專利名稱：鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種Er3+和Na+共摻CaF2透明陶瓷及其制備方法，該Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的熒光壽命高于單摻Er3+ = CaF2透明陶瓷，屬于激光透明陶瓷制備技術領域。
背景技術：
Er3+摻雜的激光材料在處于人眼安全范圍的I. 5 μ m和2. 9 μ m兩個波段均具有發 光通道，該波段的激光可以非常廣泛地應用于光通信、醫療、激光探測和測距等領域。另外，Er3+離子的某些激光波段，在高濃度摻雜下存在交叉馳豫現象，特別適合激光泵浦，即合作上轉換泵浦，是ー種具有廣闊應用前景的上轉換材料。基質材料對體系的光學性能的影響至關重大，CaF2晶體材料是目前已知綜合性能最優異的基質材料，與氧化物相比具有眾多的優異性能非常寬的透射波長范圍，覆蓋紫外到中紅外的區域；低的聲子能量可以大大降低因多聲子弛豫引起的無輻射躍遷概率，使得激活離子在基質中具有更高的發光量子效率，適合作為稀土摻雜氟化物基質材料，發揮稀土金屬良好的光學性能。稀土摻雜CaF2單晶激光材料的研究已經獲得了可喜的成果，2008年報道的Yb3+ = CaF2激光器，在64W激光二激光管(LD)的抽運下，實現了平均輸出功率10. 2W，斜率效率為21. 6%的連續激光輸出(參見文獻Boudeile，J. ; Didierjean,J. ; Camy, P. ; Doualan, J. L. ; Benayad, A. ; MUnard, V. ; MoncorgU, R. ; Druon,F. ; BalemDOisj F. ; Georges, P.，Thermal behaviour of ytterbium-dopea iluoritecrystals under high power pumping. Opt. Express 2008，16，10098-10109· )；2009年柴路等人成功制備了 Yb、Na共摻CaF2連續激光器，當吸收抽運功率18. 2W時獲得14. 5W的最高功率連續激光輸出，相應的斜率效率為80% (參見文獻柴路；葛文琦；_杰；胡明列；王清月；蘇良碧；李紅軍；鄭麗和；徐軍，高功率激光二極管抽運的鐿鈉共摻氟化鈣連續激光器·中國激光2009，36，1700.)。稀土摻雜CaF2單晶的廣泛研究把稀土摻雜CaF2透明陶瓷的研究推向了熱潮。相對于晶體而言，透明陶瓷可以實現激活離子的高濃度摻雜，產品尺寸形貌易控制，燒結溫度低，生產周期大大縮短，從而降低成本易于大規模生產。但是，陶瓷中存在晶界、氣孔、成分梯度及晶格的不完整等因素使得材料的光散射損失增加、透光性降低，所以關于摻雜CaF2透明陶瓷的報道很少，2006年Bensalah，A等報道了用反相微乳液法合成了平均粒徑為20nm的CaF2納米粉體，為下一歩的陶瓷燒結奠基了基礎(參見文獻Bensalanj A. ; Mortierj M. ; Patriarchej G. ; Gredinj P. ; Vivien, D., Synthesis andoptical characterizations οι unaoped and rare-earth-doped CaFo nanoparticles.J. Solid State Chem. 2006，179，2636-2644. )，2009 Aubryj P 等人成功制備了Yb = CaF2透明陶瓷，并對其光學性能進行表征(參見文獻Aubry，P. ; Bensalah, A.;Gredinj P. ; Patriarchej G. ; Vivien, D. ; Mortierj Μ.，Synthesis and optica丄characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics. Opt. Mater. 2009，31，750-753.)。隨著納米粉體的制備技術和高真空燒結エ藝的發展，Re = CaF2透明陶瓷由于其良好的光學性能、熱機械性能和穩定的物化性質，有望取代Re = CaF2單晶，引起了廣大專家學者的極大關注。采用合適的納米材料合成技術制備高純度、分散性好、顆粒大小分布均勻，具有較高的燒結活性，有利于制備高品質透明陶瓷。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種共摻鈉和鉺氟化鈣透明陶瓷及其制備方法，以提高EnCaF2透明陶瓷的熒光壽命。本發明的技術解決方案如下
ー種鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，包括燒結粉體的合成和透明陶瓷的燒結，制備步驟如下
1)燒結粉體的合成 以純度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,純度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,純度彡 99. 0%的KF · 2H20為原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液，將所得Er3+ICaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末；
將得到的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到燒結粉體；
2)透明陶瓷的燒結
將步驟I)中制備的燒結粉體裝入石墨模具中，然后放在真空熱壓爐中，在燒結溫度為500 1000°C、壓カ10 60MPa、保溫保壓時間30 180分鐘的エ藝條件下燒結；
3)后處理:
將步驟2)燒結后的樣品取出，采用砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品。本發明的制備方法步驟I)中，合成Er3+ = CaF2納米粉末過程是，先稱量Ca(NO3)2 *4H20,Er (NO3) 3 ·5Η20和KF ·2Η20，分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為O. 25 IOmoI/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5 20mol/L的F_陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+摩爾含量比為n (Ca2+):n (Er3+)=99:1 90:10)，然后將兩溶液迅速混合反應。本發明的制備方法步驟I)中，制備的Er3+:CaF2納米粉末的晶粒尺寸為15 50nm。本發明的制備方法步驟I)中，Er3+:CaF2納米粉末與NaF粉末混合物中，Na+離子的含量為O. 5mol% I. 5mol%。本發明的制備方法步驟2)中，透明陶瓷燒結用的真空熱壓爐為上海辰榮電爐有限公司生產的KZG-113型真空熱壓爐，升溫速率為8 50°C /min,降溫是隨爐冷卻。本發明的方法所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的晶粒尺寸為200 500nm，致密度> 99. 7，在可見光、近紅外波段的最大透過率85. 096%，制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的熒光壽命最長達到10. 74ms。本發明與現有技術相比具有以下主要的優點
1，采用直接沉淀法制燒結粉體，具有エ藝簡單、操作簡便、對設備要求不高和產量大等優點。2，采用真空熱壓燒結技術制備Er3+，Na+ = CaF2透明陶瓷，在真空環境中避免了陶瓷的氧化，同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸、擴散和流動等傳質過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，容易獲得接近理論密度和氣孔率接近零的燒結體，得到機械性能和光電性能良好的產品。3.在CaF2基質中同時進入Er3+和Na+，Er3+和Na+在取代Ca2+時形成電荷互補以達到電荷平衡，同時阻止Er3+離子團簇結構的形成，大大提高Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的熒光壽命。本發明是鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷，該陶瓷具有高的透光率和長的熒光壽命，可用于開發高效率的LD泵浦固體激光器介質材料。
圖I為Er3+(5 mo I %)，Na+(I mo I %) :CaF2透明陶瓷示意圖，樣品尺寸為直徑16mm，通 過樣品可以清楚的看到下面的文字，透明性良好；
圖2為Er3+(5 mo I %)，Na+(l mo I %) :CaF2透明陶瓷的透過率曲線圖，圖中顯示透明陶瓷的透過率較高，在可見光、近紅外外波段的最大透過率85. 096%,在377nm、519nm和654nm處具有較強的吸收峰，在975nm和1530nm處具有較寬的吸收帶，可用作紅外及上轉換激光工作増益介質；
圖3所示為相同條件下測得的Er3+，Na+ICaF2和Er3+ = CaF2透明陶瓷在978nmLD 激發下1530nm熒光強度隨時間的衰減曲線；
曲線(a)表示單摻Er3+(5 mo I %) :CaF2透明陶瓷；
曲線(b)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (0. 5 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲線(c)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.0 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲線(d)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.5 mo I %) : CaF2 透明陶瓷。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發明進ー步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。實施例以純度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 ·4Η20，純度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 ·5Η20，純度彡 99. 0% 的 KF ·2Η20為原料。實施例I
稱取Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5Η20和KF · 2Η20,分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 5mol/L的Ca2+和Er3+的陽離子溶液，摩爾濃度為0. 5mol/L的F—陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+的摩爾含量比為n (Ca2+) :n (Er3+) =95:5，然后將兩溶液迅速混合反應。將所得Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸為15 50nm的Er3+ = CaF2納米粉末。將單摻Er3+ = CaF2納米粉末裝入石墨模具中，在真空熱壓爐中燒結，升溫速率為15°C /min，燒結溫度800°C、壓カ30MPa、保溫保壓時間60分鐘，降溫是隨爐冷卻。所得樣品經過不同型號的砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺摻雜氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 8%，采用日本Shimadzu公司的UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的透過率，結果顯示在波長為1363nm處的透過率為80. 453%。采用TektronixTDS3012數字示波器記錄在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，如圖3中(a)曲線所示，采用ー階指數衰減函數(y=Al*exp (-x/tj+yj擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為5. 55ms。
實施例2
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相同，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為O. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結粉體。將燒結粉體在真空熱壓爐中燒結，エ藝參數如實施例I相同。所得樣品雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 9%，在波長為1363nm處的透過率為83. 998%。在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，如圖3中(b)曲線所不，擬合出突光壽命為5. 91ms。實施例3
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相同，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即 為燒結粉體。將燒結粉體在真空熱壓爐中燒結，エ藝參數如實施例I相同。所得樣品經過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品如圖I所示，致密度99. 94%,采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的透過率，結果如圖2所示。在波長為1363nm處的透過率為85. 096%。在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，如圖3中(c)曲線所示，擬合出熒光壽命為7. 13ms。從圖中可以看出隨著Na+摻入量的増加，透明陶瓷的熒光壽命顯著增加。實施例4
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相用，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結粉體。將燒結粉體在真空熱壓爐中燒結，エ藝參數如實施例I所述相同。所得樣品經過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 91%，在波長為1363nm處的透過率為84. 784%，在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，如圖3中(b)曲線所示，擬合出熒光壽命為6. 38ms。得出共摻Na+離子提高透明陶瓷的熒光壽命應該有個最優值。實施例5
按照化學計量比稱量Ca(NO3)2 ·4Η20、Ει·(Ν03)3 ·5Η20和KF ·2Η20，分別溶于去離子水中，配置成摩爾濃度為O. 5mol/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5mol/L的F_陰離子溶液，Ca2+和Er3+的陽離子溶液中，Ca2+和Er3+的摩爾含量比為n (Ca2+) :n (Er3+) =99:1,然后將兩溶液迅速混合反應。將所得Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸為15-50nm，Er3+:CaF2納米粉末。將單摻Er3+(lmol%) :CaF2納米粉末在真空熱壓爐中燒結，エ藝參數如實施例I所述。所得樣品經過雙面拋光后得到摻鉺氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 7%，在波長為1363nm處的透過率為76. 453%，在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為4.91ms。實施例6
Er3+(lmol%)ICaF2納米粉末的制備與實施例5方法相同，將所得的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結粉體。將燒結粉體在真空熱壓爐中燒結，エ藝參數如實施例I所述。所得樣品經過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 76%，在波長為1363nm處的透過率為84. 784%，在978nmLD激發下1530nm的發光強度隨時間的變化，擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為10. 74ms。
為了使整篇文章簡介，以上僅舉出了本發明的6個具體實施例，實驗證明，按本發明方案的原料和條件的選擇范圍，都可以制備出性能良好的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷。
權利要求
1.一種鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，包括燒結粉體的合成和透明陶瓷的燒結，制備步驟如下 1)燒結粉體的合成以純度≥ 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,純度≥ 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,純度≥ 99. 0%的KF · 2H20為原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液，將所得Er3+ICaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末； 將得到的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF(純度> 99. 0%)粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到燒結粉體； 2)透明陶瓷的燒結 將步驟I)中制備的燒結粉體裝入石墨模具中，然后放在真空熱壓爐中，在燒結溫度為 500 1000°C、壓カ10 60MPa、保溫保壓時間30 180分鐘的エ藝條件下燒結； 3)后處理: 將步驟2)燒結后的樣品取出，采用砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品。
2.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)合成Er3+ICaF2納米粉末過程中，先稱量Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5H20和KF · 2H20,分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為O. 25 10mol/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5 20mol/L的F_陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+摩爾含量比為n (Ca2+) :η(Er3+) =99:1 90:10，然后將兩溶液迅速混合反應。
3.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)所述的燒結粉體合成中，制備的Er3+ = CaF2納米粉末的晶粒尺寸為15 50nm。
4.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末混合物中，Na+離子的含量為O. 5mol% I. 5mol%。
5.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟2)透明陶瓷燒結中，真空熱壓爐為上海辰榮電爐有限公司生產的KZG-113型真空熱壓爐，升溫速率為8 50°C /min,降溫是隨爐冷卻。
6.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的晶粒尺寸為200 500nm，致密度> 99. 7，在可見光、近紅外波段的最大透過率為85. 096%。
7.按權利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的熒光壽命最長達到10. 74ms。
全文摘要
一種Er3+和Na+共摻的CaF2透明陶瓷及其制備方法，包括前驅粉體的合成、透明陶瓷的燒結和后處理。前驅粉體采用水溶液中直接沉淀法制備而成，晶粒尺寸為15-50nm。將合成的Er3+:CaF2納米粉體和NaF粉末于酒精中充分混勻后，用真空熱壓燒結制備Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷。在可見光、近紅外外波段的最大透過率85.096%，在377nm、519nm和654nm處具有較強的吸收峰，在975nm和1530nm處具有較寬的吸收帶，可用作紅外及上轉換激光工作增益介質。本發明操作簡單，陶瓷燒結溫度低、時間短，Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷的熒光壽命長。
文檔編號C04B35/622GK102674843SQ20121012995
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者宋京紅, 李威威, 李小女, 梅炳初 申請人:武漢理工大學