專利名稱：一種氟化鈣的合成方法
技術領域：
本發明涉及無機化工領域，尤其是一種氟化鈣的合成方法。
背景技術：
螢石又稱氟石，其有效成分是氟化鈣，化學式為CaF2，它廣泛應用于化工、冶金工業，對國家安全、國民經濟和社會發展都有重要影響。中國已將螢石作為戰略資源儲備，保證氟資源的可持續發展。同時，螢石作為生產氫氟酸的原料，世界上一半以上的螢石用于生產氫氟酸，是整個氟化工的基礎原料。近年來中國氟化工產業發展迅速，對螢石需求量不斷增大，同時國家在控制螢石開采量，存在開采量有限與需求量增大的矛盾，一方面導致螢石價格上漲過快，另一方面很多氟化工企業缺少基礎原料，無法正常生產。磷礦石中蘊含的氟資源總量遠遠高于螢石，在磷肥生產過程中磷礦石中的氟以氟硅酸形式存在，現多數磷肥企業用氟硅酸生產氟硅酸鈉，氟硅酸鈉用途少，市場容量有限， 且難以加工成為高附加值的氟化工產品，因此氟硅酸鈉售價低、發展空間有限；若用氟硅酸與氫氧化鈣反應生產氟化鈣，會存在反應不徹底，氟化鈣產品中有大量的氟硅酸鈣，氟化鈣、氟硅酸鈣、二氧化硅均不溶，且物理性質接近，很難找到一種有效的方法分離上述三種物質。
發明內容
本發明旨在克服現有技術的缺陷，提供一種以磷肥副產物氟硅酸溶液為原料的氟化鈣合成方法，合成的氟化鈣含量高、顆粒大、硅含量低，可替代螢石作為生產氫氟酸的原料，既保證了磷肥企業氟資源的高效利用、又保護了螢石資源，為我國氟化工的可持續發展提供基礎原料，有很好的經濟社會效益。本發明的技術方案如下一種氟化鈣的合成方法，其特征是步驟如下a)以磷肥副產物氟硅酸為原料，將濃度為5-40%的氟硅酸通入第一反應器，加入濃度為5-30%的氨水或者氨氣，同時開啟攪拌，控制反應器內壓力為0-0. 3MPa，攪拌轉速為100-500rpm，控制反應溫度為20_140°C，反應30_180min后結束；b)將步驟a)反應所得的物料通入第一過濾器中，經過濾和洗滌后得到濾液為氟化銨溶液、濾餅為濕二氧化硅；c)將步驟b)所得的氟化銨溶液通入第二反應器中，開啟攪拌，控制反應器的攪拌轉速為50-200rpm，向反應器內勻速加入氫氧化鈣固體或者氫氧化鈣乳液，加料時間為 20-60min ；加料后控制反應溫度在20_80°C，反應時間為30-120min，反應結束后，得到氟化鈣和氨水的混合物；d)將步驟C)所得的氟化鈣和氨水的混合物打入陳化槽中，開啟攪拌，攪拌轉速為 50-150rpm,陳化30-120min后，陳化結束后，物料進入第二過濾器；e)將步驟d)所得的物料經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品、濾液為氨水，氨水經精餾后得到氨氣，氟化鈣粗品經洗滌、干燥后得到氟化鈣產品。所述c)步驟中選用濃度為10-35%的氫氧化鈣乳液。所述c)步驟的反應時，通過對第二反應器中的物料加入頻率為20-40KHZ的超聲波以控制氟化鈣的粒徑。所述c)步驟的反應時，通過對得到的氟化鈣和氨水的混合物按降溫速率為 0. 1-0. 5°C /min進行降溫以控制氟化鈣的粒徑。所述c)步驟的反應時，通過在第二反應器中添加粒徑為25-100 μ m的氟化鈣晶種以控制氟化鈣的粒徑，氟化鈣晶種的添加量為氟化鈣成品理論量的0. 1-5%。所述步驟e)中生成的氨氣直接作為a)步驟的原料參與反應，或者配成氨水作為 a)步驟的原料參與反應。在返回a)步驟參與反應的管路上設置有配氨槽。所述步驟e)所得氟化鈣產品，含量為90% -99%，粒徑為25-100 μ m，二氧化硅含量彡0. 5%。除非另外說明，本發明說明書中所有百分比含量均為質量百分含量。反應方程式如下H2SiF6+6NH3+2H20 = = = = = = = = = = 6NH4F+Si02 I2NH4F+Ca (OH) 2 = = = = = = = = = = CaF2 I +2NH3 +2H20本發明利用磷肥生產過程副產的氟硅酸為原料兩步反應合成氟化鈣，第一步由氟硅酸與氨氣或者氨水反應生成氟化銨和二氧化硅，氟化銨溶解度高，可用過濾、洗滌的方式實現氟化銨和二氧化硅的分離；第二步由氟化銨溶液和氫氧化鈣反應生成氟化鈣和氨水， 可以用過濾的方式實現氟化鈣與氨水的分離，氨水經精餾后得到氨氣，配成氨水或者直接作為原料返回第一步反應。本發明采用氟硅酸為原料，通過氟化銨為中間產物，生產氟化鈣，既解決了氟硅酸與氫氧化鈣反應合成氟化鈣過程中，反應不充分，氟化鈣產品中含有大量的氟硅酸鈣的缺點，還可以解決氟化鈣與二氧化硅混合物難以分離的問題，實現了磷肥副產氟硅酸的高效利用。一方面解決了磷肥企業的氟資源難以高效利用的問題，另一方面可緩解螢石作為戰略資源緊缺的壓力，并為我國氟化工的可持續發展提供基礎原料，具有很好社會和經濟效
■、Λ
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圖1是本發明的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但不限于實施例。實施例1將濃度為5%的氟硅酸3000g打入加壓攪拌反應器后，通入濃度為5%的氨水 2550g，在加入氨水的同時開啟攪拌，攪拌轉速為500rpm、控制反應壓力為0. 3MPa、反應溫度為140°C，反應ISOmin后，反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為5472g濃度為4. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅150g，含水量為60%，洗水量為80g。將氟化銨溶液中加入超聲波反應器中，開啟頻率為40KHz的超聲波，開啟攪拌，攪拌轉速為IOOrpm，將氫氧化鈣220g勻速加入超聲波反應器中，加料時間為60min，反應溫度為80°C，反應時間為120min，反應完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為50rpm，陳化120min，經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品290g，濾液為5402g濃度為2. 08 %的氨水，氨水經精餾后得到氨氣112g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到234g氟化鈣成品，成品氟化鈣含量為99%，粒徑為ΙΟΟμπι， 二氧化硅含量為0. 1%。實施例2將750g濃度為20%的氟硅酸打入加壓攪拌反應器后，通入638g濃度為20%的氨水，在加入氨水的同時開啟攪拌，攪拌轉速為500rpm、控制反應壓力為0. 2MPa、反應溫度為80°C，反應90min后，反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為1320g濃度為16. 65%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅148g，含水量為60%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應器中，開啟攪拌，攪拌轉速為IOOrpm，將730g濃度為30 %的氫氧化鈣乳液勻速加入反應器中，加料時間為40min，反應溫度為60°C，反應時間為60min，反應完畢后，將物料從50°C 降至20°C，控制降溫速度為0. 50C /min，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為lOOrpm，陳化 60min,經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品^lg,濾液為1769g濃度為6.的氨水，氨水經精餾后得到氨氣lllg，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到232g氟化鈣，氟化鈣含量為 97 %，粒徑為70 μ m, 二氧化硅含量為0.3%。實施例3將375g濃度為40 %的氟硅酸打入加壓攪拌反應器后，通入425g濃度為30 %的氨水，在加入氨水的同時開啟攪拌，攪拌轉速為IOOrpm、在常壓、常溫下反應，反應30min后， 反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為1095g濃度為20. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅138g，含水量為58%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液加入超聲波反應器中，開啟超聲波，頻率為20KHz，開啟攪拌，攪拌轉速為200rpm，將1075g濃度為20%的氫氧化鈣乳液勻速加入超聲波反應器中，加料時間為20min，反應溫度為20°C，反應時間為30min，反應完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為150rpm，陳化30min，經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品 270g，濾液為1500g濃度為7. 25%的氨水，氨水經精餾后得到氨氣108g，氟化鈣粗品用IOOg 洗水洗滌后、干燥后得到224g氟化鈣，氟化鈣含量為96%，粒徑為50μπι，二氧化硅含量為 0. 7%。實施例4將375g濃度為40%的氟硅酸打入加壓攪拌反應器后，通入128g氨氣，在加入氨氣的同時開啟攪拌，攪拌轉速為IOOrpm、在常壓、常溫下反應，反應30min后，反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為470g濃度為44. 48%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅112g，含水量為 50%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應器中，開啟攪拌，攪拌轉速為200rpm， 將2090g濃度為10%的氫氧化鈣乳液勻速加入反應器中，加料時間為20min，反應溫度為 80°C，反應時間為120min，反應結束后，控制降溫速度為0. 1°C /min，將反應物料溫度從 80°C降至20°C，降溫結束后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為50rpm，陳化120min，經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品262g，濾液為2300g濃度為4. 55%的氨水，氨水經精餾后得到氨氣 104g,氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到217g氟化鈣，氟化鈣含量為97 %，粒徑為 80 μ m, 二氧化硅含量為0.5%。實施例5
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將375g濃度為40%的氟硅酸打入加壓攪拌反應器后，通入128g氨氣，在加入氨氣的同時開啟攪拌，攪拌轉速為500rpm、控制反應壓力為0. 2MPa、反應溫度為80°C，反應 30min后，反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為466g濃度為46. 04%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅116g，含水量為50%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應器中，加入 25μπι氟化鈣晶種lg，開啟攪拌，攪拌轉速為200rpm，將209g氫氧化鈣勻速加入反應器中， 加料時間為40min，反應溫度為80°C，反應時間為30min，反應完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為50rpm，陳化30min，經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品247g，濾液為419g濃度為9%的氨水，氨水經精餾后得到氨氣103g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到 205g氟化鈣，氟化鈣含量為96%，粒徑為25 μ m，二氧化硅含量為1%。實施例6將3000g濃度為5%的氟硅酸打入加壓攪拌反應器后，通入2550g濃度為5%的氨水，在加入氨水的同時開啟攪拌，攪拌轉速為500rpm、控制反應壓力為0. 3MPa、反應溫度為140°C，反應ISOmin后，反應物料經過濾、洗滌后得到濾液為5472g濃度為4. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅150g，含水量為60%，洗水量為80g。將氟化銨溶液中加入反應器中，加入100 μ m氟化鈣晶種IOg開啟攪拌，攪拌轉速為IOOrpm，將氫氧化鈣220g勻速加入反應器中，加料時間為60min，反應溫度為80°C，反應時間為120min，反應完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉速為50rpm，陳化120min，經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品300g，濾液為 5392g濃度為2. 08%的氨水，氨水經精餾后得到氨氣112g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到M5g氟化鈣成品，含量為97%，粒徑為100 μ m，二氧化硅含量為0. 1%。
權利要求
1.一種氟化鈣的合成方法，其特征是步驟如下a)以磷肥副產物氟硅酸為原料，將濃度為5-40%的氟硅酸通入第一反應器，加入濃度為5-30%的氨水或者氨氣，開啟攪拌，控制反應器內壓力為0-0. 3MPa，攪拌轉速為 100-500rpm，控制反應溫度為20_140°C，反應30_180min后結束；b)將步驟a)反應所得的物料通入第一過濾器中，經過濾和洗滌后得到濾液為氟化銨溶液、濾餅為濕二氧化硅；c)將步驟b)所得的氟化銨溶液通入第二反應器中，開啟攪拌，控制反應器的攪拌轉速為50-200rpm，向反應器內勻速加入氫氧化鈣固體或者氫氧化鈣乳液，加料時間為 20-60min ；加料后控制反應溫度在20-80°C，反應時間為30-120min，反應結束后，得到氟化鈣和氨水的混合物；d)將步驟c)所得的氟化鈣和氨水的混合物打入陳化槽中，開啟攪拌，攪拌轉速為 50-150rpm,陳化30-120min后，陳化結束后，物料進入第二過濾器；e)將步驟d)所得的物料經過濾后，濾餅為氟化鈣粗品、濾液為氨水，氨水經精餾后得到氨氣，氟化鈣粗品經洗滌、干燥后得到氟化鈣產品。
2.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟中選用濃度為 10-35%的氫氧化鈣乳液。
3.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應時，通過對第二反應器中的物料加入頻率為20-40KHZ的超聲波以控制氟化鈣的粒徑。
4.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應時，通過對得到的氟化鈣和氨水的混合物按降溫速率0. 1-0. 5°C /min進行降溫以控制氟化鈣的粒徑。
5.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應時，通過在第二反應器中添加粒徑為25-100 μ m的氟化鈣晶種以控制氟化鈣的粒徑，氟化鈣晶種的添加量為氟化鈣成品理論量的0. 1-5%。
6.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述步驟e)中生成的氨氣直接作為a)步驟的原料參與反應，或者配成氨水作為a)步驟的原料參與反應。
7.根據權利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述步驟e)所得氟化鈣產品，含量為90% -99%,粒徑為25-100 μ m, 二氧化硅含量< 0.5%。
全文摘要
一種氟化鈣的合成方法，利用磷肥生產過程副產的氟硅酸為原料兩步反應合成氟化鈣，第一步由氟硅酸與氨氣或者氨水反應生成氟化銨和二氧化硅，氟化銨溶解度高，用過濾、洗滌的方式實現氟化銨和二氧化硅的分離；第二步由氟化銨溶液和氫氧化鈣反應生成氟化鈣和氨水，用過濾的方式實現氟化鈣與氨水的分離，氨水經精餾后得到氨氣，配成氨水或者直接作為原料返回第一步反應。本發明采用氟硅酸為原料，通過氟化銨為中間產物，生產氟化鈣，既解決了氟硅酸與氫氧化鈣反應合成氟化鈣過程中，反應不充分，氟化鈣產品中含有大量的氟硅酸鈣的缺點，還可以解決氟化鈣與二氧化硅混合物難以分離的問題，實現了磷肥副產氟硅酸的高效利用。
文檔編號C01F11/22GK102502753SQ201110369530
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者肖怡琳, 裴文俊, 顏思洪 申請人:昆明道爾森科技有限公司