專利名稱：一種碳-碳化硅復合材料的制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料領域，涉及復合材料的制備工藝，尤其是一種碳纖維增強碳化硅陶瓷復合材料的制備方法。
背景技術：
在碳化硅陶瓷中添加連續碳纖維，制備碳纖維增強碳化硅(Cf/SiC)復合材料，碳纖維在陶瓷的斷裂過程中通過裂紋偏轉、纖維拔出等機制，可以增強陶瓷材料的強度和韌度。現有的Cf/SiC復合材料的制備工藝主要有化學氣相沉積(CVI)工藝、先驅體浸潰裂解(PIP)工藝、泥漿浸潰熱壓(SIHP)工藝、液相浸潰(LSI)工藝等。CVI的工藝過程是將碳纖維預成型體置于CVI爐中，反應氣體通過由壓力差產生的定向流動輸送至預成型體周圍后向其內部擴散，在纖維表面發生化學反應并原位沉積。CVI工藝制備Cf/SiC復合材料的主要優點是可在遠低于基體材料熔點的溫度下合成陶瓷基體，降低纖維與基體間的高溫化學反應帶來的纖維性能下降；還能在制備過程中保持纖維預制體結構的完整性，實現近凈成型制備形狀復雜的制品。但是CVI工藝也存在著制備周期漫長，沿氣體擴散路徑存在較大的密度差，復合材料殘存大量氣孔率等缺陷。SIHP工藝過程是將SiC粉、燒結助劑粉與有機粘結劑等用溶劑混合制成泥漿，碳纖維經泥漿浸潰后紡制成無紡布，切片模壓成型后熱壓燒結。材料的致密化主要通過液相燒結方法完成。用SIHP法制造的Cf/SiC復合材料致密度較高，缺陷較少，較為適合制備單向復合材料。但SIHP法對制備復雜形狀構件有較大困難，且碳纖維在高溫高壓下往往會與SiC基體發生界面反應，導致纖維性能下降，不利于提高材料的性能。PIP法制備Cf/SiC復合材料的常用工藝是采用有機先驅體溶液在一定溫度和壓力下浸潰碳纖維預成型體，經交聯固化后，在惰性氣體保護下進行高溫裂解，使先驅體轉化為SiC陶瓷基體。PIP法的制備溫度低，可無壓燒成，對纖維的機械和化學損傷較小，并可制備大型復雜形狀的構件。但該種工藝的缺點也很明顯，材料致密化需要若干個浸潰-裂解周期，生產周期較長；并由于在高溫裂解過程中會產生小分子副產物，從基體中逸出，所得材料的孔隙率較高，較難制備出完全致密的材料；先驅體與纖維在裂解過程中易發生某種形式的化學反應，一方面使纖維嚴重受損，另一方面形成強結合的界面層，導致材料韌度不聞。LSI工藝包括三個基本過程首先將碳纖維預制件放入密閉的模具中，采用高壓沖型或樹脂轉移模工藝制備纖維增韌聚合物材料；然后在高溫惰性環境中裂解，得到低密度碳基復合材料(Cf/C);最后采用熔體Si在真空下通過毛細作用進行浸滲處理，使Si熔體與碳基體反應生成SiC基體。該工藝可以通過調整Cf/C的體積密度和孔隙率控制最終復合材料的密度。LSI工藝的制備周期短、成本低、殘余孔隙率低，可以制備凈尺寸、形狀復雜的工件；但該工藝也存在不足熔體Si在和碳基體反應的同時，不可避免的會與碳纖維反應，纖維被侵蝕導致性能下降。
3
本發明克服了上述缺陷。
發明內容
本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，將LSI、CVI及PIP等三種工藝的優點結合起來，提供一種既能夠改善Cf/SiC復合材料致密度低的問題，也能夠有效阻礙Si對碳纖維的侵蝕作用的制備工藝。本發明的技術方案是通過下述工藝步驟而得以實現的
1)將直徑為61μ m的碳纖維編織成三維立體織物，得到碳纖維預制體；
2)在真空度為IX 10_2飛X 10_3Pa的真空爐中，在碳纖維預制體的碳纖維表面氣相沉積
一層金屬娃;
3)將超細碳化硅粉末、炭黑、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氫氧化銨和乙醇按下述比例經球磨后配制成混合漿料碳化硅粉末63 72份、炭黑5飛份、酚醛樹脂I. 5^2份、四甲基氫氧化銨O. 5^1. O份、聚乙烯吡咯烷酮O. Γ0. 5份、酒精4(Γ45份；
4)將碳纖維預制體放置于石墨模具中，在低于大氣壓的環境下，對混合漿料施加O.Γ
2.O MPa的壓力，將其加壓浸潰到上述碳纖維預制體中得到復合材料坯體；
5)將上述復合材料坯體及模具一起在100°C溫度條件下保溫2小時進行烘干固化處
理；
6)將上述進行過烘干固化處理的坯體及模具一起放在真空度為lX10_，lX10_3Pa的真空爐中，升溫至145(T155(TC進行高溫滲硅反應，即制成碳-碳化硅復合材料。相對于現有技術，本發明具有以下優點
1.本發明提供的制備工藝在較低的溫度下進行，能顯著降低反應過程對碳纖維的損
傷；
2.相對于已有的制備技術，本發明工藝的制備流程短，制備時間顯著降低；
3.本發明制備的Cf/SiC復合材料具有接近于理論密度的高致密度。
具體實施例方式以下結合兩個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明。但實施例具體細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下的全部技術方案，因此不應理解為對本發明的技術方案的限定。一些不偏離本發明構思的非實質性改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改變或替換，均屬本發明權利保護范圍。實施例I
一種碳-碳化硅復合材料的制備方法，制備工藝包括以下步驟
步驟一，將平均直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維立體織物(下面稱為碳纖維預制
體)；
步驟二，將碳纖維預制體放入一密閉的容器內，并在容器內放置金屬硅，并將其與碳纖維預制體隔離；將上述容器及容器內的材料一起放置于真空度為IXKT2Pa的真空爐中，加熱升溫到1500°C，保溫lh，隨爐冷卻后取出處理過的碳纖維預制體；
步驟三，將平均粒度為O. I μ m的碳化硅粉末72g、炭黑Sg、酚醛樹脂2g、聚乙烯吡咯烷酮O. 2g、四甲基氫氧化銨O. 5g和乙醇40ml,放入高能球磨機中，并加入300g的瑪瑙磨球，球磨5h后配制成混合漿料；
步驟四，將碳纖維預制體放置于石墨模具中，將混合漿料在O. 01 MPa的真空環境下加壓O. 5MPa，浸潰到上述碳纖維預制體中得到復合材料坯體；
步驟五，將上述坯體及模具一起于100°C保溫2h進行烘干固化處理；
步驟六，將上述坯體及模具一起放在真空度為lX10_3Pa的真空爐中，升溫至1500°C進行高溫滲硅反應，得到高致密度、高性能的碳/碳化硅陶瓷復合材料。實施例2
一種碳-碳化硅復合材料的制備方法，制備工藝包括以下步驟
步驟一，將平均直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維碳纖維預制體；
步驟二，將碳纖維預制體放入一密閉的容器內，并在容器內放置金屬硅，并將其與碳纖維預制體隔離，將上述容器及容器內的材料一起放置于真空度為5X KT3Pa的真空爐中，加熱升溫到1500°C，保溫3h，隨爐冷卻后取出處理過的碳纖維預制體；
步驟三，將平均粒度為O. 22 μ m的碳化硅粉末63g、炭黑7g、酚醛樹脂2g、聚乙烯吡咯烷酮O. 3g、四甲基氫氧化銨O. 5g和乙醇40ml,放入高能球磨機中，并加入300g的瑪瑙磨球,球磨5h后配制成混合漿料；
步驟四，將碳纖維預制體放置于石墨模具中，將混合漿料在O. 01 MPa的真空環境下施加O. 2 MPa的壓力，浸潰到上述碳纖維預制體中得到復合材料坯體；
步驟五，將上述坯體及模具一起于100°C保溫2h進行烘干固化處理；
步驟六，將上述坯體及模具一起放在真空度為I X 10_3 Pa的真空爐中，升溫至1480°C進行滲硅反應，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷復合材料。
權利要求
1.一種碳-碳化硅復合材料的制備方法，其特征是制備方法包括如下步驟 步驟一，將直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維立體織物，得到碳纖維預制體； 步驟二，在真空度為lX10_2 5X10_3Pa的真空爐中，在碳纖維預制體的碳纖維表面氣相沉積一層金屬娃; 步驟三，將超細碳化硅粉末、炭黑、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氫氧化銨和乙醇按下述比例經球磨后配制成混合漿料碳化硅粉末63 72份、炭黑5飛份、酚醛樹脂I. 5^2份、四甲基氫氧化銨O. 5^1. O份、聚乙烯吡咯烷酮O. Γ0. 5份、酒精4(Γ45份； 步驟四，將碳纖維預制體放置于石墨模具中，在低于大氣壓的環境下，對混合漿料施加O.Γ 2. O MPa的壓力，將其加壓浸潰到上述碳纖維預制體中得到復合材料坯體； 步驟五，將上述復合材料坯體及模具一起在100°C溫度條件下保溫2小時進行烘干固化處理； 步驟六，將上述進行過烘干固化處理的坯體及模具一起放在真空度為I X 10_2 I X IO-3Pa的真空爐中，升溫至145(Tl550°C進行高溫滲硅反應，即制成碳-碳化硅復合材料。
2.根據權利I所述的碳-碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于 步驟二中在碳纖維預制體的纖維表面采用氣相沉積法沉積的一層金屬硅厚度為O. Γ2μ m0
3.根據權利I或2所述的碳-碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于 步驟三中使用的混合漿料的顆粒度為O. 05、. 25 μ m。
4.按照權利要求I所述方法所制備得到的碳-碳化硅復合材料。
全文摘要
本發明公開一種碳-碳化硅陶瓷復合材料的制備方法及根據該方法所制備的產品，制備步驟包括首先將碳纖維編織成三維立體織物(下面稱為碳纖維預制體)；采用氣相沉積技術在碳纖維預制體上沉積一層厚度0.1~2μm的單質硅；將酚醛樹脂、炭黑、乙醇、超細碳化硅粉末、聚乙烯吡咯烷酮和四甲基氫氧化銨按比例配制成混合漿料；將漿料在真空環境下加壓浸漬到上述碳纖維預制體中得到復合材料坯體；將上述坯體加熱固化；將固化后的坯體放在真空爐中，進行高溫滲硅反應，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷復合材料。
文檔編號C04B35/80GK102924106SQ201210488169
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者林文松 申請人:上海工程技術大學