專利名稱：硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途，特別涉及一種化學式為Ca5 (PO4) 2Si04的硅磷酸鈣生物材料，屬于生物材料領域。
背景技術：
對于生物材料而言，磷酸鈣鹽由于具有與脊椎動物的硬組織，如骨骼、牙齒等相似的礦物成份和結構，這類材料無論以什么形式應用，都被證明具有良好的生物相容性，無毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羥基磷灰石在體內穩定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三鈣陶瓷雖然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的問題。針對這些問題，研究人員以人工合成的磷酸鹽為基礎，采用離子置換法或有機-無機材料摻雜、復 合等方法，制備出了硅摻雜或硅取代的磷酸鹽，改進了材料的生物學性能。硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)相陶瓷材料在以往的報道中，通常用于骨組織的修復、填充以及齒科修復，因此研究這種富含Ca、P、Si的生物材料具有一定的意義。但到目前為止，純相硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料及其制備方法，尤其是純相硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料作為生物材料未見報道。
發明內容
鑒于上述以往技術的報道和本發明的實質性發明創造，本發明的目的之一在于提出一種硅磷酸鈣生物材料，本發明的目的之二在于提出一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，以及，本發明的目的之三在于提出一種硅磷酸鈣材料在生物和醫用領域的用途。本發明的第一目的提出的硅磷酸鈣生物材料，其特征在于化學式為Ca5 (P04)2Si04。本發明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第一技術方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca: P: Si的摩爾比為5: 2:1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體。在第一技術方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟:(1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca: P: Si的摩爾比為5: 2: 1，所得所述步驟⑴中優選加入I 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1: (6 8)。所述步驟⑴中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優選加入乙醇，優選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1:1。(2)將步驟⑴所得產物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。所述攪拌時間優選為I小時 10小時，進一步優選為2小時 6小時。所述陳化溫度優選為30°C 80°C，進一步優選為50°C 80°C，所述陳化時間優選為24小時 96小時，優選48小時 72小時。所述干燥溫度優選為80°C 200°C，進一步優選為100°C 200°C，再進一步優選為 100°C 150°C。本發明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第二技術方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca: P: Si的摩爾比為5: 2:1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；在粉體中加入粘結劑后干壓和/或冷等靜壓成型，制成素坯無壓燒結得到塊體。在第二技術方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟:(I)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca: P: Si的摩爾比為5: 2: 1，所得所述步驟⑴中優選加入I 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1: (6 8)。所述步驟(I)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優選加入乙醇，優選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1:1。(2)將步驟⑴所得產物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。 所述攪拌時間優選為I小時 10小時，進一步優選為2小時 6小時。所述陳化溫度優選為30°C 80°C，進一步優選為50°C 80°C，所述陳化時間優選為24小時 96小時，優選48小時 72小時。所述干燥溫度優選為80°C 200°C，進一步優選為100°C 200°C，再進一步優選為 100°C 150°C。在第二技術方案中，所述無壓燒結條件為煅燒溫度為1380°C 1450°C下煅燒，煅燒時間為I小時 6小時。在第二技術方案中，所述粘結劑優選水溶性粘結劑，進一步優選聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液濃度優選5 10被％的，聚乙烯醇水溶液的加入量優選為粉體質量的1/10。在第二技術方案中，所述干壓的壓力為2 20MPa，優選4 lOMPa。在第二技術方案中，所述冷等靜壓的壓力為150MPa 250MPa，保壓5分鐘 10分鐘。本發明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第三技術方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca: P: Si的摩爾比為5: 2:1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；粉體熱壓燒結得到塊體。在第三技術方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟:(I)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca: P: Si的摩爾比為5: 2: 1，所得所述步驟⑴中優選加入1 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1: (6 8)。所述步驟(I)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優選加入乙醇，優選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1:1。(2)將步驟⑴所得產物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。所述攪拌時間優選為1小時 10小時，進一步優選為2小時 6小時。所述陳化溫度優選為30V 80°C，進一步優選為50V 80°C，所述陳化時間優選為24小時 96小時，優選48小時 72小時。所述干燥溫度優選為80°C 200°C，進一步優選為100°C 200°C，再進一步優選為 100°C 150°C。在第三技術方案中，所述熱壓燒結的條件為壓力為20MPa 40MPa，以IOV /分鐘 20°C /分鐘升溫至1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間0.5小時 I小時；所述熱壓燒結的條件進一步優選采用氬氣保護。硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的生物活性評價。將制備好的硅磷酸鈣陶瓷塊體進行模擬體液浸泡I天 7天，觀察浸泡一段時間后表面形貌的變化，判斷硅磷酸鈣陶瓷表面是否有類骨磷灰石層形成，評價其生物活性。模擬體液的加入量和硅磷酸鈣陶瓷片的表面積之間的比例為10毫升/I平方厘米。將浸泡了不同時間段的硅磷酸鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水輕輕清洗表面，然后60°c下干燥6小時，用SEM觀察表面形貌的變化。模擬體液含有與人體血漿相近的離子及離子團濃度。其組成為:氯化鈉(NaCl):8.035g/L碳酸氫鈉(NaHCO3):0.355g/L氯化鉀(KCl):0.225g/L磷酸氫二鉀(K2HPO4.3H20):0.231g/L氯化鎂(MgCl2.6H20):0.311g/L鹽酸(HCl)lmol/L無水氯化鈣(CaCl2):0.292g/L無水硫酸鈉(Na2SO4):0.072g/L三(羥甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH)):6.118g/L浸泡前硅磷酸鈣陶瓷表面分布著大量的孔隙，EDS測定其Ca: P: Si =5:2: 1，與Ca5(PO4)2SiO4陶瓷的化學計量比相同，Ca/P為2.50。浸泡模擬體液I天之后，硅磷酸鈣陶瓷表面大量的孔隙被新沉積的蠕蟲狀的磷灰石填充，表面已經看不到明顯的孔隙，但是表面仍然不平整，表面元素分析表明Ca/P為2.28，Si元素的含量降低。浸泡模擬體液3天后，硅磷酸鈣陶瓷表面已經完全被納米級的磷灰石所覆蓋，表面層出現裂紋，說明所沉積的磷灰石層較厚，Ca/P進一步降低，達到1.71，接近羥基磷灰石的Ca/P。當Ca5(PO4)2SiO4陶瓷浸泡7天后，磷灰石層厚度進一步增大。說明硅磷酸鈣陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)具有良好的生物活性，可以作為骨修復材料、骨組織工程材料和齒科材料。
硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的力學性能評價將硅磷酸鈣陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)塊體材料按照GB/T6569-2006/IS014704:2000標準制成標準力學測試樣品，測試其力學性能，跨距30mm，三點彎曲法測試，樣品數量為5個。方案一制備的硅磷酸鈣的抗彎強度為36.4MPa，彈性模量為17.8GPa ;方案二制備的硅磷酸鈣的抗彎強度為60.4MPa，彈性模量為77.5GPa。對比人體皮質骨的力學性能，經過熱壓燒結的Ca5(PO4)2SiO4陶瓷其抗彎強度接近人體皮質骨，能作為非承重骨部位的修復材料使用。本發明的第三目的提出一種硅磷酸鈣材料的用途，由于上述材料性能的結果，本發明制備的得到的硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)可以用于生物和醫用領域，尤其可以作為骨修復材料、骨組織工程材料或齒科材料的應用。本發明的優點在于:(I)溶膠-凝膠法工藝簡單易行，成本低廉且便于推廣；(2)采用溶膠-凝膠法制備合成純相硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)，材料成分均勻，物相純凈；(3)硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料具有良好的生物活性，抗彎強度和人體皮質骨相近，能作為非承重骨部位的修復材料使用；也可作為骨組織工程、生物涂層材料以及齒科材料使用。
圖1為溶膠-凝膠法合成的硅磷酸鈣粉體的XRD圖譜。從圖中可知，不論衍射峰的位置還是強度均與Ca5(PO4)2SiO4S準卡片(PDF N0.40-0393)相吻合，說明所合成的粉體晶相很純凈，不含雜質。 圖2為熱壓燒結后硅磷酸鈣陶瓷塊體的XRD圖譜。從圖中可以看出，熱壓燒結后陶瓷的衍射峰位置與強度與Ca5 (PO4)2SiO4S準卡片(PDF N0.40-0393)相吻合，說明熱壓燒結后的陶瓷塊體材料物相純凈，不含雜相。圖3為硅磷酸鈣陶瓷塊體浸泡模擬體液前(A圖)以及浸泡模擬體液I天(B圖)、3天(C圖)、7天(D圖)的表面形貌照片。圖4為硅磷酸鈣陶瓷塊體浸泡模擬體液前(A圖)以及浸泡模擬體液I天(B圖)、3天(C圖)、7天(D圖)的表面能譜圖。表I為粉體的X熒光定量成分分析結果。可以看出，Ca0、P205、Si02各個組分的含量和Ca5(PO4)2SiO4的化學計量比很接近，說明所合成的粉體為純相Ca5(PO4)2SiO415表I
權利要求
1.一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca: P: Si的摩爾比為5: 2: I的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；在粉體中加入粘結劑后干壓和/或冷等靜壓成型，制成素坯無壓燒結得到塊體。
2.一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca: P: Si的摩爾比為5: 2: I的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；粉體熱壓燒結得到塊體。
3.按權利要求1或2所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟: (1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥； (2)將步驟(I)所得產物 研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。
4.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中優選加入I 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1: (6-8)。
5.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優選加入乙醇，優選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1:1。
6.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述攪拌時間優選為I小時 10小時，進一步優選為2小時 6小時。
7.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述陳化溫度優選為30°C 80°C，進一步優選為50°C 80°C，所述陳化時間優選為24小時 96小時，優選48小時 72小時。
8.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述干燥溫度優選為80°C 200°C，進一步優選為100°C 200°C，再進一步優選為100°C 150°C。
9.按權利要求2所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述無壓燒結條件為煅燒溫度為1380°C 1450°C下煅燒，煅燒時間為I小時 6小時。
10.按權利要求3所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述熱壓燒結的條件為壓力為20MPa 40MPa，以10°C /分鐘 20°C /分鐘升溫至1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間0.5小時 I小時；所述熱壓燒結的條件進一步優選采用氬氣保護。
全文摘要
本發明涉及硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途，其特征在于以可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，采用溶膠-凝膠法合成純相硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)粉體，將硅磷酸鈣粉體壓制成型并燒結成硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷塊體。硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷塊體在模擬體液(SBF)中浸泡1天后，陶瓷表面即可沉積類骨磷灰石層，并且磷灰石層的厚度隨著浸泡時間的延長而增加。本發明制備得到硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)材料有良好的生物學性能，是一種很具潛力的生物和醫用材料，可以用作骨組織的修復、填充以及齒科修復材料。
文檔編號C04B35/447GK103086708SQ201310046999
公開日2013年5月8日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者寧聰琴, 魯文豪 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所