一種熔鹽法低溫制備三維多孔納米硅的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料合成技術領域，尤其涉及一種熔鹽法低溫制備三維多孔納米硅的方法。
【背景技術】
[0002]硅是地殼中第二大含量(約為26.4% )的元素。它作為一種常見的半導體材料，已經成為現代高科技社會不可或缺的重要技術基礎。納米硅的應用十分廣泛，首先光電子應用方面，硅納米顆粒與硅集成電路有很好的兼容性，在電子和光電子裝置的應用方面前景廣泛；其次，生物方面，硅納米顆粒可以有著很好的生物兼容性和穩定性，可滿足植入體內的需要，應用于生物傳感器、細胞成像等方面；最后，硅納米材料作為鋰離子電池負極材料具有很高的理論容量(約4200mAh/g)，十倍于商業用石墨烯的容量，在能量存儲方面具有非常大的前景。
[0003]目前硅納米材料的制備方法主要有物理法和化學法，物理法主要包括粉碎法、機械合金化法、蒸發冷凝法等；化學法主要包括沉淀法、溶劑蒸發法、溶膠-凝膠法、氣溶膠法等。但是目前這些制備硅納米材料的方法，不是條件苛刻、成本昂貴，步驟復雜，就是前驅體毒性較大，污染嚴重。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種熔鹽法低溫制備三維多孔納米硅的方法。該方法可以制備出副廣物少，廣量尚、純度尚且具有多孔結構的納米娃。
[0005]本發明為解決上述技術問題所采取的技術方案為:
[0006]一種熔鹽法低溫制備三維多孔納米硅的方法，其包括以下步驟:
[0007](1)將不同來源得到的二氧化硅顆粒與鎂粉按質量比1: (1-3)混合均勻后放進密封的不銹鋼高溫釜中；
[0008](2)將⑴中的混合物放進充滿惰性氣體的管式爐中以1-30°C /min的升溫速度加熱到400-900°C，保溫時間為l_12h，得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0009](3)將(2)中所得產物硅化鎂與無水氯化物MxCly按質量比為1: (2_20)混合均勻后再次放入不銹鋼高溫釜中，將混合物放進充滿惰性氣體的管式爐中以1-30°C /min的升溫速度加熱到100-400°C，保溫時間為l_12h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0010](4)將(3)中所得產物用鹽酸酸洗后，清洗、過濾、干燥后得到三維多孔納米硅。
[0011]上述方案中，所述步驟(1)中不同來源得到的二氧化硅顆粒為:含有二氧化硅的生物材料處理所得、自然硅藻土、或化學方法合成所得。
[0012]上述方案中，所述含有二氧化硅的生物材料為稻殼、竹葉或秸桿。
[0013]上述方案中，所述化學方法合成所得是指硅的酯類水解獲得。
[0014]上述方案中，所述步驟(2)的反應在密封條件下完成。
[0015]上述方案中，所述步驟(3)中無水氯化物MxCly為無水氯化鋅、無水氯化鐵或無水氯化鋁中的一種或兩種以上的混合。
[0016]所述的方法制備得到的三維多孔納米硅。
[0017]本發明的有益效果為:本發明將不同來源得到的二氧化硅顆粒與適量的鎂粉均勻混合后放入管式爐中在惰性氣氛下充分反應后得到硅化鎂(4Mg+Si02= Mg2Si+2Mg0)，隨后將反應產物硅化鎂與無水氯化物MxCly (M = Al、Zn、Fe)金屬鹽混合均勻后再放入充滿惰性氣氛的管式爐中合適溫度條件下反應充分，MxCly作為氧化劑參與反應來氧化Mg 2Si成單質硅(yMg2Si+4MxCly= 2yMgCl2+4xM+ySi)，當用酸除去嵌在硅里面的MgCl2、金屬Μ單質最終制備得到三維多孔納米硅。由于加入的無水氯化物熔點低(熔點約100°C-40(TC)，一方面反應時熔融的無機鹽可以保證反應充分進行也可控制反應溫度，另一方面，由于以上兩個反應程度大，副反應少使得這種納米硅具有高產率、純度較高、比表面積大、顆粒均勻的特點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1制備得到的超細納米硅的XRD圖譜。
[0019]圖2為本發明實施例1制備得到的超細納米硅的掃描電鏡圖。
[0020]圖3為本發明實施例1制備得到的超細納米硅的透射電鏡圖。
[0021]圖4為本發明實施例1制備得到的超細納米硅的比表面與孔徑分析圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，當然下述實施例不應理解為對本發明的限制。
[0023]實施例1
[0024](1)將稻殼處理得到的二氧化硅顆粒1.2g與2g鎂粉混合均勻后放進密封的不銹鋼高溫釜中；
[0025](2)將(1)中的混合物放進充滿氬氣惰性氣體的管式爐中以5°C /min的升溫速度加熱到650°C保溫6h得到產物，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0026](3)將2g所得產物硅化鎂與7g無水氯化鋅(ZnCl2)混合均勻后再次放入不銹鋼高溫釜中，將混合物放進充滿氬氣惰性氣體的管式爐中以10°C /min的升溫速度加熱到300°C保溫10h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0027](4)將(3)中所得產物用lmol/L鹽酸酸洗除去氧化鎂、氯化鎂、單質金屬Zn后，清洗、過濾、干燥后得到三維多孔納米硅。
[0028]由圖1的XRD衍射圖譜可知，在28.4。、47.3°和56.1。的三強峰與硅(JCPDSN0.27-1402)的三強峰相對應，并基本無雜相；由圖2的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到的硅納米粒子直徑為30-60nm且分散較為均勻；由圖3的透射電鏡圖可知本實施例制備得到的硅納米粒子尺度大部分在50nm以下；因此本發明可在工業上大規模生產和應用。
[0029]實施例2
[0030](1)將稻殼處理得到的二氧化硅顆粒1.2g與1.2g鎂粉混合均勻后放進密封的不銹鋼高溫釜中；
[0031](2)將(1)中的混合物放進充滿氬氣惰性氣體的管式爐中以10°C /min的升溫速度加熱到400°C保溫lh得到產物，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0032](3)將lg所得產物硅化鎂與7g無水氯化鋅(ZnCl2)混合均勻后再次放入不銹鋼高溫釜中，將混合物放進充滿氬氣惰性氣體的管式爐中以5°C /min的升溫速度加熱到100°C保溫2h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0033](4)將(3)中所得產物用lmol/L鹽酸酸洗除去氧化鎂、氯化鎂、單質金屬Zn后，清洗、過濾、干燥后得到三維多孔納米硅。
[0034]實施例3
[0035]