一種高溫超導納米復合薄膜的制備方法
【專利摘要】一種高溫超導納米復合薄膜的制備方法。首先配制前驅液，把乙酸鐵Fe（CH3COO）3、乙酸釔Y（CH3COO）3、乙酸鋇Ba（CH3COO）2和乙酸銅Cu（CH3COO）2按照Fe：Y：Ba：Cu=0.02～0.01：1：2：3的摩爾比混合溶于10-30mol℅三氟乙酸的水溶液中；攪拌均勻后真空蒸干溶劑得到凝膠；再加入甲醇攪拌均勻后蒸干溶劑得到凝膠；隨后加入適量甲醇，制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬離子總濃度為1.5-3.0mol/L的溶液，制備成前驅液；然后將前驅液涂覆在基片上；涂覆好的薄膜在110℃保溫2小時，再進行400℃-500℃的低溫熱處理，分解三氟乙酸鹽；最后經歷700℃-900℃高溫熱處理和450℃-550℃的退火過程形成含有納米氧化鐵的YBa2Cu3O7-x（YBCO）高溫超導復合薄膜。本發明制備的YBCO薄膜的臨界電流密度到達7.5MA/cm2（77K,0T）。
【專利說明】一種高溫超導納米復合薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高溫超導薄膜的制備方法，特別涉及一種YBCO超導復合薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多的超導材料中，NbTi，Nb3Sn, B1-2223, YBCO和MgB2是已經應用的和可能應用的五種超導材料。它們都屬于第二類超導體，這五種超導體由于晶體結構和晶格常數的不同使它們的外加磁場~臨界溫度曲線有很大的差別。它們的超導性質在外加磁場到達上臨界場He2 (T)之前都不會消失，特別是B1-2223和YBCO的上臨界磁場(H//ab面)能夠超過100T。但超導體的實際應用卻局限于一個更小的磁場下，即在不可逆場H* (T)以下。因為當外加磁場超過H* (T)時，超導體的臨界電流密度就會消失。B1-2223在77K的不可逆場H* (77K)只有約0.2T，遠遠小于77K的上臨界場He2 (77K)(垂直于超導層Hc2的量級為50T)，這樣小 的不可逆場就阻礙了 B1-2223在77K的應用。而YBCO在77K的不可逆場H*(77K)約為7T，遠高于B1-2223的不可逆場，是目前在液氮溫區強磁場下的應用環境中首選的高溫超導材料。YBCO薄膜在液氮溫區的臨界電流密度可達MA/cm2。
[0003]YBCO作為涂層導體能夠在強電領域應用，主要是由于它具有能夠負載電流且不損耗的特性。對同一根帶材來說，增加它的臨界電流密度(Jc)也就提高了它的載流能力。因此提高YBCO超導膜的臨界電流密度是近幾年來的研究熱點。
[0004]美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和劍橋大學的J.L.MacManus-Driscoll等人則在YBCO陶瓷靶中直接摻入氧化鋯和過量的鋇粉末，采用PLD法按照制備YBCO薄膜的工藝條件得到了含有尺寸為IOnm的BaZrO3 (BZO)顆粒的復合薄膜。其臨界電流密度在整個外加磁場都高于純YBCO薄膜的臨界電流密度，尤其是在外加磁場為7T時，它的臨界電流密度是純YBCO薄膜的五倍。西班牙巴塞羅那大學2007年在Nature materials上報道了采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積法(TFA-MOD法)制備了含有納米BaZrO3的YBCO薄膜。其臨界電流密度不但比TFA-MOD法制備的純YBCO薄膜有了很大提高，而且其釘扎力在77K、外加磁場2T的條件下達到最大值為21GN m_3，比PLD法制備的BZ0/YBC0納米復合薄膜提高了 175%，比在4.2K的NiTb合金的性能提高了 60%。目前國內關于YBCO超導膜的專利絕大多數是YBCO薄膜的制備方法，只有中國專利CN 101320604A提出了在YBCO超導膜中添加SrZrO3提高其臨界電流密度的作用。該專利通過在前驅液中添加醋酸鍶和乙酰丙酮鋯獲得了摻雜SrZrO3的YBCO薄膜，但摻雜SrZrO3的YBCO薄膜臨界電流密度相比與純YBCO膜提高不大，并且乙酰丙酮鋯有機試劑成本比較高，不利于規模化應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有所制備的YBCO超導薄膜載流能力較弱的缺點，提出一種低成本制備具有高載流能力的YBCO復合薄膜的方法。
[0006]本發明通過采用化學溶液法制備含有納米氧化鐵的YBCO薄膜，本發明在含有乙酸鐵、三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅液中添加甲醇，通過控制金屬離子的濃度，在經過低溫保溫、熱分解和高溫燒結后，制備了含有納米氧化鐵的YBCO超導薄膜。摻雜的納米氧化鐵不僅沒有破壞YBCO的超導性能，并且還提高YBCO薄膜的磁通釘扎能力。實現了低成本摻雜納米氧化物提高YBCO超導性能的制備途徑。
[0007]本發明的具體步驟順序如下:
[0008](I)按照 Fe:Y:Ba:Cu=0.02 ~0.1:1:2:3 的摩爾比把 Fe (CH3COO) 3、Y (CH3COO)
3、Ba (CH3COO) 2和Cu (CH3COO) 2四種粉末混合，于室溫下溶于含有10_30mol%的三氟乙酸的去離子水中，配成溶液，所述的溶液中溶質與溶劑的摩爾比為1:100 ;
[0009](2)將步驟(1)配制的所述的溶液經磁力攪拌器攪拌l_3h，然后采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0010](3)將所述步驟(2)制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中的凝膠與甲醇的摩爾比為 I:50 ;經磁力攪拌器攪拌0.5-1.5h后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑，以進一步去除水分等雜質，得到純凈的凝膠；
[0011](4)將所述步驟(3)制得的凝膠加入到甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為1.5-3.0mol/L的溶液，將含有所述Fe、Y、Ba和Cu的溶液攪拌均勻，制備成前驅液；
[0012](5)將所述步驟(4)制成的前驅液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；
[0013](6)將經步驟(5)涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，首先在120°C保溫2h，然后在300°C _500°C溫度下進行2~4h的低溫熱處理，分解三氟乙酸鹽；該步驟的升溫速率為 100。。 /h ；
[0014](7)將經過所述步驟(6)處理的基片置于700°C~-900°C的高溫下熱處理2_4h，生成含有納米氧化釤的四方相YBCO膜；此步驟的升溫速度為400°C /h ;高溫熱處理在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行；
[0015](8)將經過步驟(7)處理的基片置于450°C _550°C及純氧條件下對薄膜進行退火熱處理0.5-1.5h，制備成含有納米氧化鐵的YBCO超導薄膜。
[0016]步驟(5)中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。
[0017]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0018]本發明在含有三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅液中添加乙酸鐵。通過控制金屬離子的濃度，在經過低溫保溫、熱分解和高溫燒結后，制備了含有納米氧化釤的YBCO超導薄膜，特別市低溫保溫去除甲醇后，大大縮短了熱分解的時間，提高了制備效率。這些具有納米尺寸的氧化釤很好的起到了磁通釘扎的作用，采用該方法制備的YBCO薄膜臨界電流密度無論是在零場還是在高場都有提高，在零場下臨界電流密度達到7.5MA/cm2,大大提高了 YBCO薄膜的載流能力，并且乙酸鐵的價格比較低，因此采用化學溶液的方法制備摻雜納米氧化鐵的YBCO成本低，拓寬了 YBCO涂層導體的應用范圍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1實施例1制備的YBCO膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；
[0020]圖2實施例1制備的YBCO膜的X射線衍射圖片；
[0021]圖3實施例2制備的YBCO膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；[0022]圖4.實施例2制備的YBCO膜的能譜圖片；
[0023]圖5實施例2制備的YBCO膜的臨界電流密度圖片；
[0024]圖6實施例3制備的YBCO膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；
[0025]圖7實施例4制備的YBCO膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027](1)稱取乙酸鐵、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.0OOlmol.0.005mol、0.01mol和0.015mol,將乙酸鐵、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含10mol%的三氟乙酸的54.45ml去離子水中配成溶液；
[0028](2)將步驟(1)制得的溶液經磁力攪拌器攪拌Ih后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0029](3)將1.55mol的甲醇加入所述步驟(2)制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌0.5h后再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；
[0030](4)將步驟(3)制得的凝膠加入到21ml甲醇,制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為1.5mol/L的溶液。將所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；
[0031](5)將步驟(4)制得的前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基片上，旋涂時間為90s ；
[0032](6)涂敷好的步驟(5)涂覆好的基片放在石英舟里送入高溫管式石英爐里進行低溫保溫處理、熱分解和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化鐵的YBCO高溫超導膜。
[0033]低溫保溫處理是在干燥的氧氣條件下進行的，120°C保溫2h。熱分解是濕潤的氧氣條件下進行，是將500Sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為IOOhPa,從120°C平均以100°C /h的升溫速率升溫至300°C，然后再爐冷卻至室溫。熱分解的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為2h。
[0034]高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為160hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫700°C，在700°C保溫2h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至450°C，在450°C的純氧氣氛圍中保溫0.5h使四方相的YBCO吸氧轉變為正交相的具有超導性能的YBCO薄膜，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖1所示。采用X射線衍射儀對樣品進行了成份分析。樣品中除了有YBCO (001)衍射峰，此外還有一些較弱的衍射峰。經過JCPDS卡片檢索，強度較弱的衍射峰對應氧化鐵的衍射峰，說明所制備的YBCO薄膜中含有氧化鐵，如圖2所示。
[0035]實施例2
[0036](I)稱取乙酸鐵、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.006mol、0.01mol.0.02mol和
0.03mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml去離子水中配成溶液；
[0037](2)將步驟(1)制得的所述溶液經磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0038](3)將3.175mol甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌Ih后再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；
[0039](4)將步驟(3)制得的凝膠加入到 33.76ml.甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為2.0mol/L的溶液。將所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；
[0040](5)將步驟(4)制得的前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鈦酸鍶單晶基片上，旋涂時間為90s。
[0041](6)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫保溫處理、熱分解和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化鐵的YBCO高溫超導膜。
[0042]低溫保溫處理是在干燥的氧氣條件下進行的，120°C保溫2h。熱分解是濕潤的氧氣條件下進行，是將500Sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為180hPa，從120°C平均以100°C /h的升溫速率升溫至400°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為3h。
[0043]高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為275hPa,先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫800°C，在800°C保溫3h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至500°C，在500°C的純氧氣氛圍中保溫Ih使四方相的YBCO吸氧轉變為正交相的具有超導性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。
[0044]用場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖3所示。用能譜分析儀對對樣品進行了成份分析。樣品中含有鐵元素，說明所制備的YBCO薄膜中含有氧化鐵，如圖4所示。采用Jc-scan系統對樣品進行了臨界電流密度測試，樣品的臨界電流密度為7.5MA/cm2，遠高于純YBCO薄膜，如圖5所示。
[0045]實施例3
[0046](I)稱取乙酸鐵、乙酸f乙、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.0015mol、0.015mol、0.03mol和0.045mol,將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含30mol%的三氟乙酸的164.7ml去離子水中配成溶液；[0047](2)將步驟(1)制得的溶液經磁力攪拌器攪拌3h后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0048](3)將4.875mol的甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌1.5h后再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；
[0049](4)將步驟(3)制得的凝膠加入到30.5ml甲醇,制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬離子濃度為3.0mol/L的溶液。將所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；[0050](5)將上述前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基體上，旋涂時間為90s ；
[0051](6)涂敷好的樣品放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫保溫處理、熱分解和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化鐵的YBCO高溫超導膜。
[0052]低溫保溫處理是在干燥的氧氣條件下進行的，120°C保溫2h。熱分解是濕潤的氧氣條件下進行，是將500Sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為200hPa，從120°C平均以100°C /h的升溫速率升溫至500°C，然后再爐冷至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為4h。
[0053]高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為300hPa,先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫900°C，在900°C保溫4h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至550°C，在550°C的純氧氣氛圍中保溫1.5h使四方相的YBCO吸氧轉變為正交相的具有超導性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷卻至室溫。
[0054]用場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖6所示。
[0055]實施例4
[0056](I)稱取乙酸鐵、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.006mol、0.01mol.0.02mol和
0.03mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml
去離子水中配成溶液；
[0057](2)將步驟(1)制得的所述溶液經磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0058](3)將3.175mol甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌Ih后再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；
[0059](4)將步驟(3)制得的凝膠加入到33.76ml甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為2.0mol/L的溶液。將所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；
[0060](5)將步驟(4)制得的前驅液以5毫米/分的提拉速度涂覆在氧化鎂單晶基片上；
[0061](6)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫保溫處理、熱分解和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化鐵的YBCO高溫超導膜。
[0062]低溫保溫處理是在干燥的氧氣條件下進行的，120°C保溫2h。熱分解是濕潤的氧氣條件下進行，是將500Sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為180hPa，從120°C平均以100°C /h的升溫速率升溫至400°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為3h。
[0063]高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為275hPa,先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫800°C，在800°C保溫3h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至500°C，在500°C的純氧氣氛圍中保溫Ih使四方相的YBCO吸氧轉變為正交相的具有超導性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐
冷至室溫。
[0064]用場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出 有納米顆粒，如圖7所示。
【權利要求】
1.一種高溫超導納米復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為:在含有乙酸鐵、三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅液中添加甲醇；通過控制金屬離子的濃度，經低溫保溫處理、熱分解和高溫燒結，制備含有納米氧化鐵的YBCO超導薄膜，利用納米氧化鐵提高YBCO薄膜的磁通釘扎作用。
2.如權利要求1所述的一種高溫超導納米復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟:
(1)按照Fe:Y:Ba:Cu=0.02 ~0.1:1:2:3 的摩爾比把 Fe (CH3COO) 3、Y (CH3COO) 3、Ba(CH3COO)2和Cu (CH3COO)2混合，于室溫下溶于含有10_30mol%的三氟乙酸的去離子水中，配成三氟乙酸鹽的溶液，所述三氟乙酸鹽溶液中溶質與溶劑的摩爾比為1:100 ； (2)將步驟(1)配制的三氟乙酸鹽溶液經磁力攪拌器攪拌l_3h，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠； (3)將所述步驟(2)制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中的凝膠與甲醇的摩爾比為1:50，經磁力攪拌器攪拌0.5-1.5h后，再采用旋轉蒸發儀蒸除溶劑，以進一步去除水分等雜質，得到純凈的凝膠； (4)將所述步驟(3)制得的凝膠加入到甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為1.5-3.0mol/L的溶液；將含有所述的Fe、Y、Ba和Cu的溶液攪拌均勻，制備成前驅液； (5)將上述步驟 (4)制成的所述前驅液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上； (6)將經步驟(5)涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，首先在120°C保溫2h，然后在300°C _500°C溫度下進行2~4h的低溫熱處理，分解三氟乙酸鹽；該步驟的升溫速率為IOO0C /h ； (7)將經過步驟(6)處理的基片置于700°C_900°C的高溫下熱處理2_4h，生成含有納米氧化鐵的四方相YBCO膜；此步驟的升溫速度為400°C /h ； (8)將經過步驟(7)處理的基片置于450°C_550°C及純氧條件下對薄膜進行退火熱處理0.5-1.5h，制備成含有納米氧化鐵的YBCO超導薄膜。
3.如權利要求1所述的一種提高YBCO薄膜超導性能的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)中所述基片為鋁酸鑭或鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。
【文檔編號】C04B35/45GK103641467SQ201310548116
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】丁發柱, 古宏偉, 張騰, 王洪艷, 屈飛, 彭星煜 申請人:中國科學院電工研究所