一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材及制備方法，屬于陶瓷材料制備領域。本發明以高純氧化鋯和氧化物穩定劑為原料，采用二步固相燒成法獲得具有良好沉積性能的陶瓷靶材：通過高溫固相合成以及球磨法制備晶相穩定、粒度均勻的陶瓷粉體原料，利用模壓預壓結合等靜壓進行高壓成型，經尺寸精加工后，低溫燒成EB-PVD陶瓷靶材。本發明制備的陶瓷靶材化學成分準確、晶相穩定、高溫體積變形小，微觀晶粒尺寸均勻且小于5μm，滿足EB-PVD工藝無飛濺、所得涂層成分和性能穩定的技術要求。該二步固相燒成法高溫燒成時間短，低溫熱處理靶材使能耗降低，制備過程工藝及設備簡單、批次性能穩定好，可推廣于工業化生產。
【專利說明】一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材及制備方法，采用高純氧化物為原料，通過二步固相燒成法制備沉積性能良好的陶瓷靶材，屬于陶瓷材料制備領域。
技術背景
[0002]電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術制備的熱障涂層由于具有柱狀晶結構、涂層具有更高的應變容限，結合強度大、熱循環壽命高，涂層結構更致密、抗氧化及熱腐蝕性能更好，涂層表面的光潔度高、有利于保持葉片的空氣動力學性能等優點，目前已廣泛應用于航空渦輪發動機轉子葉片和導向葉片。然而，國內在熱障涂層材料及其制備工藝方面與國外存在較大差距，涂層性能一直無法滿足發動機工程化應用要求。作為EB-PVD制備涂層的原材料，陶瓷靶材的性能將直接影響EB-PVD沉積涂層的沉積工藝、涂層的結構和使用性能。目前，我國在EB-PVD用陶瓷靶材制備方面的專項研究尚未廣泛深入開展，尤其是以氧化物原料直接制備高性能陶瓷靶材相關研究經驗積累較少，尚無法滿足制備高性能EB-PVD涂層的需求、尤其是工程化應用的需求，因此急需開發高性能陶瓷靶材的成熟制備方法及工藝，以適應我國高性能航空發動機對EB-PVD熱障涂層研制的需求。
[0003]本發明主要針對目前國內EB-PVD熱障涂層用陶瓷靶材存在的化學組分易偏析、晶粒粒徑差別大、致密度和雜質難以控制、批次一致性差等導致的涂層成分和相結構偏離設計值、表面粗糙度大、工藝控制復雜、涂層質量穩定性差等問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種質量穩定，靶材化學成分準確，外表光滑無裂紋，高溫體積無收縮，相對密度在60-70%，顯微結構均勻，晶粒度小于5 μ m，易于在電子束流下快速蒸發的一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材及制備方法。
[0005]本發明的技術方案為:
一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材，包括下列物料，按重量百分計組分:氧化鋯93-90%、氧化物穩定劑為疒10%Y203。或按摩爾比計組分:l(T20mol YO1 5、l(T20molTaO2 5，其余為氧化鋯；或者l(T20mol YO1 5、10~20mol TaO2 5、I~SmoWNdO1 5，其余為氧化鋯；或者 l(T20mol YO1 5、l(T20mol TaO2 5、I~SmoWSmO1 5，其余為氧化鋯；或者 l(T20mol YO1 5、l(T20mol Ta02.5、廣emoP/oGdOu，其余為氧化鋯。其中，氧化鋯及氧化物穩定劑純度高于99.9%。
[0006]進一步:氧化物穩定劑YC^5與TaO2.5共穩定時，TaO2.5摻入量高于3mol。
[0007]—種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材制備方法，將質量百分比氧化鋯93-90%、氧化物穩定劑7~10%Y203 ;或按摩爾比計:l(T20mol YO1.5、l(T20mol TaO2 5，其余為氧化鋯；或按摩爾比計:l(T20mol Y015、l(T20mol TaO2.5、I~GmoWNdO1.5，其余為氧化鋯；或按摩爾比計:l(T20mol Y015、l(T20mol TaO2.5、I~SmoWSmO1.5，其余為氧化鋯；或按摩爾比計:l(T20mol Y0L5U0^20mol TaO2.5、I~SmoWGdO1.5，其余為氧化錯，采用二步固相燒成法結合等靜壓高壓成型制備陶瓷靶材，于145(T160(TC高溫煅燒l(Tl5h得到穩定氧化鋯陶瓷粉體，使用IOlOMpa雙向模壓預壓成型結合與20(T250Mpa下冷等靜壓高壓成型方法進行陶瓷靶材素坯的成型，在95(Tl200°C低溫燒成l(Tl2h制得EB-PVD陶瓷靶材。
[0008]一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材制備方法，方法步驟如下:
(1)將上述氧化鋯及氧化物穩定劑原料，以氧化鋯球為研磨體、水為分散劑在攪拌球磨機中進行混合及研磨，料球比1:2，料水比5:3，l(Tl2h后將料漿移出脫水并于80°C ^lOO0C烘干18~24h，得到混合均勻的生料粉體；
(2)上述生料粉體混合2~8%淀粉后，于145(Tl600°C高溫煅燒10~15h，使混合氧化物原料發生固相反應得到穩定氧化鋯固溶體塊體；
(3)將上述塊體破碎到Imm以下，以氧化鋯球為研磨體、水為分散劑在聚氨酯球磨罐中進行二次球磨，料球比為1:2，料水比為5:3，球磨18tT24h后得到熟料料漿；
(4)將熟料料漿加PVA粘結劑后進行噴霧干燥及造粒，PVA加入量為料漿中粉料質量的
0.5%~1%，噴霧干燥溫度為17(Tl90°C，將造粒后的干料于雙向液壓機15~30MPa預壓成型，再利用冷等靜壓進行高壓成型，成型壓力控制在20(T250Mpa，保壓4 min飛min，獲得高致密度陶瓷靶材素坯；
(5)將素坯進行切削精加工至Φ68:ο5 X 125^臟后，于95(Tl20(rC低溫燒成10~12h，獲得滿足EB-PVD應用要求的 陶瓷靶材，相對密度65~70%，晶粒度小于5 μ m,適用于EB-PVD熱障涂層的制備。
[0009]本發明通過對穩定氧化鋯陶瓷粉體的球磨、高溫煅燒、靶材的冷等靜壓成型及高溫燒結工藝研究，研發出成熟的適合EB-PVD工藝要求的陶瓷靶材制備工藝，滿足我國日益增長的高性能EB-PVD熱障涂層的工程化應用需求，推動熱障涂層技術在航空發動機高壓渦輪工作葉片、導向葉片及其它熱端部件上的應用，加速我國在研型號的研制進程，并為現役型號的改進、延壽提供可靠保障，同時為預研高推重比發動機提供技術支持和儲備。
[0010]本發明的優點在于:
(I)采用二步固相燒成法即將穩定氧化鋯粉體和陶瓷靶材分別高溫燒成，粉體固相反應完全得到穩定晶相，提高靶材質量穩定性，縮短靶材燒成時間，降低能耗；(2)為降低燒結溫度，提高粉體利用率，保證靶材具有良好的顯微結構，采用低壓預成型結合冷等靜壓高壓最終成型的方式，使靶材尺寸準確、粉體的利用率提高到90%以上，同時使靶材燒成溫度降低，避免了燒成過程中二次再結晶；(3)通過該方法制備的靶材化學成分準確，晶相穩定，外表光滑無裂紋，顯微結構均勻，晶粒度小于5 μ m，易于在電子束流下快速蒸發并獲得內能相對較低的氣相原子，適用于EB-PVD熱障涂層的制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明實施例1陶瓷靶材X-射線衍射圖；
圖2為本發明實施例2-5陶瓷靶材X-射線衍射圖；
圖3為本發明實施例1陶瓷靶材斷面顯微結構圖；
圖4為本發明實施例2陶瓷靶材斷面顯微結構圖；圖5為本發明實施例3陶瓷靶材斷面顯微結構圖；
圖6為本發明實施例4陶瓷靶材斷面顯微結構圖；
圖7為本發明實施例5陶瓷靶材斷面顯微結構圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
將ZrO2 (純度99.9%)和Y2O3 (純度99.99%)按照質量比92:8進行配比，并稱量。制備IOkg陶瓷粉體所用原料分別為:Zr029.2kg, Y2O30.8kg。將稱量好的原料放入攪拌球磨機，以料球比1:2，料水比為5:3加入適量去離子水，以氧化鋯球為研磨體球磨10h。將料漿利用壓濾機脫水，放入烘箱中，在80°C的溫度下干燥20h，得到生料粉體。將生料粉體加入質量分數4%的淀粉粉末，在1550°C下煅燒15h，燒結氣氛為氧化性氣氛，得到熟料塊體。將熟料塊體破碎至1_以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去離子水為介質濕磨18h,料球比1:2,料水比為5:3，得到陶瓷料漿。陶瓷料漿加入粉料質量0.7%的PVA，在180°C下噴霧干燥并造粒。在20MPa下模壓預成型，然后利用冷等靜壓機在250MPa下均勻成型，保壓5min，對陶瓷素坯
進行精加工，尺寸為Φ 68^5 X 125^謹。將加工好的陶瓷素坯在高溫爐中于980°c熱處理
12h，得到無體積變形、外表光滑無缺陷的陶瓷靶材。靶材的化學成分ZrO2 (92.0±0.2)%，Y2O3 (8.0 + 0.2)%，其它小于0.05%，主晶相為四方相和立方相，密度3.68g/cm3,相對密度67.5%，顯微結構均 勻，晶粒度小于5 μ m，粉體利用率92%。
[0013]實施例2:
將 ZrO2 (純度 99.9%),Ta2O5 (純度 99.99%)和 Y2O3 (純度 99.99%)按照 16.6mol YO1.5:17.6mol TaO2.5:65.8molZr02進行配比，并稱量。制備IOkg陶瓷粉體所用原料分別為:Zr025.85kg, Y2O3L 35kg，Ta2052.80 kg。將稱量好的氧化物原料放入攪拌球磨機，加入適量去離子水，料球比1:2，料水比為5:3，以氧化鋯球為研磨體球磨12h。將料漿利用壓濾機脫水，放入烘箱中，在95°C的溫度下干燥18h，得到生料粉體。將生料粉體加入質量分數6%的淀粉粉末，在1600°C下煅燒12.5h，燒結氣氛為氧化性氣氛，得到熟料塊體。將熟料塊體破碎至Imm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去離子水為介質濕磨20h,料球比1:2,料水比為5:3，得到陶瓷料漿。陶瓷料漿加入粉料質量0.8%的PVA，在170°C下噴霧干燥并造粒。在22MPa下模壓預成型，然后利用冷等靜壓機在230MPa下成型，保壓4min，對
陶瓷素坯進行精加工，尺寸為Φ X 12?mm。將加工好的陶瓷素坯在高溫爐中于
1100°C熱處理11.5h，得到無體積變形、外表光滑無缺陷的陶瓷靶材。靶材的化學成分ZrO2(58.5±0.2)%，Y2O3 (13.6±0.2)%，Ta2O5 (27.9±0.2)%，其它小于 0.05%，主晶相為四方相，密度4.56g/cm3,相對密度68.6%，顯微結構均勻，晶粒度小于5 μ m,粉體利用率90%。
[0014]實施例3:
將 ZrO2 (純度 99.9%),Ta2O5 (純度 99.9%)Y2O3 (純度 99.99%)和 Sm2O3 (純度 99.99%),按照 ZmolSmO1.5:14.6mol YO1.5:17.6mol TaO2 5:65.8molZr02 進行配比，并稱量。制備 IOkg陶瓷粉體所用原料分別為:Zr025.79kg，Y2O3L 18kg，Ta2052.78 kg, Sm2O30.25kg。將稱量好的原料放入攪拌球磨機，加入適量去離子水，以氧化鋯球為研磨體球磨llh，料球比1:2，料水比為5:3。將料漿利用壓濾機脫水，放入烘箱中，在100°C的溫度下干燥20h，得到生料粉體。將生料粉體加入質量分數5%的淀粉粉末，在1580°C下煅燒15h，燒結氣氛為氧化性氣氛，得到熟料塊體。將熟料塊體破碎至Imm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去離子水為介質濕磨22h，料球比1: 2，料水比為5: 3，得到陶瓷料漿。陶瓷料漿加入粉料質量0.9%的PVA，在190°C下噴霧干燥并造粒。在25MPa下模壓預成型，然后利用冷等靜壓機在240MPa下成型，保壓6min，對陶瓷素坯進行精加工，尺寸為Φ 68:1.5 X 125!嚴。將加工好的陶瓷素坯
在高溫爐中于1080°C熱處理llh，得到無體積變形、外表光滑無缺陷的陶瓷靶材。靶材的化學成分 ZrO2 (57.9 ± 0.2)%，Y2O3 (11.8 ± 0.2)%，Ta2O5 (27.8 ± 0.2)%，Sm2O3 (2.5 ± 0.2)%，其它小于0.05%，主晶相為四方相，密度4.49g/cm3，相對密度67.2%，顯微結構均勻，晶粒度小于5 μ m，粉體利用率91.5%。
[0015]實施例4:
將 ZrO2 (純度 99.9%),Ta2O5 (純度 99.99%)Y203 (純度 99.99%)和 Gd2O3 (純度 99.99%),按照 SmolGdO1.5:14.6moI YO15:17.6mol TaO2 5:65.8molZr02 進行配比，并稱量。制備 IOkg陶瓷粉體所用原料分別為:Zr025.79kg，Y2O3L 18kg，Ta2052.78 kg, Gd2O30.26kg。將稱量好的原料放入攪拌球磨機，加入適量去離子水，以氧化鋯球為研磨體球磨10h，料球比1:2，料水比為5:3。將料漿利用壓濾機脫水，放入烘箱中，在95°C的溫度下干燥23h，得到生料粉體。將生料粉體加入質量分數6%的淀粉粉末，在1580°C下煅燒13.5h，燒結氣氛為氧化性氣氛，得到熟料塊體。將熟料塊體破碎至Imm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去離子水為介質濕磨24h，料球比1:2，料水比為5:3，得到陶瓷料漿。陶瓷料漿加入粉料質量1.0%的PVA，在190°C下噴霧干燥并造粒。在30MPa下模壓預成型，然后利用冷等靜壓機在220MPa下成型，保壓5min,對陶瓷素坯進行精加工，尺寸為Φ 62% X \25%rma將加工好的陶瓷素坯
在高溫爐中于1170°C熱處理llh，得到無體積變形、外表光滑無缺陷的陶瓷靶材。靶材的化學成分 ZrO2 (57.9 ± 0.2)%，Y2O3 (11.8 ± 0.2)%，Ta2O5 (27.8 ± 0.2)%，Gd2O3 (2.5 ± 0.2)%，其它小于0.05%，主晶相為四方相，密度4.65g/cm3，相對密度69.3%，顯微結構均勻，晶粒度小于5μπι，粉體利用率91%。
[0016]實施例5:
將 ZrO2 (純度 99.9%)、Ta2O5 (純度 99.9%) Y2O3 (純度 99.9%)和 Nd2O3 (純度 99.9%)，按照2molNd015:14.6mol YO15:17.6mol TaO2 5:65.8molZr02 進行配比，并稱量。制備 IOkg 陶瓷粉體所用原料分別為:Zr025.80kg, Y2O3L 18kg，Ta2052.78 kg, Nd2O30.24kg。將稱量好的原料放入攪拌球磨機，加入去離子水，以氧化鋯球為研磨體球磨12h，料球比1:2，料水比為5:3。將料漿利用壓濾機脫水，放入烘箱中，在100°C的溫度下干燥24h，得到生料粉體。將生料粉體加入質量分數8%的淀粉粉末，在1580°C下煅燒15h，燒結氣氛為氧化性氣氛，得到熟料塊體。將熟料塊體破碎至Imm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去離子水為介質濕磨22h，料球比1:2，料水比為5:3，得到陶瓷料漿。陶瓷料漿加入粉料質量0.9%的PVA，在185°C下噴霧干燥并造粒。在15MPa下模壓預成型，然后利用冷等靜壓機在235MPa下成型，保壓6min，對陶瓷素坯
進行精加工，尺寸為φ X 125夂謹。將加工好的陶瓷素坯在高溫爐中于i200°c熱處
理10h，得到無體積變形、外表光滑無缺陷的陶瓷靶材。靶材的化學成分ZrO2 (58.0 + 0.2)%，Y2O3 (11.8±0.2)%，Ta2O5 (27.8±0.2)%,Nd2O3(2.4±0.2)%，其它小于 0.05%，主晶相為四方相，密度4.57g/cm3,相對密度68.8%，顯微結構均勻，晶粒度小于5 μ m,粉體利用率92%。
【權利要求】
1.一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材，其特征在于，包括下列物料，按重量百分計組分:氧化鋯93-90%、氧化物穩定劑為7~10%Y203 ;或按摩爾比計組分:.l020mol Y015、l020mol TaO25，其余為氧化鋯；或者 10~20mol YO1.5、10~20mol TaO25'.1~6mol%Nd015，其余為氧化錯;或者 l0~20mol Y015、l0~20mol TaO2.5、1~SmoWSmO1.5，其余為氧化鋯；或者l(T20mol YOh5UOlOmoI TaO2.5、I~GmoWGdOh5，其余為氧化鋯；其中，氧化鋯及氧化物穩定劑純度高于99.9%。
2.按照權利要求1所述的一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材，其特征在于，氧化物穩定劑YOh5與TaO2.5共穩定時，TaO2.5摻入量高于YOh5Ilm0Itj
3.一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材制備方法，其特征在于，原料按重量百分計組分:氧化鋯93-90%、氧化物穩定劑為7~10%Y203 ;或按摩爾比計組分:.l~20mol Y015、l0~20mol TaO25，其余為氧化鋯；或者 10~20mol YO1.5、10~20mol TaO25'.1~6mol%Nd015，其余為氧化錯;或者 l0~20mol Y015、l0 ~20mol TaO2.5、1~SmoWSmO1.5，其余為氧化鋯；或者l0~20mol YOh5UOlOmolTaO2.5、1~GmoWGdOh5，其余為氧化鋯；其中，氧化鋯及氧化物穩定劑純度高于99.9%，將上述原料采用二步固相燒成法結合等靜壓高壓成型制備陶瓷靶材:于1450-1600°C高溫煅燒l0~l5h得到穩定氧化鋯陶瓷粉體，使用l(T30Mpa雙向模壓預壓成型結合與200~250Mpa下冷等靜壓高壓成型方法進行陶瓷靶材素坯的成型，在950~l200°C低溫燒成10~12h制得EB-PVD陶瓷靶材。
4.按照權利要求3所述的一種電子束物理氣相沉積用穩定氧化鋯陶瓷靶材制備方法，其特征在于，方法步驟如下: (1)將上述氧化鋯及氧化物穩定劑原料，以氧化鋯球為研磨體、水為分散劑在攪拌球磨機中進行混合及研磨，料球比1:2，料水比5:3，l0~l2h后將料漿移出脫水并于80°C -100°C烘干18~24h，得到混 合均勻的生料粉體； (2)上述生料粉體混合2~8%淀粉后，于1450~l600°C高溫煅燒10~15h，使混合氧化物原料發生固相反應得到穩定氧化鋯固溶體塊體原料； (3)將上述塊體原料破碎到Imm以下，以氧化鋯球為研磨體、水為分散劑在聚氨酯球磨罐中進行二次球磨，料球比為1:2，料水比為5:3，球磨18tT24h后得到熟料料漿； (4)將熟料料漿加PVA粘結劑后進行噴霧干燥及造粒，PVA加入量為料漿中粉料質量的.0.7%~1%，噴霧干燥溫度為170~l90°C，將造粒后的干料于雙向液壓機1O~30MPa預壓成型，再利用冷等靜壓進行高壓成型，成型壓力控制在200~250MPa，保壓4 min~6min，獲得陶瓷靶材素坯； (5)將素坯進行切削精加工至Φ68+1-0.5 X 1255mm后，于950-1200?低溫燒成10~12h，獲得滿足EB-PVD應用 要求的陶瓷靶材，相對密度65~70%，晶粒度小于5 μ m,適用于EB-PVD熱障涂層的制備。
【文檔編號】C04B35/48GK103936415SQ201410096724
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月17日 優先權日:2014年3月17日
【發明者】宋希文, 謝敏, 包金小, 周芬, 安勝利 申請人:內蒙古科技大學