一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法
【專利摘要】一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法，本發明屬于新型材料領域，特別屬于自清潔光學材料領域。本發明先通過NH4F/HF刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，獲得表面雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構；然后在堿性條件下，通過納米SiO2與含氟硅烷一鍋法生成含氟雜化SiO2納米溶膠涂層液，一步浸涂構建成具有懸垂結構的氟化雙級粗糙玻璃表面層。由于雙級粗糙結構的下層亞微米結構是直接由玻璃本體構建而成，然后鍵合一層含氟雜化SiO2納米結構，從而避免了現有技術的雙層疏松結構，大大提高了表面層的機械強度，得到了穩定性高、耐用性強的玻璃表面，且工藝簡單，不需要復雜的設備，易于操作，成本低廉，具有很高的工業化價值。
【專利說明】一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法
【技術領域】
[0001]一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法，本發明屬于新型材料領域，特別屬于自清潔光學材料領域。具體涉及無機納米材料的制備、光學涂層膜的制備、表面處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]以荷葉為代表的表面自清潔效應，被稱為“荷葉效應”，是由粗糙表面上的微米-納米復合結構的乳突以及表面疏水的蠟狀物質共同作用導致的。這些自清潔表面具有很好的超疏水性，以及較強的抗污染能力，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。自清潔涂層具有節水、節能、環保等優勢，越來越受到人們的廣泛關注，是目前材料學科研究的熱點之一。
[0003]表面潤濕性一般用接觸角來描述，對于一個給定的系統，有兩個基本的方法來增大接觸角，提高表面的疏液性(既疏水又疏油)。一是通過改變表面化學來降低表面自由能，通常稱之為化學修飾的方法；另一種就是增大表面粗糙度從而增大表面能，稱之為幾何方法。為了得到超疏液表面，通常結合表面化學修飾和表面粗糙度增強的方法。對于化學方法來說，氟是最有效的降低表面自由能的元素，因此，常用氟聚合物修飾來獲得高性能的疏液膜和涂層；然而，現有技術多數基材和氟基疏水涂層之間僅為物理吸附，結合力非常弱；另一方面，通過構建合適的表面粗糙度也能夠改變接觸角，提高表面的疏液性。表面粗糙度的增加可增大表面積，從而增大表觀表面自由能，根據楊氏方程，為了平衡固體基材和液滴之間增大的表面能，接觸角必須相應地增大。雖然表面粗糙度越大，疏水性能越好，但是粗糙度越大，表面反射越強，導致透光率降低。因此控制表面粗糙度，以平衡透光率與粗糙度這兩個相互競爭的因素，制備超雙疏抗反射涂層是個技術難題。目前的文獻報道主要集中于超疏水涂層，少量涉及超疏水透明涂層或超疏水超疏油涂層，這些人工構建的雙(多)重微納復合粗糙層次結構在提高涂層表面疏水疏油性能的同時，有的降低了透光率；有些工藝復雜、設備昂貴，操作條件苛刻；有的由于基材和微納復合粗糙結構之間及微納復合粗糙結構內部結合力多為物理吸附，因而結合力弱，機械性能差，耐用性不夠，性能不穩定，更有甚者容易脫落，難以在惡劣環境中使用，使其實用價值大打折扣。
[0004]抗反射超雙疏玻璃表面層，具有防霜、防霧、抗污染、抑菌的自清潔性能，且兼具優良的透光性，可在惡劣的環境中有效地保護光學元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統的性能不受環境的影響，大大拓寬這些設備的使用范圍，保證使用可靠性和延長使用壽命，從而大幅度地提高這些設備的實用價值。因此構建具有抗反射超雙疏性能的，高機械強度、高穩定性、耐用性強的玻璃表面層，是個亟待解決的技術問題，具有重要的實際應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有技術存在的缺陷，提供一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法，工藝簡單、成本低，使所得玻璃表面層具有超疏水超疏油自清潔性能的同時兼有優良的透光率和高機械強度，實現穩定性高、耐用性強、具有實際應用價值的自清潔玻璃表面層，可在惡劣的環境中有效地保護光學元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統的性能不受環境的影響，大大拓寬這些設備的使用范圍，保證其使用可靠性和延長其使用壽命，從而大幅度地提高這些設備的實用價值。
[0006]本發明的技術方案:一種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法，可通過以下技術方案實現:先通過nh4f/hf刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，以獲得超疏液表面層所需的雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構，然后通過納米SiO2與含氟硅烷在堿性條件下，一鍋法生成含氟雜化SiO2納米溶膠涂層液,一步浸涂直接構建成具有懸垂結構的氟化雙級粗糙玻璃表面層，可有效地阻止液體進入表面下層的孔隙中，使空氣滯留在孔隙中，形成固體與空氣組成的復合表面，大大提高表面層的疏液能力和抗反射能力。
[0007]一種抗反射超雙疏玻璃表面層的制備方法，具體包括如下步驟:
亞微米級粗糙玻璃表面的制備:玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30~60min，NH4F/HF刻蝕液的配比:氫氟酸(mL):水(mL):氟化銨(g)為0.1~0.15:1:0.5~0.6對清潔玻璃表面進行刻蝕，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；
組裝含氟雜化SiO2納米涂層:4~6g納米SiO2，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲30~60min，按SiO2:含氟硅烷摩爾比為17:1加入含氟硅烷，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后按體積比無水乙醇:濃氨水(25wt%)為20~30:1滴加濃氨水,室溫攪拌I~2h,放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理I~2h，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。
[0008]所述含氟硅烷優選為:1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)或 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)。
[0009]所述納米SiO2優選為:親水性氣相SiO2。
[0010]所述親水性氣相納米SiO2優選為:國產親水性氣相SiO2:Y150、Υ200、Υ300或Υ380。
[0011 ] 一種根據上述制備方法制備得到的抗反射超雙疏玻璃表面層。
[0012]本發明的有益效果為:與現有技術相比，本發明先通過NH4F/HF刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，以獲得超疏水超疏油所需的表面雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構，然后通過納米SiO2與含氟硅烷在堿性條件下，一鍋法生成含氟雜化SiO2納米溶膠涂層液，一步浸涂直接構建成具有懸垂結構的氟化雙級粗糙玻璃表面層，省去了現有技術中通常采用的后期氟化修飾以降低表面自由能的步驟，在保證表面層超疏液抗反射優良性能的同時，有效簡化了工藝步驟。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角≥ 154°，滾動角≤10° ;葵花籽油的接觸角≥ 150°，滾動角≤ 10°，測試液均為5 μ L ;平均透光率> 92%，峰值透光率最大可達98.1%。另外，由于超雙疏所需的微納結構的下層亞微米結構是直接由玻璃本體構建而成，然后化學鍵合一層納米結構，從而避免了現有技術的雙層疏松結構，大大提高了表面層的機械強度，得到了穩定性高、耐用性強的玻璃表面層，且操作工藝簡單，易于工業化。這種抗反射超雙疏玻璃表面層及其制備方法都屬于首創性的工作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例2所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(I)和葵花籽油接觸角(2)。
[0014]圖2為本發明實施例3所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(I)和葵花籽油接觸角(2)。
[0015]圖3為本發明實施例2所得抗反射超雙疏玻璃表面層的透光率-波長圖，其中I為抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
[0016]圖4為本發明實施例4所得抗反射超雙疏玻璃表面層的透光率-波長圖，其中I為抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
[0017]圖5為本發明實施例6所得抗反射超雙疏玻璃表面層的透光率-波長圖，其中I為抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例，對本發明作進一步說明，但本發明的范圍不限于此。
[0019]實施例1
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由ImL氫氟酸、IOmL水和5g氟化銨混合而成；4g親水性氣相納米SiO2 (Y150)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲30min，加入
0.0039 mo I 的 1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加5mL濃氨水(25wt%),室溫攪拌Ih,放置老化48h,得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理lh，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:155°，滾動角為8° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:152°，滾動角為:7° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.3%。
[0020]實施例2
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕40min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.2mL氫氟酸、IOmL水和5.5g氟化銨混合而成；5g親水性氣相納米SiO2 (Y200)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲40min，加入 0.0049 mo I 的 1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加4.2mL濃氨水(25wt%)，室溫攪拌2h，放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理2h，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:157°，滾動角為9° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:152°，滾動角為:8° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為98.1%。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的接觸角圖見圖1，I為水接觸角，2為葵花籽油接觸角；透光率-波長圖見圖3，其中I為抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
[0021]實施例3
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕50min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.4mL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；6g親水性氣相納米SiO2 (Y300)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲50min，加入 0.0059 mo I 的 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加3.57mL濃氨水(25wt%)，室溫攪拌lh，放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理lh，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:154°，滾動角為10° ;葵花籽油接觸角(5 μ L)為:150°，滾動角為:8° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.7%。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的接觸角圖見圖2，I為水接觸角，2為葵花籽油接觸角。
[0022]實施例4 本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕60min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.5mL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；6g親水性氣相納米SiO2 (Y380)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲60min，加入 0.0059 mo I 的 1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加3.33mL濃氨水(25wt%)，室溫攪拌2h，放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理lh，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:156°，滾動角為5° ;葵花籽油接觸角(5 μ L)為:153°，滾動角為:9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為96.9%。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的透光率-波長圖見圖4，其中I為所述抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
[0023]實施例5
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.3mL氫氟酸、IOmL水和5.5g氟化銨混合而成；4g親水性氣相納米SiO2 (Y380)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲40min，加入 0.0039 mo I 的 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH2CH3)3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加5mL濃氨水(25wt%)，室溫攪拌2h，放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理lh，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:155°，滾動角為8° ;葵花籽油接觸角(5μ L)為:152°，滾動角為:7° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.5%。
[0024]實施例6
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕60min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.2mL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；4g親水性氣相納米SiO2 (Y300)，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲30min，加入 0.0039 mo I 的 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3)，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后滴加3.55mL濃氨水(25wt%)，室溫攪拌lh，放置老化48h，得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理2h，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:154°，滾動角為6° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:151°，滾動角為:10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.7%。所得抗反射超雙疏玻璃表面層的透光率-波長圖見圖5，其中I為所述抗反射超雙疏玻璃表面層，2為玻璃基底。
[0025]實施例7
本實施例為抗反射超雙疏玻璃表面層的硬度和附著力測試。按照標準ASTM D3363-05和D3359-09規范操作方法，采用鉛筆硬度法和劃格試驗法分別測試表面層的硬度及附著力，結果見表1。
[0026]表1
【權利要求】
1.一種抗反射超雙疏玻璃表面層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)亞微米級粗糙玻璃表面的制備:玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min,得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30~60min，NH4F/HF刻蝕液的配比:氫氟酸(mL):水(mL):氟化銨(g)為0.1~0.15:1:0.5~0.6對清潔玻璃表面進行刻蝕，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面； (2)組裝含氟雜化SiO2納米涂層:4~6g納米SiO2，分散于IOOmL無水乙醇中，超聲30~60min，按SiO2:含氟硅烷摩爾比為17:1加入含氟硅烷，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后按體積比無水乙醇:濃氨水(25wt%)為20~30:1滴加濃氨水,室溫攪拌I~2h,放置老化48h,得含氟雜化SiO2納米涂層液；將所得亞微米級粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟雜化SiO2納米涂層液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理I~2h，得所述抗反射超雙疏玻璃表面層。
2.根據權利要求1所述的一種抗反射超雙疏玻璃表面層的制備方法，其特征在于所述含氟硅烷優選為:1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)或1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)。
3.根據權利要求1所述的一種抗反射超雙疏玻璃表面層的制備方法，其特征在于所述的納米SiO2優選為親水性氣相SiO2。
4.根據權利要求3所述的親水性氣相SiO2,其特征在于所述的親水性氣相SiO2優選為:國產親水性氣相SiO2:Y150、Y200、Y300或Y380。
5.一種根據權利要求1~4任一項所述制備方法制備得到的抗反射超雙疏玻璃表面層。
【文檔編號】C03C15/00GK103936295SQ201410185565
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月4日 優先權日:2014年5月4日
【發明者】顧文秀, 鄒路易, 李磊, 王玉如, 盧先領, 陳鳳鳳, 楊光東, 劉世偉 申請人:江南大學