一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法
【專利摘要】一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法，本發明屬于新型材料領域，特別屬于自清潔光學材料領域。本發明先通過NH4F/HF刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，以獲得超雙疏所需的表面雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構，然后通過納米二氧化硅的混合溶劑分散液進行噴涂，直接構建成具有懸垂結構的雙級粗糙玻璃表面層，通過調控溶劑的比例，可達到最佳填充因子，再以小分子含氟化合物為修飾劑，以具有優良成膜性能及透光性的聚甲基丙烯酸甲酯為成膜液，進行氟化修飾，制得耐候性強，穩定性好的超雙疏增透玻璃表面層；且工藝簡單，不需要復雜的設備，易于操作，成本低廉，具有很高的工業化價值。
【專利說明】一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法
【技術領域】
[0001]一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法，本發明屬于新型材料領域，特別屬于自清潔光學材料領域。具體涉及無機納米材料的制備、光學涂層膜的制備、表面處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]為了防止透明基材受到污染，影響其透光率，需對其表面進行自清潔增透涂層保護性處理。具有超雙疏(超疏水、超疏油)高透光率的涂層膜，具有防霜、防霧、抗污染、抑菌的自清潔性能，且兼具優良的透光性，可在惡劣的環境中有效地保護光學元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統的性能不受環境的影響，大大拓寬了這些設備的使用范圍，保證了使用可靠性和延長使用壽命，從而大幅度地提高這些設備的實用價值。[0003]超疏水表面在自然界中很常見，如植物的葉子、水黽的腳、蜘蛛的絲、蝴蝶的翅膀、西瓜皮、蛾眼等。水在這些表面上形成接觸角超過150°的小液珠，若表面略微傾斜就會迅速滾落。表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡，這種表面自清潔效應，稱為“荷葉效應”。經研究表明:荷葉的超疏水性是由表面上的微米-納米級復合結構的乳突及表面疏水的蠟狀物質共同作用產生的，其微觀結構為下層微米級的乳突上分布著納米級的微結構。因此公認的制備超疏水表面的關鍵是有效構筑表面微納復合結構(或表面粗糙度)及進行表面化學修飾以降低表面自由能。在平表面上，通過降低表面自由能最多只能將接觸角提高至大約119°。因此，人工構建超疏水表面的關鍵在于構筑合適的、具有雙(多)重微納復合粗糙度的層次結構。
[0004]與超疏水表面相比，構建超雙疏表面是個技術難題，因為低表面能的有機液體，如醇或油，更易于在固體表面鋪展開來。因此大多超疏水的表面并不疏油，即不能有效避免低表面能液體造成的污染，如植物油，而這種油污染可以輕易地影響甚至完全破壞其超疏水性。現實的應用環境里很多污染物為有機物，因此表面必須同時疏水疏油才能有效阻止或減少有機污染物的附著、防灰塵、防結霜、防霧和抑菌，從而真正實現自清潔效果。
[0005]另一方面，表面粗糙度越大，疏水性能越好。但是粗糙度越大，表面散射越強，導致透光率降低。由于透光率與粗糙度是兩個相互競爭的因素，因此控制合適的表面粗糙度，構建超疏水超疏油增透涂層膜是個技術難題。目前的文獻報道主要集中于超疏水涂層，少量涉及超疏水透明涂層膜或超疏水超疏油涂層膜，這些人工構建的雙(多)重微納復合粗糙層次結構在提高涂層表面疏水疏油性能的同時，有的降低了透光率，有的由于基材和微納復合粗糙結構之間及微納復合粗糙結構內部結合力多為物理吸附，因而結合力弱，機械性能差，耐用性不夠，性能不穩定，更有甚者容易脫落，難以在惡劣環境中使用，使其實用價值大打折扣。
[0006]因此構建具有超疏水超疏油兼有增透功能的，高機械強度、高穩定性、耐用性強的玻璃表面，是個亟待解決的問題，具有重要的實際應用價值。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是為了解決現有技術存在的缺陷，提供一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法，使所得玻璃表面層具有超疏水超疏油自清潔性能的同時兼有優良的透光率和高機械強度，實現穩定性高、耐用性強、具有實際應用價值的自清潔玻璃表面層，可在惡劣的環境中有效地保護光學元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統的性能不受環境的影響，大大拓寬這些設備的使用范圍，保證其使用可靠性和延長其使用壽命，從而大幅度地提高這些設備的實用價值。
[0008]本發明的技術方案:一種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法，可通過以下技術方案實現:先通過nh4f/hf刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，以獲得超疏水超疏油所需的表面雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構，然后通過納米二氧化硅在混合溶劑中的分散液進行噴涂，直接構建成具有懸垂結構的雙級粗糙玻璃表面層，通過調控溶劑的比例，可達到最佳填充因子，再以小分子含 氟化合物為修飾劑，以具有優良成膜性能及透光性的聚甲基丙烯酸甲酯為成膜液，進行氟化修飾，制得所述超雙疏增透玻璃表面層。
[0009]一種超雙疏增透玻璃表面層的制備方法，具體包括如下步驟:
亞微米級粗糙玻璃表面的制備:玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30~60min，NH4F/HF刻蝕液的配比:氫氟酸(mL):水(mL):氟化銨(g)為0.1~0.15:1:0.5~0.6,水洗,室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；
組裝二氧化硅納米涂層:納米二氧化硅，分散于己烷與醇的混合溶劑中，超聲30~60min,然后滴加濃鹽酸(37wt%)，超聲90~120min，得納米二氧化硅旋涂液；其中各物質加入的比例為:醇:己烷:濃鹽酸體積比為5~20:10:1 ;納米二氧化硅(g):濃鹽酸(mL)為
0.2~0.5:1 ;將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置2~5min，進行下一次旋涂，共旋涂3~5次，最后將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱I~2h，得雙級粗糙結構玻璃表面層；
氟化后處理:小分子含氟化合物溶于I~5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為I~2wt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得雙級粗糙結構玻璃表面層上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。
[0010]所述小分子含氟化合物優選為:2，2，3，4，4，4_六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯或甲基丙烯酸_2，2，3，4，4，4-六氟丁酯。
[0011]所述醇優選為:甲醇、乙醇或正丁醇。
[0012]所述納米二氧化硅優選為:親水性氣相二氧化硅。
[0013]所述的親水性氣相二氧化硅優選為:國產親水性氣相二氧化硅:Y150、Υ200、Υ300或 Υ380。
[0014]一種根據上述制備方法制備得到的超雙疏增透玻璃表面層。
[0015]本發明的有益效果為:與現有技術相比，本發明先通過NH4F/HF刻蝕液刻蝕玻璃本體表面，以獲得超疏水超疏油所需的表面雙級微納結構中的下層亞微米粗糙結構，然后通過納米二氧化硅的混合溶劑分散液進行噴涂，直接構建成具有懸垂結構的雙級粗糙玻璃表面層，通過調控溶劑的比例，可達到最佳填充因子，再以小分子含氟化合物為修飾劑，以具有優良成膜性能及透光性的聚甲基丙烯酸甲酯為成膜液，進行氟化修飾，制得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得增透玻璃表面層均達到超疏液的自清潔高標準，水接觸角> 163°，滾動角< 8° ;葵花籽油的接觸角> 151°，滾動角<10°，測試液均為5μ L ;尤其兼具優良的透光率，平均透光率> 92%，峰值透光率最大可達98.9%，很好地實現了高透光率和疏水疏油的平衡，耐候性強，穩定性好，且工藝簡單，不需要復雜的設備，易于操作，成本低廉，具有很高的工業化價值；這種超雙疏增透玻璃表面層及其制備方法都屬于首創性的工作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例5所得超雙疏增透玻璃表面層的水接觸角(I)和葵花籽油接觸角(2)。
[0017]圖2為本發明實施例5所得超雙疏增透玻璃表面層的透光率-波長圖，其中I為超雙疏增透玻璃表面層，2為玻璃基底。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例 ，對本發明作進一步說明，但本發明的范圍不限于此。
[0019]實施例1
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由ImL氫氟酸、IOmL水和5g氟化銨混合而成；將0.2g親水性氣相二氧化硅(Y150)，分散于IOmL己烷與5mL甲醇的混合溶劑中，超聲30min,然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%),超聲90min,得納米二氧化娃旋涂液；將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置2min，進行下一次旋涂，共旋涂3次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100。。加熱lh，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取Ig的2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯溶于100g的lwt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為lwt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:165°，滾動角為5° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:152°，滾動角為:8° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為98.7%。
[0020]實施例2
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕40min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.3mL氫氟酸、IOmL水和5.5g氟化銨混合而成；將0.3g親水性氣相二氧化硅(Y200)，分散于IOmL己烷與15mL乙醇的混合溶劑中，超聲40min,然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%),超聲IOOmin,得納米二氧化娃旋涂液；將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置3min，進行下一次旋涂，共旋涂4次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱1.5h，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取28的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯溶于100g的2wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為2wt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:163°，滾動角為6° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:151°，滾動角為:9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.3%。
[0021]實施例3
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕50min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.5mL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；將0.4g親水性氣相二氧化硅(Y300)，分散于IOmL己烷與15mL甲醇的混合溶劑中，超聲50min，然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%)，超聲llOmin，得納米二氧化硅旋涂液；將所得納米二氧化硅旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm，5s，室溫放置4min，進行下一次旋涂，共旋涂5次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱2h，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取Ig甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯溶于100g的4wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為lwt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5 μ L)為:164°，滾動角 為2° ;葵花籽油接觸角(5yL)為:153°，滾動角為:6° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為98.1%。
[0022]實施例4
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕60min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由ImL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；將0.5g親水性氣相二氧化硅(Y380)，分散于IOmL己烷與20mL乙醇的混合溶劑中，超聲60min,然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%),超聲120min,得納米二氧化娃旋涂液；將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置5min，進行下一次旋涂，共旋涂5次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱2h，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取2g的2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯溶于5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為2wt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5yL)為:166°，滾動角為5° ;葵花籽油接觸角(5 μ L)為:151°，滾動角為:7° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.9%。
[0023]實施例5
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.3mL氫氟酸、IOmL水和5.5g氟化銨混合而成；將0.2g親水性氣相二氧化硅(Y150)，分散于IOmL己烷與15mL甲醇的混合溶劑中，超聲30min,然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%),超聲90min,得納米二氧化娃旋涂液；將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置4min，進行下一次旋涂，共旋涂4次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱1.5h，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取28的2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯溶于5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為2wt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5yL)為:164°，滾動角為V ;葵花籽油接觸角(5 μ L)為:152°，滾動角為:9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為98.9%。所得超雙疏增透玻璃表面層的水接觸角(I)和葵花籽油接觸角(2)，見圖1 ;所得超雙疏增透玻璃表面層的透光率-波長圖，其中I為超雙疏增透玻璃表面層，2為玻璃基底，見圖2。
[0024]實施例6
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的制備。玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min，得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕50min，水洗，室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面；NH4F/HF刻蝕液由1.5mL氫氟酸、IOmL水和6g氟化銨混合而成；將0.2g親水性氣相二氧化硅(Y380)，分散于IOmL己烷與5mL正丁醇的混合溶劑中，超聲60min,然后滴加ImL濃鹽酸(37wt%),超聲IlOmin,得納米二氧化娃旋涂液；將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置5min，進行下一次旋涂，共旋涂5次，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱lh，得雙級粗糙結構玻璃表面層；取Ig的2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯溶于100g的lwt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為lwt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得二氧化硅雙級粗糙結構涂層膜上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。所得玻璃表面層的水接觸角(5yL)為:165°，滾動角為8° ;葵花籽油接觸角(5 μ L)為:151°，滾動角為:10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.6%。
[0025]實施例7
本實施例為超雙疏增透玻璃表面層的耐候性測試，包括抗高溫抗水汽能力測試和抗油污染能力測試。抗高溫抗水汽能力測試:將所得超雙疏增透玻璃表面層置于濕度90%、溫度50°C的人工氣候箱中，一周后測試該玻璃表面層的葵花籽油和水接觸角的變化以表征其抗高溫抗水汽的能力，測試液均為5μ L ;抗油污染能力測試:將一定量的二甲基硅油置于10~3Pa的真空系統中，硅油在真空中揮發形成含油氣氛，然后將所得超雙疏增透玻璃表面層置于該系統中，一周后測試該玻璃表面層的葵花籽油和水接觸角的變化以表征其抗油污染能力，測試液均為5 μ L，結果見表1。
[0026]表1
【權利要求】
1.一種超雙疏增透玻璃表面層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)亞微米級粗糙玻璃表面的制備:玻璃基底分別在去離子水和無水乙醇中超聲20min,得清潔玻璃基底；將清潔玻璃基底在NH4F/HF刻蝕液中刻蝕30~60min，NH4F/HF刻蝕液的配比:氫氟酸(mL):水(mL):氟化銨(g)為0.1~0.15:1:0.5~0.6,水洗,室溫鼓風干燥，得亞微米級粗糙玻璃表面； (2)組裝二氧化硅納米涂層:納米二氧化硅，分散于己烷與醇的混合溶劑中，超聲30~60min，然后滴加濃鹽酸(37wt%)，超聲90~120min，得納米二氧化硅旋涂液；其中各物質加入的比例為:醇:己烷:濃鹽酸體積比為5~20:10:1 ;納米二氧化硅(g):濃鹽酸(mL)為0.2~0.5:1 ;將所得納米二氧化娃旋涂液按照每次0.3mL/mm2的涂布量在亞微米級粗糙玻璃表面上旋涂成膜，3000rpm, 5s，室溫放置2~5min，進行下一次旋涂，共旋涂3~5次，最后將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥30min后，在100°C加熱1~2h，得雙級粗糙結構玻璃表面層； (3)氟化后處理:小分子含氟化合物溶于I~5被％的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物濃度為I~2wt%的噴涂液，用低壓噴霧器在所得雙級粗糙結構玻璃表面層上均勻噴涂一層，自然干燥，即得所述超雙疏增透玻璃表面層。
2.根據權利要求1所述的一種超雙疏增透玻璃表面層的制備方法，其特征在于所述小分子含氟化合物優選為:2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯或甲基丙烯酸_2，2，3，4，4，4-六氟丁酯。
3.根據權利要求1所述的一種超雙疏增透玻璃表面層的制備方法，其特征在于所述醇優選為:甲醇、乙醇或正丁醇。
4.根據權利要求1所述的一種超雙疏增透玻璃表面層的制備方法，其特征在于所述納米二氧化硅優選為:親水性氣相二氧化硅。
5.根據權利要求4所述的親水性氣相二氧化硅，其特征在于所述的親水性氣相二氧化硅優選為:國產親水性氣相二氧化硅:Y150、Y200、Y300或Y380。
6.一種根據權利要求1~5任一項所述制備方法制備得到的超雙疏增透玻璃表面層。
【文檔編號】C03C15/00GK103936297SQ201410185563
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月4日 優先權日:2014年5月4日
【發明者】顧文秀, 鄒路易, 楊光東, 劉世偉, 李磊, 王玉如, 盧先領, 陳鳳鳳 申請人:江南大學