一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料及其制備方法，涉及材料工程領域，其中碳化鎢-立方氮化硼復合材料主要成分包括WC和cBN，在WC表面包覆有Co納米粒子層，在cBN粉體表面包覆有SiO2納米層，通過包覆納米層提高復合材料的硬度、韌性等性能。一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，采用化學氣相沉積法和高溫燒結法，首先分別在WC和cBN表面包覆納米粒子層，然后再高溫燒結獲得塊狀材料，制成的碳化鎢-立方氮化硼復合材料具有結構熱穩定性高，硬度高等特點，可作為高速切削刀具材料或作為鈦合金、冷硬鑄鐵等傳統刀具難以處理的特殊材料的加工成型領域，且本發明提供的制備方法簡易，成本較低，可實現大規模商業化生產。
【專利說明】一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料工程領域，特別涉及一種高致密度、高性能的高速切削刀具材料以及其粉體的表面處理和制備方法。
【背景技術】
[0002]在機械加工中，切削或磨削加工目前仍是零件最終形成的主要工藝手段。切削加工的主要發展方向之一是高速切削(包括高速軟切削、高速硬切削、高速干切削、大進給量切削等)。經歷了理論探索、應用探索、初步應用和較成熟應用等四個階段，高速切削技術已在生產中得到了一定的推廣，加工鋼件時切削速度最高已達到2000m ?mirT1，加工鑄鐵時達到3000m mirT1,加工鋁合金則達到7000m為普通切削速度的5~10倍。高速切削之所以得到工業界越來越廣泛的關注，是因為它相對傳統加工具有顯著的優越性，如加工時間短(效率高、成本低)、工件表面質量好(表面精度高)、不需要冷卻液(綠色加工、不污染環境)并且可以加工淬硬鋼等傳統加工手段難以處理的特殊材料。
[0003]作為高速切削刀具用材料，應具有良好的機械性能和熱穩定性，即具有高硬度、抗沖擊、耐磨損、抗熱疲勞等特性。目前工業界采用的高速切削刀具材料主要有硬質合金、復合氮化硅陶瓷、立方氮化硼和金剛石等。WC和CBN形成的復合材料，將兼具兩種材料的優點。超硬cBN相的引入不僅會顯著提高WC硬質合金的硬度和耐磨損，其本身在復合材料中作為超硬粒子，引發裂紋偏轉從而可以進一步提高材料的韌性，由于具有優異的硬度、耐磨損和韌性的性能組合，WC-cBN復合材料被看作是切割刀具領域最有發展潛力的新一代材料，引起了世界范圍內的廣泛關注。2007年，西班牙納瓦拉國立大學的Martinez等人采用熱等靜壓的方法，制備出了不同cBN含量的WC/Co-cBN復合材料。當cBN含量為30vol%時，復合材料硬度達到25Gpa ;而當cBN提高到50vol%時，由于所需Co燒結助劑含量的增加導致了 cBN向六方氮化硼(hBN)軟相的相變，復合材料的硬度反而降低了 4GPa(Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90, p415_424)。2009 年，土耳其Eskisehir Osmangazi大學的Yaman等人采用放電等離子體燒結方法制備了 cBN體積含量為25%的WC/6wt%Co-cBN復合材料，雖然韌性最大值達到了 12MPam1/2，最大硬度只有21GPa左右(Materials Letters, 2009, 63，pl041_1043)，低于 Marti nez 等人的報道值。2012年，波蘭華沙工業大學的Rosinski等人采用脈沖等離子體燒結方法制備了 WC/Co-cBN復合材料，立方氮化硼的體積含量為30%，最大硬度為23GPa左右(Journal of MaterialsScience, 2012，47，p7064_7071)。2007年，國內武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室的史曉亮等人用化學氣相沉積法對cBN進行了表面鍍金屬鈦(Ti)膜預處理后，采用熱壓燒結方法在溫度燒結壓力30MPa、1380°C保溫60 min的條件下制備了 cBN體積分數為30 %的WC-lOCo-cBN復合材料，材料的相對致密度為94.2%，強度為750MPa(機械工程材料，2007，31，P71-73)。除科研院所外，瑞典三特威克公司(全球領先刀具生產商)也在2012年公開了一篇關于 WC-cBN 復合材料的專利(Method for producing a sintered compositebody, Patent W02012038529A2, Sandvik Intellectual Property Ab.),以鈷作為燒結助劑，采用無壓燒結方法在1350 ° C下制備了 WC/Co-cBN復合材料，但得到的復合材料的最大硬度為13GPa。
[0004]總結國內外的研究現狀可以看出，雖然國內外對WC-cBN復合材料進行了研究并取得了初步成果，但仍然存在復合材料致密化困難、硬度和耐磨損性能不足等問題。WC和cBN都屬于難燒結材料，其復合材料通常以Co、Ni等為燒結助劑(重量含量通常為6-15wt%左右或更高)在高溫下長時間無壓或加壓燒結才能獲得。但Co、Ni等金屬本身硬度低，會導致復合材料的硬度特別是紅硬性的降低。另外一方面，高含量的金屬燒結助劑還會加速cBN向六方氮化硼(hBN)的相變。而hBN是類石墨軟相，硬度與石墨相當，因此cBN向hBN的相變也將導致復合材料硬度的降低，另外相變所帶來的體積變化同時會導致材料氣孔率的增加，也會引發刀具材料硬度和耐磨損性能的降低，從而導致其使用壽命進一步縮短。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題:針對上述問題，本發明提供了一種在WC和cBN粉體表面上分別包覆S12和Co納米層以提高其燒結性能，抑制CBN的相變，提高材料硬度的碳化鎢-立方氮化硼復合材料及其制備方法。
[0006]技術方案:一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料,主要成分包括WC和cBN，其中在WC表面包覆有Co納米粒子層，其厚度為60-120 nm,在cBN粉體表面包覆有S12納米層，其厚度為20-100nm，包覆有S12納米層的cBN在復合材料中的體積含量為30_50vol%，WC和cBN粉體的純度均在95%以上。
[0007]作為優選，WC粉體的平均粒徑為2um。
[0008]作為優選，cBN粉體的平均粒徑為3um。
[0009]一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，制備步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空，預熱至500-700°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為120-150°C，反應室開始旋轉，反應時間為18-50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空，預熱500-700°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至80-130°C，反應室開始旋轉，反應時間為15-50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(3)將包覆后的WC和cBN粉體混合，其中包覆后的cBN在混合粉體中的重量含量為9%-18%，然后過篩；
(4)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，即碳化鎢-立方氮化硼復合材料；
其中，燒結過程中所使用的燒結溫度為1200-1500°C，壓力為4-8GPa，時間0.5_2h。
[0010]作為優選，WC粉體包覆過程在氬氣保護氣氛中進行，氬氣的氣體流量為20_50sccm.
[0011]作為優選，CBN粉體包覆過程在氬氣保護氣氛中進行，氬氣的氣體流量為10_30sccmo
[0012]作為優選，上述步驟(1)和步驟(2)反應室的旋轉速率為30_60r/min。
[0013]作為優選，包覆后的WC和cBN粉體的采用滾筒法混合，混合時間5-10h。
[0014]作為優選，混合后的WC和cBN粉體過篩的篩孔的尺寸為100-200目，過篩次數為3次。
[0015]有益效果:本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料及其制備方法，是采用化學氣相沉積法和高溫燒結法，首先使用化學氣相沉積法，在WC粉體表面包覆Co納米層，在cBN表面包覆S12納米層，通過在粉體表面包覆和均勻分散，減少軟相粒子Co的使用量，提高復合材料的硬度；通過正硅酸乙酯的氧化分解在cBN粉體表面包覆S12非晶納米層，抑制cBN在燒結過程中的相變，提高材料的硬度等力學性能，然后再高溫燒結獲得塊狀材料，制成的碳化鎢-立方氮化硼復合材料具有結構熱穩定性高，硬度高等特點，可作為高速切削刀具材料或作為鈦合金、冷硬鑄鐵等傳統刀具難以處理的特殊材料的加工成型領域，而且本發明提供的制備方法簡易，成本較低，可實現大規模商業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明碳化鎢-立方氮化硼復合材料中WC和cBN粉體表面包覆示意圖。
【具體實施方式】
[0017]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0018]根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，材料選用純度大于95%以上粉體材料和純度大于98%以上的金屬有機原料，其中WC粉體的平均粒徑為2um，cBN粉體的平均粒徑為3um，所有材料在進行化學氣相沉積處理之前，已在真空中除氣除濕，然后按照本發明提供的制備方法進行制備。
[0019]實施例1
根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至5Pa，預熱至500°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為120°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為30r/min，氬氣氣體流量為20sCCm，通過二茂鈷的熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為20min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至5Pa，預熱500°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至80°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為30r/min，氬氣氣體流量為lOsccm，通過正硅酸乙酯的氧化熱分解在WC粉體表面包覆S12納米層，反應時間為20min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
采用FESEM和TEM相結合的方法測定粉體表面納米粒子層的粒度及厚度，S12納米層的厚度為20nm，WC粉體表面Co的粒徑為20nm，厚度為60nm ；
(3)將9.1g包覆后的WC粉體和0.9g包覆后的cBN粉體采用滾筒法(干法)混合5h，然后過100目篩3次；
(4)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，燒結過程中所使用的燒結溫度為1200°C，壓力為4GPa，時間2h ；燒結后cBN相的體積含量為30%，制成的樣品直徑為30mm，厚度為5mm。
[0020]實施例2
根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至10Pa，預熱至500°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為130°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為45r/min，氬氣氣體流量為30sCCm，通過二茂鈷的熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為18min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至lOPa，預熱500°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至120°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為50r/min，氬氣氣體流量為20sCCm，通過正硅酸乙酯的氧化熱分解在cBN粉體表面包覆S12納米層，反應時間為15min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
采用FESEM和TEM相結合的方法測定粉體表面納米粒子層的粒度及厚度，S12納米層的厚度為20nm，WC粉體表面Co的粒徑為20nm，厚度為60nm ；
(4)將8.9g包覆后的WC粉體和1.1g包覆后的cBN粉體采用滾筒法(干法)混合10h，然后過200目篩3次；
(5)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，燒結過程中所使用的燒結溫度為1300°C，壓力為6G Pa，時間1.5h ；
燒結后cBN相的體積含量為35%，制成的樣品直徑為30mm，厚度為5mm。
[0021]實施例3
根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至20Pa，預熱至500°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為140°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為60r/min，氬氣氣體流量為40sCCm，通過二茂鈷的熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻冷至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至20Pa，預熱500°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至90°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為40r/min，氬氣氣體流量為30sCCm，通過正硅酸乙酯的氧化熱分解在cBN粉體表面包覆S12納米層，反應時間為50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻冷至室溫，取出；
采用FESEM和TEM相結合的方法測定粉體表面納米粒子層的粒度及厚度，S12納米層的厚度為50nm，WC粉體表面Co的粒徑為40nm，厚度為120nm。
[0022](4)將8.7g包覆后的WC粉體和1.3g包覆后的cBN粉體采用滾筒法(干法)混合1h,然后過200目篩3次；
(5)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，燒結過程中所使用的燒結溫度為1400°C，壓力為5GPa，時間0.5h ；
燒結后cBN相的體積含量為40%，制成的樣品直徑為30mm，厚度為5mm。
[0023]實施例4
根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至15Pa，預熱至500°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為150°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為35r/min，氬氣氣體流量為40sCCm，通過二茂鈷的熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為40min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至15Pa，預熱500°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至130°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為35r/min，氬氣氣體流量為25sCCm，通過正硅酸乙酯的氧化熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為40min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻冷至室溫，取出；
采用FESEM和TEM相結合的方法測定粉體表面納米粒子層的粒度及厚度，S12納米層的厚度為lOOnm，WC粉體表面Co的粒徑為40nm，厚度為120nm。
[0024](4)將8.5g包覆后的WC粉體和1.5g包覆后的cBN粉體采用滾筒法(干法)混合6h,然后過100目篩3次；
(5)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，燒結過程中所使用的燒結溫度為1400°C，壓力為5GPa，時間1.5h ；
燒結后cBN相的體積含量為45%，制成的樣品直徑為30mm，厚度為5mm。
[0025]實施例5
根據本發明提供的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法制備型碳化鎢-立方氮化硼復合材料，步驟如下:
(1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至lOPa，預熱至500°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為150°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為60r/min，氬氣氣體流量為25sCCm，通過二茂鈷的熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為20min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
(2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空至20Pa，預熱500°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至130°C，反應室開始旋轉，旋轉速率為60r/min，氬氣氣體流量為25sCCm，通過正硅酸乙酯的氧化熱分解在WC粉體表面包覆Co納米粒子層，反應時間為25min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出；
采用FESEM和TEM相結合的方法測定粉體表面納米粒子層的粒度及厚度，S12納米層的厚度為40nm, WC粉體表面Co的粒徑為30nm,厚度為60nm。
[0026](4)將8.2g包覆后的WC粉體和1.8g包覆后的cBN粉體采用滾筒法(干法)混合1h,然后過100目篩3次；
(5)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，燒結過程中所使用的燒結溫度為1500°C，壓力為8GPa，時間0.5h ；
燒結后，cBN相的體積含量為50%，制成的樣品直徑為30mm，厚度為5mm。
[0027]將上述【具體實施方式】制成的樣品采用維氏硬度壓痕法測試WC-cBN復合材料的硬度和斷裂韌性，拉伸法測試材料的強度，結果如下:
表1 WC-cBN復合材料的致密度、硬度、韌性和強度等。
【權利要求】
1.一種碳化鎢-立方氮化硼復合材料，其特征在于:復合材料主要成分包括WC和cBN，其中在WC表面包覆有Co納米粒子層，其厚度為60-120 nm,在cBN粉體表面包覆有S12納米層，其厚度為20-100nm，包覆有S12納米層的cBN在復合材料中的體積含量為30-50vol%, WC和cBN粉體的純度均在95%以上。
2.根據權利要求1所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料，其特征在于:WC粉體的平均粒徑為2um。
3.根據權利要求1所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料，其特征在于:cBN粉體的平均粒徑為3um。
4.根據權利要求1所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)將WC粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空，預熱至500-700°C，以二茂鈷為原料，蒸發溫度為120-150°C，反應室開始旋轉，反應時間為18-50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料供應，待冷卻至室溫，取出； (2)將cBN粉體放入化學氣相沉積反應室中，抽真空，預熱500-700°C，以正硅酸乙酯為原料，加熱至80-130°C，反應室開始旋轉，反應時間為15-50min，包覆結束后，停止旋轉，并停止原料 供應，待冷卻至室溫，取出； (3)將包覆后的WC和cBN粉體混合，其中包覆后的cBN在混合粉體中的重量含量為9%-18%，然后過篩； (4)將混合過篩好的粉體放入模具，燒結制備塊體材料，即碳化鎢-立方氮化硼復合材料； 其中，燒結過程中所使用的燒結溫度為1200-1500°C，壓力為4-8GPa，時間為0.5_2h。
5.根據權利要求4所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，WC粉體包覆過程在気氣保護氣氛中進行，気氣的氣體流量為20-50sccm。
6.根據權利要求4所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，cBN粉體包覆過程在氬氣保護氣氛中進行，氬氣的氣體流量為10-30sccm。
7.根據權利要求4所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)反應室旋轉速率為30-60r/min。
8.根據權利要求4所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，包覆后的WC和cBN粉體的采用滾筒法混合，混合時間5-10h。
9.根據權利要求4所述的碳化鎢-立方氮化硼復合材料的制備方法，其特征在于，混合后的WC和cBN粉體過篩的篩孔的尺寸為100-200目，過篩次數為3次。
【文檔編號】C04B35/56GK104072138SQ201410271242
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】張建峰, 吳玉萍, 洪晟, 李改葉, 郭文敏 申請人:河海大學