專利名稱：：用于硫化物纖維的穩定覆層玻璃的制作方法發明的領域本發明總的來說涉及用于光導纖維的玻璃，更具體地說，涉及熱穩定性改進的、折射率低的覆層玻璃。發明的背景美國專利5，389，584“含鎵和／或銦的AsGe硫化物玻璃”描述了向加入了合適的稀土金屬的GeAs硫化物玻璃中，加入Ge或In，能夠用來制造高效放大器、激光器器和／或上變頻器這些裝置。在特定的1300納米光放大用途中，這種玻璃是Pr的優秀基體，而且其特征是對于所要求的1G4＞3H5發射，其量子效率很高。這種玻璃也具有足夠的熱穩定性，得以拉成纖維，因此，它適于用作光波導管的芯部玻璃，來放大1300納米的信號。為了制造這種硫化物玻璃波導，有必要用另一種在化學上和物理上相容的折射率較低的玻璃，在芯部玻璃上進行包覆。在GeGaAsS或GeInAsS基本體系中，折射率較低的玻璃能夠通過相對于給定的芯部玻璃，分別降低As含量、和／或增高Ge含量獲得。然而，這樣的組成變化通常會降低這些材料例如在溫度間隔Tx-Tg測量的熱穩定性，導致結晶的傾向性增高。由此可見，需要一種方法，它既能降低這種硫化物玻璃的折射率，又能保持或改進其熱穩定性，以便能夠制造具有合適光導性能的波導。本發明的依據是發現向GeAs硫化物玻璃中加入硅或磷，就有了達到上述目的的方法。發明的概述在本發明的一個實施方式中，玻璃組合物主要由Ge、As、S、±Ga和／或In組成，含有少量但必需的Si。能夠加入其他金屬，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Sn、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬和Sb，還有或可加入的陰離子組分例如Se、Te和鹵素F、Cl、Br和I，用以優化各種其他物理性能，例如熱膨脹、粘度等，但它們不是必需的成分。在本發明的第二實施方式中，能夠向GeAs硫化物玻璃中加入磷代替硅，達到同樣的目的。這些組成的玻璃提供了相對于GeGaAsS或GeInAsS芯部玻璃，熱穩定性得到改進的和折射率較低的覆層玻璃。附圖的簡要說明為了充分理解本發明的特點和目的，應當參照下面本發明優選實施方式的詳細說明，將它與附圖聯系起來閱讀。如下圖1是由本發明玻璃組合物制成的一段光導纖維的透視圖；圖2是圖1中纖維沿2-2線的橫截面圖；圖3是折射率與GeAs硫化物玻璃中的Si濃度(以原子％表示)的關系圖；圖4是GeAs硫化物玻璃的熱穩定性隨Si濃度(以原子％表示)變化的關系圖；圖5是折射率與GeAs硫化物玻璃中的P濃度(以原子％表示)的關系圖；發明的詳細說明圖1顯示了適用于放大器、激光器和／或上變頻器的一段光導纖維10。該纖維包括內部的玻璃芯部14，它是用一種外部覆層玻璃12進行包覆的，覆層玻璃與芯部玻璃在化學上和物理上是相容的，覆層玻璃的折射率低于芯部玻璃14(見圖2)。本發明一個實施方式的依據是發現了向GeAs硫化物玻璃中加入Si，會導致折射率的連續下降，如圖3所示。圖3中的數據表明，2．5％(原子％)的Si取代Ge，會使化學計量式為(Ge，Si)25As10S65的玻璃的折射率降低約0．025。因此，如果玻璃No．7和No．1分別用作芯部玻璃和覆層玻璃，那么所形成的波導的數值孔徑(NA)就大約為0．35，這對于高效的放大器纖維是足夠高的。表1和2報道了一組以原子％表示的玻璃組合物，說明了本發明的玻璃。因為玻璃是在實驗室制備，所以玻璃一般是通過熔化各種成分的混合物而制成，雖然在有些情形下，將給定的金屬以硫化物形式進行了配料。然而可以理解，這種做法并不必要。實際的配料成分能夠是任何一些材料，只要與其他配料組分一同熔化時能轉化成比例合適的所要求的硫化物。將各配料成分稱重，裝入已被抽真空至約10-5-10-6托的二氧化硅安瓿瓶內并密封。安瓿瓶放入爐子內，該爐子設計成能在熔化操作時，可使玻璃料產生搖擺動作。在850-950℃下對玻璃料進行熔制約1-3天之后，將熔體驟冷，成形為直徑約7-10毫米、長度約60-70毫米的均勻玻璃棒，然后在約325-425℃下進行退火。表1還記錄了玻璃化轉變溫度(Tg)、結晶起始溫度(Tx)和這兩個溫度之差(Tx-Tg)，后者通常用來度量玻璃的熱穩定性，表1也記錄了在鈉D線(nD)波長下的折射率。應該理解的是，上述步驟僅是實驗室操作。但本發明玻璃的配料還能夠在大型的工業用玻璃熔爐中進行熔制，利用工廠的玻璃成形技術和設備，將獲得的熔體成形為要求的玻璃制品。只需要將配料加熱至足夠高的溫度，保持充分長的時間，熔制成均勻的熔體，然后將熔體以足夠快的速率進行冷卻，同時成形為所要求的形狀，避免產生玻璃析晶。用于對由GeGaAsS或GeInAsS玻璃組成的芯部進行包覆的本發明含Si玻璃的一些實施例，以原子％列入下表1，一同示出的還有一個代表性的GeGaAsS芯部玻璃實施例(實施例7)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>玻璃1234567Ge22．52017．525．322．519．725．0Si2．557．52．85．68．4－As1010106．36．36．39．8S65656565．665．665．665．0Ga－－－－－－0．2Tg312348339364368361－Tx＞650～630585～640～625～630－Tx-Tg＞335～280246～275～255～270－nD2．2832．265－2．2642．2522．2412．308</table></tables>為了在GeGaAsS或GeInAsS基本體系中獲得具有可比NA的芯部／覆層結構，一般覆層玻璃的熱穩定性Tx-Tg約為230-250℃。然而，含有Si取代的玻璃，其Tx-Tg能夠在寬的組成范圍內保持在高于250℃的值，而且在有些情形下，Tx-Tg能夠高于GeAs基本硫化物玻璃的值，如圖2所示。含硅覆層玻璃的組成，其以硫化物計的摩爾％(見表2)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-30％SiS2、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，這里M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb、0-5％相應的金屬硒化物和／或碲化物、0-20％相應的金屬鹵化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能夠在化學計量值的85-125％范圍內變化。表2(摩爾％)<tablesid="table2"num="002"><table>玻璃1234567GeS275．066．758．381．072．063．083．3SiS28．316．725．09．018．027．0－Ga2S3－－－－－－0．3As2S316．716．716．710．010．010．016．3Pr2S3－－－－－－0．03</table></tables>在本發明的第二實施方式中，玻璃主要由Ge、As、S、±Ga和／或In組成，含有少量但必需的P。能夠加入其他金屬，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬和Sb，還有或可加入的陰離子成分例如Se、Te和鹵素F、Cl、Br和I，用以優化各種其他物理性能，例如熱膨脹、粘度等，但它們不是必需的成分。用于對由GeGaAsS或GeInAsS玻璃組成的芯部進行包覆的合適的含P玻璃的組成(以原子％表示)，如下表3所示表3(原子％)<tablesid="table3"num="003"><table>玻璃891011121314Ge24．423．823．623．322．219．516．9P2．44．85．77．02．54．97．2As7．34．83．82．39．99．89．6S65．966．767．067．465．465．866．3玻璃15161718192021Ge23．022．121．322．821．921．123．6P4．84．84．85．75．75．72．4As5．76．77．74．75．76．77．1S66．566．466．266．866．766．566．9</table></tables>在此實施方式中，在GeAs硫化物玻璃中加入P，會導致折射率的連續下降，而且GeS2析晶出來的趨勢下降，使熱穩定性增強。因此，當實施例8用作實施例7組成的芯部玻璃覆層時，所形成纖維的數值孔徑有望為0．32，這對1．3微米放大器硫化物纖維，是大大夠用了。這些含磷覆層玻璃的組成，其以硫化物計的摩爾％(見表4)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-25％P2S5、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，這里M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb、0-5％相應的金屬硒化物和／或碲化物、0-20％相應的金屬鹵化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能夠在化學計量值的85-125％范圍內變化。表4(摩爾％)<圖5說明，以2．5原子％的P代替Ge，會使化學計量式為(Ge，P)25As10S65的玻璃的折射率降低約0．022。雖然參照附圖所示的優選實施方式，已對本發明進行了具體的說明和描述，但本行業的技術人員會理解，在不脫離本發明精神和所附權利要求所限定范圍的條件下，可以對本發明進行各種細節上的改變。權利要求1．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。2．如權利要求1所述的光導纖維，其中所述的Si以約0．1-30％的SiS2濃度存在。3．如權利要求1所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。4．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的內芯，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。5．如權利要求4所述的光導纖維，其中所述的Si以約0．1-30％的SiS2濃度存在。6．如權利要求4所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。7．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合適的稀土元素的玻璃內芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。8．如權利要求7所述的光導纖維，其中所述的Si以最高達約30％(摩爾)的SiS2濃度存在。9．如權利要求7所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS50-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。10．如權利要求7所述的纖維，其中所述的稀土摻入劑是Pr。11．一種玻璃組合物，它適于用作光導纖維的穩定覆層，它包含含有Si的GeAs硫化物玻璃，所述Si的含量足以降低玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。12．如權利要求11所述的組合物，其中所述的Si以占玻璃組合物總量最高達約30％(摩爾)的SiS2濃度存在。13．如權利要求11所述的組合物，其中所述的玻璃組合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高為約20％(摩爾)的Ga2S3和／或In2S3。14．適用于包覆光導纖維的穩定的玻璃組合物，它含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％Ga2S330-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb。15．如權利要求14所述的組合物，其中所述的任何一種硫化物都可以用0-5％相應的金屬硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相應的金屬鹵化物替換，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量可在85-125％化學計量值的范圍內變化。16．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。17．如權利要求16所述的光導纖維，其中所述的P以約0．1-25％(摩爾)的P2S5濃度存在。18．如權利要求16所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。19．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的內芯，(b)包覆所述芯的玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。20．如權利要求19所述的光導纖維，其中所述的P以約0．1-25％(摩爾)的P2S5濃度存在。21．如權利要求19所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。22．一種光導纖維，它表現出改進的熱穩定性和光導性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合適的稀土元素的玻璃內芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。23．如權利要求22所述的光導纖維，其中所述的Si以最高達約25％(摩爾)的P2S5濃度存在。24．如權利要求22所述的光導纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS20-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。25．如權利要求22所述的纖維，其中所述的芯部中加入了Pr。26．一種玻璃組合物，它適于用作光導纖維的穩定覆層，它包含含有P的GeAs硫化物玻璃，所述P的含量足以降低玻璃的折射率，并改進其熱穩定性。27．如權利要求26所述的組合物，其中所述的玻璃組合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高達約20％(摩爾)的Ga2S3和／或In2S3。28．如權利要求26所述的組合物，其中所述的P以占玻璃組合物總量最高達約25％(摩爾)的P2S5濃度存在。29．適用于包覆光導纖維的穩定的玻璃組合物，它含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％、P2S50．1-25％Ga2S30-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M選自Si、Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb。30．如權利要求28所述的組合物，其中所述的任何一種硫化物都可以用0-5％相應的金屬硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相應的金屬鹵化物替換，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量能夠在85-125％化學計量值的范圍內變化。31．一種玻璃組合物，它適于用作光導纖維的穩定覆層，它包含含有Si和／或P的GeAs硫化物玻璃，所述Si和／或P的含量足以降低玻璃的折射率，而且改進其熱穩定性。全文摘要本發明涉及用于光導纖維(10)的穩定覆層玻璃(12)。本發明的依據是發現向GeAs硫化物玻璃中加入少量硅或磷,會改進熱穩定性,而且折射率較低。文檔編號C03C13/04GK1278927SQ98810950公開日2001年1月3日申請日期1998年10月27日優先權日1997年11月4日發明者B·G·艾特肯,D·H·克魯克,M·L·波利申請人:康寧股份有限公司