一種介孔氧化硅納米材料的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種介孔氧化硅納米材料的新用途，具體涉及介孔氧化硅納米材料在 有機磷農藥降解上的用途，屬于納米材料的應用領域。
【背景技術】
[0002] 介孔材料由于其具有孔徑可在2-50納米范圍可調、孔道有序、比表面積大等優 點，在眾多領域具有良好的應用前景。自1992年《自然》雜志報道美孚公司首次合成MCM-41 系列介孔材料以來（Nature，1992, 359, 710-712)，介孔材料備受人們的關注。其結構多樣， 主要包括二維六方、三維六方、三維立方、無序相等。在具有各種結構的介孔材料中，介孔氧 化硅材料，比表面積通常在大于100平方米每克，孔容量約為0. 2~0. 9cm3/g，孔徑在2~ 50納米之間可調，已經在生物醫藥、催化、吸附、分離、傳感技術以及光學等前沿科學研究領 域受到廣泛關注（Chem. Soc. Rev.，2012, 41，2590 - 2605)。
[0003] 國外的文獻指出氧化硅對含有磷酰鍵的有機磷物質(如甲基磷酸二甲酯， DMMP)具有很好的吸附作用（1?1^8.〇16111乂2013，117，14625-14634 ;1?1^8.〇16111. C2013, 117, 15685-15697)。但是這類研究并沒有指出有機磷物質在氧化硅表面會發生降解 反應。
[0004] 本發明指出介孔氧化硅的表面不但富含硅羥基，而且這類硅羥基活性較高，可以 與有機磷分子中磷酰鍵或硫代磷酰鍵附近較活潑的基團發生取代反應，使有機磷分子降解 為低毒或無毒的產物，從而對有機磷分子起到降解的作用。本發明拓寬了介孔氧化硅材料 的應用領域，且對有機磷農藥的防護等領域有積極的意義。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種介孔氧化硅納米材料的新用途，即將介孔氧化硅納米 材料應用于有機磷農藥的吸附降解，由于該材料對有機磷農藥具有較強的吸附能力并且可 以使其發生降解，進而可為防毒面具、通風慮毒裝置等提供有機磷農藥吸附降解材料。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0007] -種介孔氧化硅納米材料的新用途，為將介孔氧化硅納米材料應用于有機磷農藥 的吸附降解。
[0008] 優選的，所述介孔氧化硅納米材料對有機磷農藥的吸附降解是指對有機磷農藥的 有效成分的吸附降解；所述有機磷農藥的有效成分是指有機磷農藥中分子結構含有磷酰鍵 (P=O)或硫代磷酰鍵（P=S)的有機磷化合物。例如，敵敵畏農藥中，有效成分是指敵敵畏(化 學名稱：〇, 0-二甲基-0-2, 2-二氯乙烯磷酸酯，化學式是C4H7Cl2O4P, CAS號是62-73-7)。
[0009] 優選的，所述有機磷農藥選自敵敵畏、草甘膦、甲拌磷、甲胺磷、毒死蜱、敵百蟲、對 氧磷等。
[0010] 優選的，所述介孔氧化娃納米材料的粒徑為50nm-5 Ii m，孔徑為2-30nm，比表面積 大于100m2/g，孔容為大于0. lm3/g。
[0011] 優選的，所述介孔氧化硅納米材料將有機磷農藥的有效成分降解為磷酸酯類物 質，如磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫代磷酸二乙酯等。
[0012] 一種吸附降解有機磷農藥氣體的方法，為將所述的介孔氧化硅納米材料置于含有 有機磷農藥氣體分子的氣氛中，對有機磷農藥中的有效成分進行吸附降解。
[0013] 優選的，所述含有有機磷農藥氣體分子的氣氛中，有機磷農藥的有效成分的體積 濃度小于lv%。
[0014] 所述的介孔氧化硅納米材料的制備方法可以為：
[0015] 方法一：溶膠-凝膠法，包括以下步驟：
[0016] ①稱取l_2g十六烷基三甲基溴化銨溶于700-750mL去離子水，保持在70-90°C并 持續攪拌；
[0017] ②加入5-6mL濃度為l-3mol/L氫氧化鈉溶液；
[0018] ③加入7-8g正硅酸四乙酯，攪拌L 5-3小時；
[0019] ④冷卻至室溫，離心，在室溫下干燥得到白色固體；
[0020] ⑤在管式爐中，以I-KTC (K) /min的速率升溫到500-600°C并保持3-6小時，之 后降至室溫，即可得到介孔氧化硅納米顆粒；
[0021] 方法二：水熱合成法，包括以下步驟：
[0022] ①將4-6克g F-127模板劑(商品名稱Pluronic? F-127,聚乙二醇一聚丙二醇一聚 乙二醇的三嵌段共聚物，相對分子量約為12600, CAS號是9003-11-6,購于Sigma-Aldrich 公司）溶于200-300mL去離子水中；
[0023] ②加入10-15克質量分數為35wt%的濃鹽酸中，并不斷攪拌；
[0024] ③加入20-30克正硅酸四乙酯；
[0025] ④保持溶液溫度在25_50°C條件并攪拌10-36小時；
[0026] ⑤轉移④中的溶液到聚四氟乙烯高壓反應釜(體積為100毫升）中，90_150°C水熱 處理10-36小時；
[0027] ⑥過濾得到白色固體；
[0028] ⑦在管式爐中，以I-KTC (K)/min的速率升溫到500-600°C，并保持3-6小時，之 后降至室溫；即可得到所需的KIT-5型介孔氧化硅納米材料。
[0029] 本發明所述介孔氧化硅納米材料對有機磷農藥的吸附降解作用原理在于：述介孔 氧化硅納米材料是依靠介孔氧化硅材料表面的硅羥基（Si-OH)基團與有機磷農藥分子中 P=O (或P=S)基團的特異性作用，將有機磷農藥分子吸附至介孔氧化硅材料表面；隨后在 Si-OH基團的作用下，使吸附的有機磷分子發生降解，生成低毒甚至無毒的產物。其降解原 理如附圖1所示。將介孔氧化硅納米材料應用于有機磷農藥的吸附降解，該用途先進、具有 現實的應用意義，且材料制備簡單成熟、易于操作、價格低廉。
【附圖說明】
[0030] 圖1介孔氧化硅納米材料對有機磷農藥有效成分分子的吸附降解原理圖
[0031] 圖2實施例1制備的介孔氧化硅納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片
[0032] 圖3實施例1制備的介孔氧化硅納米顆粒的標準氮氣吸附等溫線及孔徑分布圖譜
[0033] 圖4實施例1制備的介孔氧化硅納米顆粒對敵敵畏農藥蒸氣的吸附/降解產物的 氣相色譜-質譜圖譜
[0034] 圖5實施例2制備的KIT-5型介孔氧化硅材料的透射電子顯微鏡照片
【具體實施方式】
[0035] 以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制 本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調 整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0036]實施例1 :介孔氧化硅納米顆粒材料對敵敵畏農藥氣體的降解作用（所述的敵敵 畏，其化學名稱是：〇, 〇-二甲基-0-2,2-二氯乙烯磷酸酯，化學式是C4H7Cl2O 4P, CAS號是 62-73-7)
[0037] (1)介孔氧化硅納米顆粒的制造：(溶膠凝膠法）
[0038] ①1.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于720mL去離子水中，保持在80°C(353K)并持 續攪拌；
[0039] ②后加入5. 25mL氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L);
[0040]③后再加入7. 5g正硅酸四乙酯，攪拌2小時；
[0041] ④冷卻至室溫，離心，在室溫下干燥得到白色固體；
[0042] ⑤在管式爐中，以1°C (K) /min的速率升溫到550°C (823K)并保持3小時，之后 降至室溫，即可得到介孔氧化硅納米顆粒。該介孔氧化硅納米顆粒的分散的球形顆粒、顆粒 直徑約為50-80nm，孔徑約為2. 4nm，比表面積為1206m2/g，孔容為0? 85m3/g ;掃描電子顯微 鏡照片如附圖2所示，標準氮氣吸附等溫線及孔徑分布圖如附圖3所示；根據國際純粹與應 用化學聯合會（IUPAC)的分類方法，圖3中曲線為第IV型標準氮氣吸附等溫線；由該等溫 線