專利名稱：含巰氧吡啶的涂料組合物防變色的制作方法
技術領域：
本發明是申請日為1998年2月3日，申請號為98803394.1，發明名稱為“含巰氧吡啶的涂料組合物防變色”的中國專利申請的分案申請。
本發明一般涉及涂料組合物，更具體而言，涉及這樣一些組合物，其特征在于在其潤濕狀態和干燥后在襯底上呈干膜形式時具有增強了的抗微生物效力和耐變色性能。
巰氧吡啶是眾所周知適用于種種用途的抗微生物添加劑。巰氧吡啶鈉(也稱為1-羥基-2-巰氧吡啶的鈉鹽、吡啶鈉-2-硫烴-N-氧化物或2-巰基吡啶-1-氧化物，Na鹽)是一種巰氧吡啶鹽，它具有極好的抗微生物性能且通常在官能液，例如金屬加工液、潤滑劑、化妝品和盥洗用品中用作生物殺傷劑和防腐劑。例如，美國專利3,159,640所公開，巰氧吡啶鈉是一種眾所周知的通常由2-氯吡啶-N-氧化物與NaSH和NaOH反應而制得的商品。
同樣，巰氧吡啶鋅(也稱為吡啶鋅-2-硫烴-N-氧化物或雙[1-羥基-2(H)巰氧吡啶根合]-鋅]是一種極好的抗微生物添加劑。例如，美國專利2,809,971所公開，巰氧吡啶鋅可以通過1-羥基-2-巰氧吡啶或其可溶性鹽與鋅鹽(例如ZnSO4)反應形成巰氧吡啶鋅的沉淀而制得。巰氧吡啶鋅已在金屬加工液、塑料、油漆、粘合劑以及化妝品中用作廣譜抗微生物劑和防腐劑。它的主要用途是用作美發用品中的去頭皮屑劑、各種化妝品中的防腐劑以及船舶漆中的防污劑。巰氧吡啶鋅在油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑中的的工業應用正日益增長。
在高鐵離子存在下，甚至當高鐵離子僅以痕量存在時，含巰氧吡啶鈉或鋅的組合物往往會變藍，何況高鐵離子的含量更高時。同樣，在天然戶外光組成之一的紫外線輻射存在下，巰氧吡啶部分可能發生光降解。出于美觀的原因以及一些涉及不需要的顏色配方的功能原因，都不希望有這種藍色或黃色的變色。
鑒于油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑的美學性，經干燥在襯底上形成干涂層后，通常要求某種合乎要求的顏色，且由于要竭盡全力使這類產品的配方達到特定的顏色效果，因此，任何會造成該配方與所需的白色或彩色差別很大的成分都會使著色劑配方人員的任務非常困難。例如，當配制水基油漆、漆料(即，在添加顏料之前部分配制的油漆)、粘合劑、堵縫劑和密封劑時，添加劑中任何不需要的顏色都會對配成的產品的顏色產生不良的影響。這種變色通常對所希望的產品的顏色產生不良的影響，致使生產出變色的產品。
同樣，由于天然戶外光組成之一的紫外線(“uv”)照射使襯底上的干涂膜泛黃，會在兩方面對油漆產生不良的影響。首先，油漆的泛黃是美學上的問題，這是由于在紫外線照射下使油漆改變顏色造成的。其次，由于紫外線照射使巰氧吡啶光降解，使得可以用來保護漆膜的巰氧吡啶的量減少。
在過去，已提出了各種解決藍色變色問題的方法。作為說明，美國專利4,957,658和4,818,436公開了通過將1-羥基乙烷-1，1-二膦酸的堿金屬或堿土金屬鹽添加到油漆或官能液中的方法，來解決上述由于分別在油漆和官能液(例如金屬加工液)中存在高鐵離子和巰氧吡啶而產生變色的問題。雖然’658和’436專利提出了解決變色的有益方法，但是，這些解決方法并不總是如所希望的那樣成本低或持久有效。
作為另一個說明，美國專利4,161,526公開了一種用于護膚或護發的、含有約0.01％至約1％有機羧酸或無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅或氧化鋅、或其混合物的白色到乳黃色的巰氧吡啶、巰氧吡啶鹽或二巰氧吡啶。據稱，’526專利的組合物在預防或消除由于在該組合物中形成有色的巰氧吡啶、巰氧吡啶鹽或二巰氧吡啶污染物(據認為是巰氧吡啶鐵)而產生的變色方面是有效的。’526專利沒有說明解決與護膚或護發無關且不含巰氧吡啶鐵的組合物的變色問題。
除變色問題以外，有害的離子，例如高鐵離子可以導致有關巰氧吡啶的抗微生物性能的功能問題。本發明人認為，上述性能問題是由于在高鐵離子存在下巰氧吡啶趨向于形成藍色沉淀這一事實引起的，而巰氧吡啶的沉淀會減少整個組合物中可利用的巰氧吡啶量，從而減弱其殺傷生物的保護性能。
此外，本發明人已發現，當油漆干燥后在襯底上形成干膜時，含巰氧吡啶的油漆中大量氧化鋅的存在，會抑制巰氧吡啶賦予該油漆的短期(或初期)抗微生物的效力。上述減弱的短期效力對油漆的性能特別是在漆膜抗霉菌生長的性能方面會有不良的影響。
解決各種含巰氧吡啶水性涂料組合物、特別是油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑中黃、藍和綠變色問題的新方法是非常需要的。優選的解決方法應包括能使巰氧吡啶在含有鐵或銅的涂料組合物中使用，而不會遇到組合物發生任何變色的問題，而且價廉、更耐久和/或比上述現有技術所要求的添加劑用量低。一種特別優選的解決方法，即一種能使涂料組合物產生改進了的短期和長期抗微生物性能并使所生成的涂層能抗微生物侵襲的方法，想必是油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑的產業界非常需要的。本發明就提供了這樣一種解決方法。
在一個方面中，本發明涉及一種水性涂料組合物，該組合物包括a)水，b)基料介質(base medium)，c)巰氧吡啶鹽，其用量為該組合物重量的0.01％至2.0％，和d)選自多種級別適用于油漆生產的氧化鋅化合物，其含量為該組合物重量的0.001％至10％。典型的涂料組合物包括油漆、粘合劑、堵縫劑、密封劑、膠乳乳液、顏料漿、修補用化合物、接縫用化合物或凝結摻和物的水性組合物。
在另一個方面中，本發明涉及一種抑制由于所述巰氧吡啶受紫外線降解使含巰氧吡啶的涂料組合物干膜變色的方法，該方法包括將有效量的選自有機酸的鋅鹽、無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、及其組合物的鋅化合物加入所述涂料組合物中。
在又一個方面中，本發明涉及一種消除水性抗微生物的組合物中不希望有的變色的方法，該組合物含有選自高鐵離子、銅離子及其組合物的溶解金屬離子且含有巰氧吡啶，該方法包括將所述組合物與摩爾量至少等于該組合物中所述溶解金屬離子的量的鋅離子接觸。
在另一個方面中，本發明涉及一種水性抗微生物的涂料組合物，其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巰氧吡啶的存在而產生的變色，所述組合物選自水基油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑、及其組合，所述組合物包括水、巰氧吡啶鹽或酸、有機基料介質和鋅化合物，所述鋅離子在該組合物中的含量為該涂料組合物重量的0.001％-10％。
在又一個方面中，本發明涉及一種涂覆了的襯底，該襯底包括選自木材、金屬、塑料襯底、及其組合的襯底和所述襯底上的涂層，該涂層包括巰氧吡啶和選自有機酸的鋅鹽、無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、及其組合物的鋅化合物。
在閱讀了本發明的以下詳細說明后，就會明顯看出上述的和其他的方面。
根據本發明，現已出乎意外地發現在涂料組合物中，鋅化合物(例如鋅鹽、氧化鋅或氫氧化鋅)以及巰氧吡啶化合物(優選巰氧吡啶鋅)的組合，對通過將該涂料組合物涂覆在襯底上形成的干涂層提供了一種有利的抗微生物(特別是抗霉菌)效力和耐紫外線侵襲的組合。
根據本發明，還出乎意外地發現將鋅添加到含巰氧吡啶和高鐵離子或銅離子的組合物中，可以減少或避免由于這類組合物而產生的變色或其他問題。不希望受到任何特定理論的限制，造成變色問題的原因有多種可能性。例如，在自來水和涂料組合物的“填料”組分中存在不希望有的離子例如鐵離子，引起不溶性巰氧吡啶鐵沉淀的生成，它不僅使組合物變色，而且還消耗含巰氧吡啶鈉的組合物中可利用的巰氧吡啶，從而使該組合物的抗微生物效力減弱。
另外，天然戶外光組成之一的紫外線輻射趨向于使含巰氧吡啶的干膜涂層泛黃。現已發現，在含巰氧吡啶的涂料組合物中氧化鋅的含量為該涂料組合物重量的0.02％-0.5％(重量)的優選范圍內時，有助于提高抗微生物效力和避免該涂料組合物不希望有的發藍或其他的變色，以及避免由于用該涂料組合物涂覆襯底而形成的干膜產生不希望有的泛黃或其他的變色。
本文中所用的有關含巰氧吡啶涂料組合物的術語“變色”是用來描述任一種不能接受的灰色、藍色、黑色、紅紫色、綠色或除油漆或漆料配方的天然色或所需的人工著色以外的顏色。術語“變色”還用來描述任一種由于用該涂料組合物涂覆襯底而產生的干膜的黃色或褐色變色。這種黃色或褐色的變色通常是由于該涂料中的巰氧吡啶光降解而產生的。
涂料組合物的變色可以是由于在制備該涂料組合物時，從所用的起始物料而來的有害金屬離子(例如鐵或銅)進入該涂料組合物所致。典型的起始物料包括用來制備涂料組合物的自來水和填料(例如碳酸鈣)以及巰氧吡啶鈉、巰氧吡啶鋅、及其組合物形式的巰氧吡啶源。人們注意到，例如巰氧吡啶鈉本身的天然色是純黃色。然而，在制備涂料組合物時，從所用的自來水或填料中而來的鐵和/或銅污染物進入水性組合物致使組合物變色是很常見的。一種變色程度的定量方法是通過測定反射顏色的參數，然后由這些參數計算出白度值。另一種方法是目視檢查該組合物的任何不標準白度的跡象并與所需的顏色或白色進行比較。
在水基油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑中，高鐵離子或銅離子雜質的含量為250ppm或更高是常見的。通過將有效量的有機酸或無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅或氧化鋅或其混合物加入該組合物中，可以適當降低、消除或避免通常由于與巰氧吡啶結合的高鐵離子的存在而使其變藍，以及由于銅離子的存在而變綠的問題。
為了預防涂料組合物以及用該涂料組合物涂覆襯底而形成的干膜變色，在該涂料組合物中所需使用的上述有機酸或無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅或氧化鋅或其組合物的量，以該涂料組合物的重量為基準，可在0.001％或更低至10％或更高(有利的量為0.001％-3％、更有利的量為0.02％-0.5％)的很寬范圍內變化。
當采用氧化鋅時，為了在干膜中提供有利的短期和長期抗微生物效力的組合，現已發現優選的氧化鋅的量不應超過該涂料組合物重量的0.5％(重量)(有利的量為0.002％-0.2％)。高于0.5％，有一種危險，即氧化鋅會抑制干膜中巰氧吡啶鋅的短期效力，這是由于以這兩種組分的形式存在的鋅，導致眾所周知的“同離子效應”造成的。該“同離子效應”迫使平衡朝向未離子化的巰氧吡啶鋅的方向，在此情況下，鋅離子、巰氧吡啶離子以及未離子化的巰氧吡啶鋅均存在于該組合物中，因此，只要這種組分仍然保持未離子化的狀態，巰氧吡啶鋅的抗微生物效力就會受到抑制。
在本發明的方法和組合物中所用的巰氧吡啶優選的是巰氧吡啶鹽，例如巰氧吡啶鈉、巰氧吡啶鋅、巰氧吡啶脫乙酰殼多糖、巰氧吡啶二硫化鎂等，不過，如果需要也可以使用巰氧吡啶酸。更優選的巰氧吡啶鹽包括巰氧吡啶鈉和巰氧吡啶鋅，最優選巰氧吡啶鋅。
用于本發明的巰氧吡啶鈉，如美國專利3,159,640公開中所述是眾所周知的通常由2-氯吡啶-N-氧化物與NaSH和NaOH反應而制得的商品。
如美國專利2,809,971公開中所述，巰氧吡啶鋅可以通過1-羥基-2-巰氧吡啶(即巰氧吡啶酸)或其可溶性鹽與鋅鹽(例如ZnSO4)反應形成巰氧吡啶鋅的沉淀而制得。
本發明的水性組合物適合于各種用途，例如肥皂、洗發劑、護膚藥劑、油漆或加入塑料或紡織的或非紡織的纖維中或加在其上，當配制時，除抗微生物組分以外，還包含必要的組分。
本發明的抗微生物組合物特別適用于油漆的形式，包括室內和室外家用漆、工業和商業用漆。此外，當將抗微生物組分加入膠乳型的外用漆時，該抗微生物組合物可以提供所期望的效果。
本發明的涂料組合物適合于涂覆在襯底，例如木材、塑料或金屬襯底上，并讓其干燥以形成干涂層。
采用涂以該涂料組合物的板的室外暴露試驗表明，通過在襯底上涂覆本發明的涂料組合物并讓其干燥而形成的干膜顯示出極好的抗霉菌和藻類生長的性能。然而，與所試驗的涂料比較，可以想像某些油漆制劑，即富含親水性組分的油漆可能使環境更有利于生長霉菌和藻類。霉菌需要水分才能生存。漆膜中的親水性物料會使該薄膜的水含量保持得更高。這就給霉菌提供了更好的環境而且還有助于加速親水性物料的滲出。這些制劑中的親水性組分趨向于使較溶解的抗微生物添加劑從該制劑中滲出，從而在犧牲長期抗微生物保護的條件下提供良好的短期抗微生物保護，這是由于上述滲出作用所致。在這些情況下可以展望，根據本發明，采用巰氧吡啶鋅、較為水不溶性的抗微生物添加劑與較為水溶性的抗微生物添加劑配合在一起，可以在采用含有高含量的親水性組分的油漆制劑形成的干漆膜中，提供極好的所需短期和長期抗微生物保護的組合。當與本發明的巰氧吡啶鋅一起使用時，適于用作干膜的生物殺傷助劑的較為水溶性的抗微生物劑包括氨基甲酸碘丙炔丁酯(“IPBC”)、正辛基異噻唑啉-酮(“OIT”)、硫氰酸亞甲酯(“MTC”)、氰硫基甲硫苯并噻唑(“TCMTB”)、噻唑基苯并咪唑(“TBZ”)、苯并咪唑基氨基甲酸甲基酯(“BCM”)、三唑，例如氯苯基乙基二甲基乙基三唑乙醇(“Tebuconazole”，可在市場上從Bayer買到)、取代的三嗪例如叔丁基氨基環丙基氨基甲硫基-s-三嗪，和二氯苯基二甲脲(“Diuron”，可在市場上從Bayer買到)、及其組合物。這些生物殺傷助劑適合于單獨或與巰氧吡啶鋅混合后添加到所需的油漆中，以提供含有巰氧吡啶鋅與生物殺傷助劑的摩爾比為1∶10至10∶1的油漆。
通常，油漆組合物除抗微生物組分以外還含有樹脂、顏料和各種任選的添加劑例如增稠劑、潤濕劑等，這在本領域中是眾所周知的。該樹脂優選自乙烯基樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯樹脂、及其組合物。優選該樹脂的使用量約為該油漆或漆料重量的20％至約80％。
此外，本發明的油漆組合物任選地另含任選的添加劑，這些添加劑對粘度、潤濕力和分散性以及對冷凍和電解質的穩定性和對發泡特性都有良好的影響。如果生產船舶漆，該油漆優選含溶脹劑使油漆在其海洋環境中逐漸地“剝落”，從而使得在該油漆與海洋環境的水介質接觸的表面上重新暴露的生物殺傷劑發生更新的殺傷生物的效力。說明性的溶脹劑是天然存在的或合成的粘土，例如高嶺土、蒙脫石和膨潤土，粘土云母(白云母)和綠泥石(鋰蒙脫石)等。除粘土以外，已發現其他的溶脹劑包括天然的或合成的聚合物，例如市場上可買到的POLYMERGEL，均適用于本發明的組合物，用以提供所需的“剝落”效果。溶脹劑可以單獨使用或配合使用。任選的添加劑的總量優選不大于該油漆組合物總重的20％(重量)、更優選約為1％至約5％(重量)。
說明性的增稠劑包括纖維素30衍生物，例如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)的鹽和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的鹽。
適宜的潤濕劑和分散劑包括多磷酸鈉、低分子量聚(丙烯酸)的鹽、聚(乙基磺酸)的鹽、聚(乙烯基膦酸)的鹽、聚(馬來酸)的鹽、馬來酸與乙烯，1烯烴(3-18個碳原子)和/或苯乙烯的共聚物的鹽。
為了增加對冷凍和電解質的穩定性可以在油漆組合物中添加各種單體1，2-二醇類例如乙二醇、丙二醇(1，2)和丁二醇(1，2)或其聚合物，或乙氧基化了的化合物。例如環氧乙烷與長鏈烷醇的反應產物、胺類、醇酸苯酚類、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)、或其組合物等。
該油漆組合物的漆膜形成的最低溫度可以通過添加溶劑例如乙二醇、丁二醇、乙基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯或烷基化了的芳烴加以降低。作為消泡劑適宜的是例如聚(丙二醇)和聚硅氧烷。可另外任選將其他的生物殺傷劑加入本發明的油漆配方中。
本發明的油漆組合物可以作為油漆用于天然或合成材料例如木材、紙張、金屬、織物和塑料。它特別適于用作外用漆，且供作船舶漆之用是極好的。
本發明的水性組合物的另一個重要用途是用作膠乳瓷磚粘合劑，該粘合劑除抗微生物組分以外通常還含有例如膠乳乳液、任選的松香乳液、任選的增塑劑、任選的抗氧化劑以及任選的顏料或填料(例如碳酸鈣)。本發明的水性組合物的再一個重要用途是用作膠乳堵縫劑，該堵縫劑除抗微生物組分以外通常還含有丙烯酸膠乳、非離子型表面活性劑、分散劑、任選的增塑劑以及任選的顏料或填料(例如碳酸鈣)。
本發明的水性抗微生物的組合物在本文所述的的任一種用途中適于以液體或可涂布的固體形式、單獨或與惰性載體例如水、液烴、乙醇、異丙醇等配合用作消毒劑和防腐劑。它們可以采取常規的方法用來控制各種襯底上的細菌和真菌且可以按抗微生物的量采用例如噴涂、浸涂、噴淋浸漬等常規方法涂覆在細菌或真菌的機體上或襯底上。
通過以下實施例對本發明作更詳細的說明。除非另有說明，“份數”和“％”分別為“份數(重量)”和“％(重量)”。
雖然以上已參照具體的實施方案對本發明作了說明，顯然，在不脫離本文所公開的本發明的概念情況下，可以作出許多變化、修改和變更。因此，意圖是要包括所有屬于所附權利要求書的精神和概括范圍的這些變化、修改和變更。
以下實施例是用來說明本發明，但對本發明的范圍絕無限制。
對比例A在丙烯酸家用乳膠漆中氧化鋅抗菌劑對霉菌的抑制效力為了試驗氧化鋅在家用乳膠漆中作為防霉添加劑的效果，進行了以下試驗。制備了具有以下組成的油漆含氧化鋅的乳膠漆配方成分克水 240.0羥乙基纖維素 6.0Tamol 960 16.2乙二醇 50.0膠體643 2 2.0TritonCF-10 3 5.0三聚磷酸鉀 3.0顏料色漿二氧化鈦(金紅石型) 500.0硅酸鎂鋁 335.0綠坡縷石粘土(Attapulgite 6.0Clay)氧化鋅 12.0硅酸鋁 47.0
丙二醇 68.0調漆料水 201.0丙烯酸膠乳液 60.0％固體 760.0膠體6436.0Texanol4 22.0羥乙基纖維素 2.5％水中80.0氨水 0.5以克計的總質量 2349.7將該油漆用漆刷在未涂底漆的白松襯底上涂覆兩道涂層，以測定該涂層是否支持霉菌在其上生長。在室外老化4個月后，根據ASTM D3274-82的方法評定該生長的等級為6級(中等生長)。
對比例B在丙烯酸家用乳膠漆中巰氧吡啶鋅的效力為了再一次試驗氧化鋅在家用乳膠漆中作為防霉添加劑的效果，進行了以下試驗。制備了具有以下組成的油漆含巰氧吡啶鋅而不含氧化鋅的乳膠漆配方成分克水 240.0羥乙基纖維素6.0Tamol 960 1 6.2乙二醇 50.0膠體643 2 2.0TritonCF-10 35.0三聚磷酸鉀 3.0顏料色漿二氧化鈦(金紅石型) 500.0硅酸鎂鋁335.0綠坡縷石粘土6.0巰氧吡啶鋅48％分散體24.0硅酸鋁 47.0丙二醇 68.0
調漆料水 201.0丙烯酸膠乳液 60.0％固體 760.0膠體643 6.0Texanol4 22.0羥乙基纖維素 2.5％水中 80.0氨水 0.5以克計的總質量 2361.7將該油漆用漆刷在未涂底漆的白松襯底上涂覆兩道涂層，以測定該涂層是否支持霉菌在其上生長。在室外老化4個月后，根據ASTM D3274-82的方法評定該生長的等級為8級(少量生長)。
實施例1在丙烯酸家用乳膠漆中巰氧吡啶鋅和氧化鋅的效力為了試驗氧化鋅和巰氧吡啶鋅的組合在家用乳膠漆中作為防霉添加劑組合的效果，進行了以下試驗。制備了具有以下組成的油漆含巰氧吡啶鋅和氧化鋅的乳膠漆配方成分克水 240.0羥乙基纖維素6.0Tamol 960 1 6.2乙二醇 50.0膠體643 2 2.0TritonCF-10 35.0三聚磷酸鉀 3.0顏料色漿二氧化鈦(金紅石型) 500.0硅酸鎂鋁335.0綠坡縷石粘土6.0巰氧吡啶鋅48％分散體18.0氧化鋅 3.0硅酸鋁 47.0丙二醇 68.0
調漆料水201.0丙烯酸膠乳液 60.0％固體 760.0膠體643 6.0Texanol4 22.0羥乙基纖維素 2.5％水中 80.0氨水 0.5以克計的總質量2361.7腳注1 陰離子型分散劑，Rohm and Haas Company的產品2 消泡劑，Rhone-Poulenc Corp.的產品3 非離子型表面活性劑，Union Carbide Corp.的產品4 聚結劑，Eastman Kodak Company的產品將該油漆用漆刷在未涂底漆的白松襯底上涂覆兩道涂層，以測定該涂層是否支持霉菌在其上生長。在室外老化4個月后，根據ASTM D3274-82的方法評定該生長的等級為10級(沒有生長)。
將以上3個實例(對比例A和B以及實施例1)中的所有3種油漆涂布在相同松木板的3個不同區段上，以使采用不同木片產生的影響減小到最低限度。實施例1表明巰氧吡啶鋅和氧化鋅的組合合適地提供了徹底防止霉菌在涂布了的木材襯底上生長，而單獨的氧化鋅或巰氧吡啶鋅(對比例A和B)不能提供這樣的抗霉菌性。
實施例2氧化鋅在含巰氧吡啶的漆料中避免因紫外線照射而泛黃的效力為了試驗氧化鋅在含巰氧吡啶的油漆中避免、消除或減少因紫外線照射而泛黃的效果，進行了以下試驗。
將含有巰氧吡啶鋅的和一個不含巰氧吡啶鋅的兩個水性乳膠漆制劑(下面)樣品涂覆在樣板上并在QUV老化試驗機中照射500小時。在零時間和照射500小時后測定泛黃指數(“YI”)。不含巰氧吡啶鋅的油漆經過500小時的照射后在YI上的差異為泛黃度增加1.34。含有0.3％(重量)活性巰氧吡啶鋅的油漆在YI上的差異為泛黃度增加3.68，這表明含有巰氧吡啶鋅的油漆在UV的照射下增加了泛黃。
在這些油漆的每一個樣品中添加0.5％氧化鋅。不含巰氧吡啶鋅的油漆在QUV老化試驗機中照射500小時后在YI上的差異為增加0.37。含巰氧吡啶鋅的油漆在500小時的照射后在YI上的差異為0.19。上述結果表明當該油漆受到紫外線照射時，氧化鋅會阻止含有巰氧吡啶鋅的油漆中黃色的發展。
含和不含巰氧吡啶的乳膠漆配方成分AB水 103.0克 103.0羥乙基纖維素2.5克 2.5Tamol 960 1 12.90 12.9乙二醇 18.00 18.0膠體643 2 2.0 2.0Nuosept 95 3.003.0三聚磷酸鉀 2.0 2.0顏料色漿二氧化鈦(金紅石型) 200.0 200.0硅酸鋁鈉鉀 225.0 225.0綠坡縷石粘土4.0 4.0調漆料水 50.050.0丙烯酸膠乳液 63.0％固體260.0 260.0膠體643 4.0 4.0Texanol3 12.012.0羥乙基纖維素 2.5％水中 132.0 132.0氨水1.0 1.0巰氧吡啶鋅48％分散體以克計的總質量 1031.4 1037.4將2.00克50％的氧化鋅分散體添加到200克的A和B中以比較含和不含巰氧吡啶鋅的油漆的泛黃。
實施例3
降低了含巰氧吡啶漆料中氧化鋅的量對避免因紫外線照射而泛黃的效力的影響為了測定低含量的氧化鋅能否用來產生避免、消除或減少因紫外線照射而使含巰氧吡啶的油漆泛黃的效果，進行了以下試驗。根據實施例2的方法制備了兩種油漆如下成分AB水 103.0克 103.0羥乙基纖維素2.5克 2.5Tamol 960 1 12.90 12.9乙二醇 18.00 18.0膠體643 2 2.0 2.0Nuosept 95 3.003.0三聚磷酸鉀 2.0 2.0顏料色漿二氧化鈦(金紅石型) 200.0 200.0硅酸鋁鈉鉀 225.0 225.0綠坡縷石粘土4.0 4.0氧化鋅 2.0 6.0調漆料水 50.050.0丙烯酸膠乳液 63.0％固體260.0 260.0膠體643 4.0 4.0Texanol3 12.012.0羥乙基纖維素 2.5％水中 132.0 132.0氨水1.0 1.0巰氧吡啶鋅 48％分散體 6.0 6.0以克計的總質量 1045.4 1049.4腳注1 陰離子型分散劑，Rohm and Haas Company的產品2 消泡劑，Rhone-Poulenc Corp.的產品3 聚結劑，Eastman Kodak Company的產品由這些油漆產生的薄膜在QUV老化試驗機中以UVA 340燈泡(bulbs)的連續光照射72小時。在該時間測定YI指數，與零時間的YI的差異如下YI油漆樣品A1.35油漆樣品B0.76上述實施例提供的這些結果表明，在該配方中小于0.2％的氧化鋅導致由于UV照射而引起的泛黃減小。再添加0.4％氧化鋅總量達0.6％(重量)導致UV誘發的泛黃甚至降低得更多。
實施例4在漆料中由于巰氧吡啶和高鐵離子的存在而產生的藍色變色的消除氧化鋅在含巰氧吡啶鈉的漆料中消除由于高鐵離子的存在而產生的藍色變色的效力。
為了試驗氧化鋅在含巰氧吡啶油漆中消除或減少由于高鐵離子而產生的藍色變色的效果，進行了以下試驗。
將稱取的兩個各為150克含有巰氧吡啶鈉和氧化鋅的以下水性(乳膠)漆制劑的樣品放入塑料杯中。然后，將木質壓舌板浸入每個樣品中，然后讓其干燥，以提供一個對照或“空白”對比。然后，將氯化鐵添加到每個樣品中從而在每個樣品中提供含量為64ppm的高鐵離子。將壓舌板的涂層供作比較的基礎。油漆本身或涂了漆的壓舌板的干膜都沒有產生變色。
1 陰離子型分散劑，Rohm and Haas Company的產品2 消泡劑，Rhone-Poulennc Corp.的產品3 非離子型表面活性劑，Union Carbide Corp.的產品4 聚結劑，Eastman Kodak Company的產品其次，作為比較，將稱取的兩個各為150克含有巰氧吡啶鈉和不含氧化鋅的以下水性(乳膠)漆制劑的樣品放入紙杯中。然后，將木質壓舌板浸入每個樣品中，然后讓其干燥，以提供一個對照或“空白”對比。然后，將氯化鐵添加到每個樣品中從而在每個樣品中提供含量為64ppm的高鐵離子。目視觀察壓舌板上的對比涂層以提供比較的基礎。30分鐘后，油漆本身和涂了漆的壓舌板的干膜產生藍灰色的變色。
5 陰離子型分散劑，Rohm and Haas Company的產品6 消泡劑，Rhone-Poulenc Corp.的產品7 非離子型表面活性劑，Union Carbide Corp.的產品8 聚結劑，Eastman Kodak Company的產品實施例5在油漆中由于巰氧吡啶和高鐵離子的存在而產生的藍色變色的消除氧化鋅在含巰氧吡啶鋅的油漆中消除由于高鐵離子的存在而產生的藍色變色的效力。
在高鐵離子的存在下，含巰氧吡啶鋅的油漆組合物也趨向于變成藍色到灰色，不過比含巰氧吡啶鈉的油漆變色更慢。
將48％的含水巰氧吡啶鋅添加到白漆中，該白漆含有1.0％氧化鋅以在該樣品中提供含量為3000ppm的巰氧吡啶鋅。然后，添加氯化鐵以在樣品中提供含量為64ppm的高鐵離子。靜置1個月后，發現該油漆沒有變色。
當將該組合物涂布在裸鋼或銅上時，未覺察出變色。這個結果是出乎意外的，因為預期銅會使油漆變為淡綠色，且預期鋼會使該油漆變為淡藍色。
作為比較，將48％的含水巰氧吡啶鋅添加到不含氧化鋅的白漆中，以在該樣品中提供含量為3000ppm的巰氧吡啶鋅。然后，添加氯化鐵以在樣品中提供含量為64ppm的高鐵離子。靜置1星期后，發現該油漆變為淡藍色。
實施例6在水基涂料中由于巰氧吡啶和高鐵離子的存在而產生的變色的消除方法將48％的含水巰氧吡啶鋅添加到白漆樣品中，以在該樣品中提供含量為3000ppm的巰氧吡啶鋅。然后，添加氯化鐵以在樣品中提供含量為25ppm的高鐵離子。靜置兩天后，發現該油漆變為淡藍色。此時，添加0.007％(70ppm)的硫酸鋅并將該油漆混合5分鐘。再擱置5分鐘后觀察到該油漆已變白且不再容易看見淡藍色。添加硫酸鋅到該油漆中已將由于添加巰氧吡啶鋅和氯化鐵而產生的藍色消除。
權利要求
1.一種水性涂料組合物，其特征在于含有a)水，b)基料介質，c)巰氧吡啶鹽，其用量為該組合物重量的0.01％至2.0％，和d)含量為該涂料組合物重量的0.001％至10％的氧化鋅。
2.權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述氧化鋅的含量為該涂料組合物重量的0.001％至3％。
3.權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述氧化鋅的含量為該涂料組合物重量的0.02％至0.5％。
4.權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述氧化鋅的含量為該涂料組合物重量的0.002％至0.2％。
5.權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述基料介質是一種聚合物膠乳。
6.權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述組合物另外含有選自丁基氨基甲酸碘丙炔基酯(“IPBC”)、正辛基異噻唑啉-酮(“OIT”)、硫氰酸亞甲酯(“MTC”)、氰硫基甲硫苯并噻唑(“TCMTB”)、噻唑基苯并咪唑(“TBZ”)、苯并咪唑基氨基甲酸甲基酯(“BCM”)、三唑，例如氯苯基乙基二甲基乙基三唑乙醇、取代的三嗪例如叔丁基氨基環丙基氨基甲硫基-s-三嗪，和二氯苯基二甲脲、及其組合物的生物殺傷助劑。
7.一種抑制由于所述巰氧吡啶受紫外線降解使含巰氧吡啶的涂料組合物干膜變色的方法，該方法的特征在于將有效量的選自有機酸的鋅鹽、無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、及其組合物的鋅化合物加入所述涂料組合物中。
8.權利要求7的方法，其特征在于所述鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、及其組合物。
9.一種消除水性抗微生物組合物中不希望有的變色的方法，該組合物含有選自高鐵離子、銅離子及其組合物的溶解金屬離子且含有巰氧吡啶，該方法的特征在于將所述組合物與摩爾量至少等于該組合物中所述溶解金屬離子的量的鋅離子接觸。
10.權利要求9的方法，其特征在于所述鋅離子在所述組合物中的含量為100ppm-10,000ppm。
11.權利要求9的方法，其特征在于所述鋅離子是通過將鋅化合物加入所述組合物中提供的，該鋅化合物選自有機酸的鋅鹽、無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、及其組合物。
12.一種水性抗微生物的涂料組合物，其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巰氧吡啶的存在而產生的變色，所述組合物選自水基油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑、及其組合，所述組合物的特征在于含有水、巰氧吡啶鹽或酸、有機基料介質和鋅化合物，所述鋅離子在該組合物中的含量為該涂料組合物重量的0.001％-10％。
13.一種涂覆了的襯底，該襯底包括選自木材、金屬、塑料襯底、及其組合的襯底和所述襯底上的涂層，該涂層的特征在于含有巰氧吡啶和選自有機酸的鋅鹽、無機酸的鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、及其組合物的鋅化合物。
全文摘要
公開了一種水性涂料組合物，該組合物包括a)水，b)基料介質，c)巰氧吡啶鹽，其用量為該組合物重量的0.01％至2.0％，和d)選自多種級別適用于油漆生產的氧化鋅化合物，其含量為該涂料組合物重量的0.001％至10％。還公開了一種水性抗微生物的涂料組合物，其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巰氧吡啶的存在而產生的變色，所述組合物選自水基油漆、粘合劑、堵縫劑和密封劑、及其組合，所述組合物包括水、巰氧吡啶鹽或酸、有機基料介質和鋅化合物。所述鋅離子在該組合物中的含量為該涂料組合物重量的0.001％－10％。
文檔編號B32B27/18GK1624055SQ2004100472
公開日2005年6月8日 申請日期1998年2月3日 優先權日1997年2月21日
發明者P·S·卡波克, P·福拉爾提 申請人:阿奇化工公司