專利名稱：：由高鋅含量的雙層釉得到的抗菌釉和搪瓷的制作方法由高f給量的鵬釉得到的抗菌釉和搪瓷引入作為參考這里引用或參考的所有文獻("這里弓閱的文軟')，和在這里弓間的文獻中引用或參考的所有文獻，連同任何制造者的教導、說明、產品介紹和這里提到的或在這里引用作為參考的任何文獻中任何產品的產品手冊，均在這里引入作為參考，也可在本發明的實踐中被使用。發明領域本發明涉及一種抗菌衛生潔具，尤其是陶瓷釉層。本發明提供了一種節省成本和實用的抗菌釉體系和上釉方法。發明背景微動力效應(oligodynamiceffect)定義為少量重金屬能夠對細菌產生致命效應(來自希臘語:oligos，small;dynamis,power)。重金屬作為抗菌劑的功效被認為是由于細胞蛋白質對金屬離子的高親和力。細菌細胞死亡是由于細胞內離子的累積效應，即使離子在溶液中的濃度是微小的。通常顯示強微動力效應的金屬是(按能力斷氏的順序)Hg>Ag>Cu〉Zn>Fe>Pb>Bi。在這些金屬之中，銀和鋅已被用于各種應用和工業的才才料，如用于醫療器械、食品加工產品、紡織物和衛生潔具的材料。除了銀和鋅之外的微動力元素，由于人體毒性或與目標基質材料的某種不相容性(如顏色變化)很少用作材料應用中的抗菌劑。與鋅相比，銀及其鹽對普通菌如金黃葡萄球菌和大腸桿菌產生更強的抗菌效應。但是，氧化鋅在對抗各種霉菌時通常顯示比銀更好的功效。從制造角度看，另一個實際因素是銀遠比鋅貴，與鋅相比，銀每單位重量的市場價格高皿100倍。美國專利5,807,641和5,882,808涉^Mii向陶娜層中添加銀化合物而生產的抗菌衛生潔具。銀以鹽或氧化物的形式添加到釉漿料中。該釉漿料施加于陶瓷體并在通常超過IIO(TC溫度下燒制。該方法可提供良好的抗菌功效，但實際上，需要達到該效果所需的銀的含量導致釉價格上的不能接受的大增長。例如，常用的馬桷和箱結賴含約6,51bs釉。由于銀和它的化，在高于1200'C的相對髙的蒸氣壓，至少需要2wt^的抗菌銀化^/賦予燒制衛生潔具體強抗菌功效。抗菌銀化，的^:大約S100/Ib，2%糊結果導致齡馬桶和箱組合額外戯413。該成本需要抗菌衛生潔具升高價格，而該價格,美國和歐掛服多消費者愿意為此特性負擔的費用。此外，釉中的一大部，蒸發和冷凝在窯壁上，隨著時間的過去會增大麻煩程度并導致制造停工，從而進一步增加制造這些物品的成本。因此，為了這些市場，需要一種比^ffl銀制造抗菌衛生潔具更節省成本的方法。在具有強微動力效應的其它金屬中，鋅最適于用在衛生潔具方面。汞、鉛和鉍顯示了毒性和/或環境問題,而鐵和銅化，會消除生產白色物品的可能性。氧化鋅己在一些衛生潔具釉體系中用作助熔劑，盡管其含量太低以至于不能產生任何顯著的抗菌鵬。例如，日本專利申請10-227686涉及一種抗菌釉配方，其包含6-20wt^鋅化合物，按氧化鋅測定。發明人陳述至少需要6wt^鋅化^tl來得到穩定的抗菌功效。在衛生潔具釉體系中使用這樣大量的鋅，盡管它可能在比使用銀化合物低得多的成本的情況下提供抗菌性質，但是呈現出嚴重限制該方法可行的制造方面的問題。這樣的衛生潔具釉體系含有多于6wt^的氧化鋅將會遭受嚴重的點蝕和表面不規律缺陷。這些缺陷會因窯中的空氣循環不足而變得更加嚴重。類似的需要和問題存在于抗菌搪瓷體系中。然而釉J1M加到陶瓷襯底(體)的玻麟料，搪瓷是施加到在金屬基體上的這種玻麟料的通常術語。例如，搪瓷廣泛應用于制it7X池、澡盆、熱水器、炊具和一些用具的鋼鐵和，體。發明,因此仍然需要節省成本和實用(從制造觀點)的方法來提供具有抗菌性質的衛生潔具。這里描述的本發明提供解決該問題的方法。節省成本和實用的抗菌秘搪瓷(enamel)體系和上釉方法可ilil^里描述的上釉技術,使用至少兩個釉層來實現。本發明的抗菌秘搪瓷由至少兩層制成一個基層和一個頂層。基層由廣泛用于衛生潔具制造的常用的釉材料組成。基層釉直接噴射到粘土坯體表面。頂層包含高含1化鋅(ZnO)。氧化鋅在頂層中的含量為約8,0wt^約35.0wH，約10.0wt^約25.0wH為了達到良好的釉品質，頂層厚度為約25拜-約250,，雌約25Mm-約150,如下詳細描述公開或明顯可知或包含i^些和其他實施方式。附圖簡要說明通過結合附圖閱讀如下詳細說明來說明和描述這些和其他目標及性質，其中圖1是一個相對于沒有頂層的對比瓷磚比較具有薄頂釉層且層中含6.0、10.0和15.0重量％的氧化鋅的瓷磚樣品相對于沒有頂層的對比瓷磚的抗菌功效圖。在圖1中比較的樣品頂層釉層的厚度約150,。圖2是比較具有含10.0重量％的氧化鋅，厚度為150Mm和300拜的頂層的瓷磚樣品的抗菌功效領賦結果圖。該功效是相對于沒有頂層釉的對比瓷磚報告的。發明詳述本發明的抗菌掛搪瓷由至少兩層構成基層和頂層。基層由廣泛用于衛生潔具制造的常用釉材料組成。基層釉直接噴涂到粘土坯體表面。頂層含高含量氧化鋅(ZnO)。氧化鋅在頂層中的含量為約8.0wt^-約35.0wt%，優選約10.0wt%-約25.歸％。為了達到良好的釉品質，,厚度為約25拜-約250nm，約25pii-約150,。常用的釉配方，例如表l中所列實例，被用作第一層(基層)，可直接噴凃到粘土坯體表面。基層釉層的厚度鶴為約300拜-約600呷。基層中含約Owt%-約8.0wt%ZnO,帝lj備的釉不帝在坑和其條面不規則缺陷。然后基層被千燥制。燒制后，常用的基層釉層組成可如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2:燒制后基層釉的通常組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其它(例如K20、N處O、MgO、Li20)0-20基層千燥鵬制后，雌在低于約20(TC的空氣中干燥，片刻，比基層具有更高ZnO含量的頂部釉層噴凃到基層的頂部。為避録面缺陷形成，頂部釉層的厚度維持在25阿-250miti。為了獲得足夠的抗菌功效，在頂部釉層的釉中的ZnO含量為約8.0wt^-約35.0wt%。燒制后頂部釉層配方的例子列在表3中。為了斷氏頂部釉層形成坑和其他表面缺陷的可能性，鶴保新艮薄并且更多暴露于空氣循環中。頂部釉層的表面是光滑的，均勻的并具有高光澤。為了達到最佳效果、表面外觀和光澤，頂層厚度需要為約25MH1-約250miti,優選約lOOnm-約200拜。在完成頂部釉層的噴凃后，該部件可被mA窯中，在通常燒制、M，一般在約120(TC燒制。表3:頂層釉組成(燒制后)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>因為只有薄層包含高含量ZnO,在全部釉中的ZnO的總含量小于約5.0wt%。因為ZnO的成本約Sl/lb，需要約5.0^ZnO的釉體系可以為含約2.0wt^的抗菌銀化合物的釉的約五十分之一的成本被制造。鋅基釉可以給出同樣或更好的抗菌性能，因為與細菌接觸的釉表面具有的鋅含量可比在商業可獲得的抗菌瓷器中的銀含量髙許多。概括本發明，抗菌^/搪瓷由至少兩層制成基層和頂層。基層釉層由廣泛用于衛生潔具的常用或普通釉組成，其雌具有低含魏化鋅；約0-8.歸％。燒帝U后的基層釉層的組成例子示于表3中。燒制后基層釉層的厚度雌為300Mm基層釉層直接噴涂于粘土坯體表面。頂部釉層材料包含高含量ZnO,為約6.0wt^約35.0wt^,tti^約10.0wt^-約25.0wt^。在頂層中的其他組分可包括，但不限于，A1203、Si02和其他氧化物，例如，但不局限于K20、Na20、Li20、MgO、CaO、B203、BaO、MoO、SnO和SiO。為了獲得良好的釉品質，頂層的厚度需要控制在約25拜-約250Mm，約25拜-約150pm。在其他實施方案中，頂部釉層t^凃并燒制到厚度為約25拜-約250拜，其中頂部釉層的頂部IOmjb具有8.0wt%-15.0wt%ZnO，但是由于頂部釉層和/^M釉層之間的擴散，在頂層中的ZnO的總wtX小于8.0wt%。在另一個實施方案中，加入除了鋅之外的微動力元素或化合物以增加釉或搪瓷的抗菌功效，所述微動力元素或化合物包括但不限于Hg、Ag、Cu、Fe、Pb、Bi和/，土元素。現在本發明將要進一步ffiil如下非P艮制性的實施例進行描述。實施例實施例l.—系列瓷磚按照表l的基層組成和含6.0wt^、10.0wt%、15.0wt%和25.0wt%ZnO的頂層組成制成。噴涂基層得至lJ燒制后厚度約450Min。讓基層在大氣中干燥約5併中后，頂層噴凃到基層上得到燒制后厚度約為150Mm。瓷磚隨后在空氣中在1215'C燒制，保溫時間(soaktime)為45射中。7襯卩和從爐中移除后，使樣品按照日本標準JISZ2801所列的步TO行抗菌功效測試。具有同樣的基層且無頂層的瓷磚同時進fi^備，并作為對比磚。這些測試的結果顯示在表4和圖1中。這些結果表明在頂層中含有6wt%ZnO的樣品相對于無頂層釉的對比磚對金黃色葡萄球菌有很少功效。與含有6wt%ZnO具有含有10wt%ZnO的頂部釉層的樣品顯示出了重大改善的抗菌功效，菌量相對于對比磚具有約Log2.0的減少。具有含有15.0wt%ZnO的頂部釉層的樣品顯示了菌量相對于對比磚減少Log3,8。這相當于經過24小時測試階段，金黃色葡萄球菌減少99.98%。此外，在頂層中含有25.0wt^ZnO的樣品(未顯示)的抗菌功效顯示了金黃色葡萄球菌^!^Log3.0。然而，由于高ZnO含量，釉的表面質量開始遭受表面缺陷。實施例2.另外的樣品磚按照實施例1的步驟制備，除了鵬燒制后的厚度從150拜變為300拜。這些樣品隨后按照日:^示準JISZ2801所列的步驟進行抗菌功效測試。圖2顯示了對具有含10wt%ZnO的頂層釉層在不同厚度時對金黃色葡萄球菌的抗菌功效的差異。當厚度從150,增加到3Q()Mm時，功效得到改善。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>。這樣已經詳細描述了本發明的優選實施方案，應當理解以上段落定義的本發明不是限于以上描述中陳述的特殊細節。在不背離本發明的精神或范圍的情況下，它的很多明顯的變形也是可能的。在本申請中，如"包含"(comprises,comprise^comprising)等等術i吾可具有認為是美國專利法所賦予的含義；例如，它們可以意味著"包括"(includes,includ喊including)等等；如"基本由......組成"具有認為是美國專利法所賦予的含義，例如，它們允許沒有明確表述的元素，但是排除現有絲中己有的元素或影響本發明的基本或新顆性特征的元素。在本申請中引用或參考任何可文件不是承認這些文獻相對于本發明作為現有技術是有效的。權利要求1.一種抗菌釉/搪瓷，包含基層釉層；和頂層釉層，其中頂層釉層含大于約8.0wt％且小于約35.0wt％的氧化鋅。2.如權利要求1的抗菌艦搪瓷，其中基層釉層燒律i脂的厚度在約300Mm和1000Mm之間。3.如權利要求1的抗菌糊搪瓷，其中頂層釉層燒制后的厚度在約25拜和250^之間。4.如權利要求3所述的抗菌釉/搪瓷，其中頂層釉層燒制后的厚度在約100拜和200拜之間。5.如權禾腰求1的抗菌W搪瓷，其中頂層釉層還包括Hg、Ag、Cu、Fe、Pb和/或Bi離子源。6.—種生產抗菌陶釉或搪瓷產品的方法，包括步驟將基層釉材料施加到陶瓷體上形皿層釉層；將頂層釉材料施加到基層釉層上，其中頂層釉材料由大于約8,0wt^并小于約35.0wt^的氧化鋅構成；以及在窯中燒制頂層釉材料以產生頂層釉層。7.如權禾腰求6的方法,其中基層釉層在施加頂層釉材料之前在窯中燒制。8.如權利要求6的方法，其中基層釉材料通過噴凃施加。9.如權利要求6的方法，其中施加基層釉材料，4艦制后厚度在約300阿和1000拜之間。10.如權利要求6的方法，其中頂層釉材料艦喻凃施加。11.如權利要求6的方法，其中施加了娠釉材料，4艦制后厚度在約25Mm和250拜之間。12.如權禾腰求6的方法，其中施加頂層釉材料，艦制后厚度在約100Mm和200拜之間。13.如權利要求6的方法，其中基層釉材料^IS加頂層釉材料之前進行空氣千燥。14.如權利要求6的方法，其中頂層釉層還包含Hg、Ag、Cu、Fe、Pb、Bi和/或稀土元素離子源。15.—種抗菌撒搪瓷，包括基層釉層，其中基層釉層燒制后的厚度在約300|1011和1000拜之間；以及頂層釉層，其中頂層釉層燒制后的厚度在約25Mm和250Mm之間，其中頂層釉層包含大于約8.0wtX并小于約35.0wtX的氧化鋅。16.如權禾腰求15的抗菌糊搪瓷，其中頂層釉層燒制后的厚度在約100,和200拜之間。17.如權利要求I5的抗菌,搪瓷，其中頂層釉層還包含Hg、Ag、Cu、Fe、Pb、Bi和/或稀土元素離子源。18.—種生產抗菌秘搪瓷產品的方法，包括步驟將基層釉材料施加到陶瓷體上形成基層釉層，基層釉層燒制后的厚度在約300拜和1000,之間；將頂層釉材料直接施加到基層釉層上，其中頂層釉材料包含大于約8,0wt^并小于約35.0wt^的氧化鋅；以及在窯中燒制頂層釉材料銅譴頂層釉層，頂層釉層燒制后的厚度在約25Mm和250Mm之間。19.如權利要求18的方法，其中基層釉材料在施加頂層釉材料之前在窯中燒制。20.如權利要求18的方法，其中基層釉材料艦噴凃施加至胸瓷體。21.如權利要求18的方法，其中頂層釉材料皿f^凃施加到基層釉層。22.如權利要求18的方法，其中頂層釉層燒制后的厚度在約25Mm和150拜之間。23.如權利要求18的方法，其中基層釉材料在施加頂層釉材料之前在空氣中千燥。24.如權利要求18的方法，其中頂層釉層還包含Hg、Ag、Cu、Fe、Pb、Bi和/或稀土元素離子源。25.—種具有基層和頂層的抗菌釉或搪瓷，包括基層，燒制后包含約40-約70wt^SiO2，約0-約15wt^Al203，約0-約15wt%Zi02約0-約6wt^ZnO，約0-約20wt^CaO，約0-約20wt^TiO2,約7.0-約15.0wt^遮光劑，禾口約0-約20wt%B2O3;禾口頂層，燒制后包含-約3-15wt^Al203,約40-70wt^SiO2，約8-35wt^ZnO，約0-20wt^其它熔劑。26.如權利要求25的抗菌糊搪瓷，其中頂層釉層還包含Hg、Ag、Cu、Fe、Pb、Bi和/或稀土元素離子源。27.—種抗菌釉或搪瓷，包括基層釉層；禾口頂層釉層，其中頂層釉層的頂部約10Mm包含大于約8.0wt^并小于約35.0wt%的氧化鋅。28.如權利要求27的抗菌,搪瓷，其中頂層釉層還包含Hg、Ag、Cu、Fe、Pb和/或Bi離子源。全文摘要本發明公開了一種節省成本和實用的抗菌釉體系和上釉方法。該抗菌釉/瓷釉可包含至少兩層基層和頂層。該基層可包含廣泛用于衛生潔具的常用的或普通的釉，該基層含有低含量的氧化鋅。基層釉可直接噴涂于粘土坯體表面。薄的頂層釉層噴涂于基層釉層的頂部，該頂層可包含高含量的氧化鋅。文檔編號B32B9/00GK101218091SQ200680025038公開日2008年7月9日申請日期2006年5月5日優先權日2005年5月9日發明者J·M·麥克黑爾,Z·陳申請人:美標國際公司