聚乙烯多層微多孔膜及使用其的電池用隔板及電池的制作方法

專利名稱：：聚乙烯多層微多孔膜及使用其的電池用隔板及電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有含有聚乙烯系樹脂和聚丙烯以外的耐熱性樹脂的層，且關閉(shutdown)特性、消融(meltdown)特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性的協調出色的聚乙烯多層微多孔膜、由所述聚乙烯多層微多孔膜構成的電池用隔板及具備其的電池。
背景技術：
：聚烯烴微多孔膜廣泛使用于以鋰電池用為首的電池用隔板、電解電容器用隔膜、透濕防水衣料、各種過濾膜等用途。在將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔板使用的情況下，其性能與電池的特性、生產率及安全性緊密相關。因此，尤其對鋰離子電池用隔板要求具有出色的機械特性及透過性之外，還為了防止外部電路的短路、過充電等引起的電池的放熱、引火、破裂事故等，要求具有利用異常時的放熱堵塞細孔，從而停止電池反應的性能(關閉特性)、或即使達到高溫，也維持形狀，防止正極物質和負極物質直接反應的危險的事態的性能(耐熱收縮性)等。通常，僅由聚乙烯構成的微多孔膜的消融溫度低，僅由聚丙烯構成的微多孔膜的關閉溫度高。因此，提出了由以聚乙烯及聚丙烯為主成分的微多孔膜構成的電池用隔板。例如，在日本國專利第3235669號中，公幵了耐熱收縮性及關閉特性出色的電池用隔板，該電池用隔板具有由選自低密度聚乙烯、乙烯'丁烯共聚物或乙烯己烯共聚物的聚合物構成的至少一個第一層；由選自高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚丙烯的聚合物構成的至少一個第二層。在日本國專利第3422496號中，公開了關閉特性出色的電池用隔板，該電池用隔板具有由選自乙烯*丁烯共聚物、乙烯'己烯共聚物、乙烯'甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯的聚合物構成的至少一個第一層；由選自聚乙烯或聚丙烯的聚合物構成的至少一個第二層。在日本國專利第2883726號中，公開了關閉特性及消融特性出色的電池用隔板，該電池用隔板是通過同時擠出熔點為150。C以上的聚丙烯及熔點為10014(TC的聚乙烯，將得到的層疊薄膜在一20。C[聚乙烯的熔點(Tmo)—30]T:的溫度下單軸拉伸，進而在(Tm。一30)°C(TmQ—2)t:的溫度下沿相同方向拉伸，將其形成為多孔化來得到的。在特開平11—329390號中，提出了關閉特性及強度出色的電池用隔板，該電池用隔板由如下所述的微多孔膜構成，g卩由聚丙烯制多微孔強度層兩層、和夾在它們之間的含填充材料聚乙烯制遮斷層構成，而且含填充材料聚乙烯制遮斷層利用粒子拉伸法來制作。在特開2002—321323號中，提出了安全性及強度出色的聚烯烴微多孔膜，該聚烯烴微多孔膜中，一體化地層疊有以聚乙烯及聚丙烯為必須成分的微多孔膜A、和聚乙烯微多孔膜B，并且具有膜A/膜B/膜A或膜B/膜A/膜B三層結構。但是，含有聚丙烯的微多孔膜存在透過性或抗扎透強度差的問題。而且，最近，不僅對隔板的特性中的透過性或機械強度重視，而且對周期特性等與電池壽命有關的特性、或電解液注入性等與電池生產率有關的特性重視。尤其在鋰離子電池的電極中，充電時由于鋰的插入而膨脹，放電時由于鋰的解吸而收縮，但隨著近來的電池的高容量化，充電時的膨脹率出于變大的傾向。隔板在電極膨脹時被壓迫，因此，要求隔板對壓迫引起的透過性變化小，且具有能夠吸收電極膨脹的變形性。但是，在上述各文獻中記載的微多孔膜不能說其耐壓縮性充分。若微多孔膜的耐壓縮性差，則在用作電池用隔板的情況下，導致電池的容量不足(周期特性變差)之患的可能性大。因此，本申請人提出了一種微多孔膜，其包含聚烯烴和非聚烯烴系熱塑性樹脂(例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯)，其中，構成該微多孔膜的原纖維中，形成有以在聚烯烴中分散的具有l10|am的直徑的微粒(以非聚烯烴系熱塑性樹脂為主成分)為中心開裂的裂紋狀空隙所構成的細孔，具有在細孔中保持上述微粒的結構(特開2004—149637號)。另外，本申請人提出了一種微多孔膜，其含有(a)聚乙烯、(b)熔點或玻璃化轉變溫度為17030(TC，且在將聚乙烯與其溶劑一同熔融混煉時不完全溶解而微分散的非聚乙烯系熱塑性樹脂(例如，聚甲基戊烯一l)，其中，在5MPa的壓力下、90匸下加熱壓縮5分鐘后的透氣度增加為500秒/100cm3以下(特開2004—161899號)。但是，這些各文獻中的微多孔膜不能說己經達到了滿足機械特性及關閉速度的領域，而且壓縮時的變形也小。從而，希望一種電池用隔板用聚乙烯微多孔膜，其具有含有聚乙烯系樹脂和聚丙烯以外的耐熱性樹脂的層，協調良好地具有關閉特性、消融特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性。
發明內容本發明的目的在于提供具有含有聚乙烯系樹脂和聚丙烯以外的耐熱性樹脂的層，且關閉特性、消融特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性的協調出色的聚乙烯多層微多孔膜、由所述聚乙烯多層微多孔膜構成的電池用隔板及具備其的電池。鑒于上述目的，進行專心致志的研究結果，本發明人等發現如果設置由聚乙烯系樹脂構成的多孔層、和含有聚乙烯系樹脂及熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂的多孔層，就可得到關閉特性、消融特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性的協調出色的聚乙烯多層微多孔膜，以至于實現了本發明。艮P，本發明的第一聚乙烯多層微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔層，其由聚乙烯系樹脂構成；(b)第二多孔層，其含有聚乙烯系樹脂、及熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂，且所述耐熱性樹脂在所述聚乙烯系樹脂中以微粒狀分散，由所述聚乙烯系樹脂構成的原纖維具有以所述耐熱性樹脂的微粒為核開裂的細孔。本發明的第二聚乙烯多層微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔層，其由聚乙烯系樹脂構成；(b)第二多孔層，其含有聚乙烯系樹脂、及熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂，所述耐熱性樹脂在所述聚乙烯系樹脂中以微粒狀分散，所述聚乙烯多層微多孔膜在90'C的溫度及2.25MPa的壓力下加熱壓縮5分鐘后的透氣度增加量是500秒/100cm3以下。本發明的制造聚乙烯多層微多孔膜的第一方法，其特征在于，(1)熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，配制第一熔融混煉物，并且烙融混煉聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃化轉變溫度為170。C以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，配制第二熔融混煉物，(2)由模頭個別地擠出第一及第二熔融混煉物，(3)冷卻所得到的各擠出成形體，形成凝膠狀片材，(4)拉伸各凝膠狀片材，(5)除去成膜用溶劑，(6)層疊所得到的各微多孔膜。本發明的制造聚乙烯多層微多孔膜的第二方法，其特征在于，(l)熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，配制第一熔融混煉物，并且熔融混煉聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，配制第二熔融混煉物，(2)由模頭同時擠出第一及第二熔融混煉物，(3)冷卻所得到的層狀擠出成形體，形成凝膠狀多層片材，(4)拉伸凝膠狀多層片材，(5)除去所述成膜用溶劑。本發明的電池用隔板利用上述聚乙烯多層微多孔膜形成。本發明的電池具備所述電池用隔板。本發明的聚乙烯多層微多孔膜的關閉特性、消融特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性的協調出色。通過將所述聚乙烯多層微多孔膜作為隔板使用，得到不僅容量特性、周期特性、放電特性等出色，而且耐熱性、耐壓縮性等安全性及生產率也出色的電池。具體實施方式[l]聚乙烯系樹脂形成聚乙烯多層微多孔膜(以下，有時簡稱為"多層微多孔膜")的第一多孔層的聚乙烯系樹脂是(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯混合物)、或(d)超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組合物中的任一種、和聚乙烯以外的聚烯烴的混合物(聚烯烴組合物)。在任一種情況下，也不特別限制聚乙烯系樹脂的質均分子量(Mw)，但優選1X1041XI07，更優選5X1()415X106，尤其優選1X1055X106。若聚乙烯系樹脂的Mw為15X1016以下，則容易熔融擠出。(a)由超高分子量聚乙烯構成的情況超高分子量聚乙烯具有5X105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不僅可以為乙烯的自聚體，而且可以為含有其他a—烯烴的乙烯.ci一烯烴共聚物。作為乙烯以外的a—烯烴，優選丙烯、丁烯一l、己烯一l、戊烯一l，4一甲基戊烯一1、辛烯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw優選1X10615X106，更優選1X1065X106。超高分子量聚乙烯不限于單獨物，可以為兩種以上超高分子量聚乙烯之間的混合物。作為混合物，例如，可以舉出Mw不同的兩種以上超高分子量聚乙烯之間的混合物。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯構成的情況超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1X104以上小于5X10S的Mw，優選選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯構成的組中的至少一種，更優選高密度聚乙烯。Mw為1乂104以上小于5X1()S的聚乙烯不僅可以為乙烯的自聚體，而且可以為含有少量丙烯、丁烯一l、己烯一l等其他a—烯烴的共聚物。作為這樣的共聚物，優選利用單活性中心(singlesite)催化劑制造。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限于單獨物，可以為兩種以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。作為混合物，例如，可以舉出Mw不同的兩種以上高密度聚乙烯之間的混合物、同樣的中密度聚乙烯之間的混合物、同樣的低密度聚乙烯之間的混合物等。(c)由聚乙烯組合物構成的情況聚乙烯組合物是由Mw為5X105以上的超高分子量聚乙烯、和其他的聚乙烯(選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯構成的組中的至少一種)構成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯與上述相同即可。其他的聚乙烯優選具有1乂104以上小于5Xl()S的Mw。該聚乙烯組合物可以根據用途，容易地控制分子量分布[質均分子量/數均分子量(Mw/Mn)]。作為聚乙烯組合物，優選上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的組合物。聚乙烯組合物中的超高分子量聚乙烯的含量在將聚乙烯組合物全部作為100質量％的情況下，優選1質量％以上，更優選180質量％。的情況聚烯烴組合物是超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯、或聚乙烯組合物、和聚乙烯以外的聚烯烴的混合物。超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯、及聚乙烯組合物與上述相同即可。作為聚乙烯以外的聚烯烴，可以使用選自由各自的Mw為1X1044乂106的聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一l、聚4一甲基戊烯一1、聚辛烯一l、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯*ci一烯烴共聚物、及Mw為1X1031X104的聚乙烯蠟構成的組中的至少一種。聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一l、聚4一甲基戊烯一1、聚辛烯一l、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯不僅可以為自聚體，而且可以為含有其他a—烯烴的共聚物。聚乙烯以外的聚烯烴的比例在將聚烯烴組合物全部作為100質量％的情況下，優選20質量％以下，更優選10質量％以下。若形成第一多孔層的聚乙烯系樹脂含有聚丙烯，則在用作電池用隔板的情況下，提高消融特性及電池的高溫保存特性。作為聚丙烯，優選自聚體。在使用丙烯和其他的a—烯烴的共聚物、或單獨共聚物及共聚物的混合物的情況下，作為共聚物，可以使用嵌段共聚物或無規共聚物的任一種。作為其他的a—烯烴，優選乙烯。(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn是分子量分布的標準，該值越大，分子量分布的范圍越大。不限定聚乙烯系樹脂的Mw/Mn，但在聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯構成的情況下、在由其他的聚乙烯構成的情況下、或在由聚乙烯組合物構成的情況下，優選5300，更優選10100。若Mw/Mn小于5，則高分子量成分過多，導致難以熔融擠出，另外，若Mw/Mn大于300，則低分子量成分過多，導致微多孔膜的強度降低。通過多階段聚合，可以適當調節聚乙烯(自聚體或乙烯'a—烯烴共聚物)的Mw/Mn。作為多階段聚合法，優選在第一階段中，生成高分子量聚合物成分，在第二階段中，生成低分子量聚合物成分的兩階段聚合。在聚乙烯組合物的情況下，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯和其他的聚乙烯的Mw差越大，相反的情況下越小。聚乙烯組合物的MwMn可以根據各成分的分子量及混合比例來適當調節。[2]聚乙烯系樹脂耐熱性樹脂混合物多層微多孔膜的第二多孔層利用聚乙烯系樹脂、和熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂的混合物形成。(a)聚乙烯系樹脂第二多孔層的聚乙烯系樹脂與上述相同即可。但是，第二多孔層的聚乙烯系樹脂的組成可以與第一多孔層的聚乙烯系樹脂的組成相同，也可以不同，可以根據所希望的物性適當選擇。(b)耐熱性樹脂耐熱性樹脂的熔點或玻璃化轉變溫度(Tg)是17(TC以上。作為耐熱性樹脂，優選熔點為170。C以上的結晶性樹脂(包括部分為結晶性的樹脂)、及Tg為170。C以上的非晶性樹脂。在此，可以利用JISK7121測定熔點及Tg(下同)。耐熱性樹脂在熔融混煉時作為球狀或旋轉橢圓體狀微粒分散于聚乙烯系樹脂中。還有，在拉伸時，以由耐熱性樹脂構成的微粒為核，由聚乙烯系樹脂構成的原纖維開裂，形成在中心部保持了微粒的裂紋狀細孔。因此，提高將聚乙烯多層微多孔膜用作電池用隔板的情況下的耐壓縮性及電解液吸收性。球狀微粒的粒徑及旋轉橢圓體狀微粒的長徑優選0.115pm，更優選0.510(am,尤其優選l10jim。若使用熔點小于170。C的結晶性樹脂或Tg小于17(TC的非晶性樹脂，則在熔融混煉時，這些樹脂高度分散于聚乙烯系樹脂中，不能形成適當的直徑的微粒。因此，以樹脂微粒作為核開裂的空隙變小，耐壓縮性及電解液吸收性變得不充分。耐熱性樹脂的熔點或Tg的上限不特性限定，但從與聚乙烯系樹脂的混煉容易度的方面出發，優選30(TC，耐熱性樹脂的熔點或Tg更優選180260°C。耐熱性樹脂的優選的Mw根據樹脂的種類的不同而不同，但通常為1X103以上1X1()6以下，更優選1X104以上8X1()5以下。若使用Mw小于1X1()S的耐熱性樹脂，則高度分散于聚乙烯系樹脂中，不能形成適當的直徑的微粒。另一方面若使用大于1X10S的耐熱性樹脂，則與聚乙烯系樹脂的混煉變得困難。作為耐熱性樹脂的具體例，可以舉出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(反式多倫托(卜，乂7八^:/卜)聚合物X)]、聚碳酸酯(PC、熔點220240°C)、聚酰胺(PA、熔點215265°C)、氟樹脂、聚亞芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔點230°C)、聚乙烯醇(PVA、熔點220240。C)、聚酰亞胺(PI、Tg280。C以上)、聚酰胺酰亞胺(PAI、Tg280°C)、聚醚砜(PES、Tg:223°C)、聚醚醚酮(PEEK烙點334°C)、乙酸纖維素(熔點220°C)、三乙酸纖維素(熔點300°C)、聚砜(Tg:190°C)、聚醚酰亞胺(熔點216°C)等。其中，優選聚酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚酰胺、氟樹脂及聚亞芳基硫醚，更優選聚酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯及聚酰胺。耐熱性樹脂不限于單一樹脂成分構成的樹脂，可以為由多個樹脂成分構成的樹脂。以下，對聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚酰胺、氟樹脂及聚亞芳基硫醚進行詳細的說明。(1)聚酯作為聚酯，可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔點約160230°C)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔點約250270°C)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔點272°C)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔點245°C)等，但優選PBT。PBT基本上是由1，4一丁二醇和對苯二甲酸構成的飽和聚酯。但是，在不犧牲耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的范圍內，也可以含有1，4一丁二醇以外的二醇成分、或對苯二甲酸以外的羧酸成分作為共聚合成分。作為這樣的二醇成分，例如，可以舉出乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4一環己垸甲醇等。另外，作為二羧酸成分，例如，可以舉出間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。作為構成PBT的PBT樹脂的具體例，例如，可以舉出TORAY株式會社作為商品名"特來肯(卜^〕W市售的均PBT樹脂。但是，PBT不限于單一成分構成的樹脂，也可以為由多個PBT樹脂成分構成的樹脂。PBT的Mw尤其優選2X104以上3X1()5以下。(2)聚甲基戊烯PMP基本上是由4一甲基一1一戊烯、2—甲基一1一戊烯、2—甲基一2—戊烯、3—甲基一1一戊烯及3—甲基一2—戊烯中的任一種構成的聚烯烴，但優選4一甲基一1一戊烯的自聚體。但是，PMP在不犧牲耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的范圍內，也可以為少量含有甲基戊烯以外的其他的ci一烯烴的共聚物。作為甲基戊烯以外的其他的C1—烯烴，適合的是乙烯、丙烯、丁烯一l、己烯一l、戊烯一l、辛烯一l、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等。PMP的熔點通常是230245。C。PMP的Mw尤其優選3X105以上7X105以下。(3)聚碳酸酯作為PC優選雙酚A系PC。雙酚A系PC利用(i)在無溶劑下使雙酚A和二苯基碳酸酯進行酯交換反應的方法(酯交換法)、(ii)在酸結合劑及溶劑的存在下，使雙酚A和光氣進行脫鹽縮聚反應(光氣法)、或(iii)在將雙酚A與堿一同溶解的水溶液、和有機溶劑的懸浮液中添加光氣，使其在水相和有機溶劑相的界面反應的方法(界面縮聚法)的任一種方法來制造即可。PC的Mw優選2X104以上4Xl()4以下。(4)聚酰胺作為PA，優選選自聚酰胺6(6—尼龍)、聚酰胺66(6，6—尼龍)、聚酰胺12(12—尼龍)及非晶型聚酰胺構成的組中的至少一種。(5)氟樹脂作為氟樹脂，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF、熔點nrc)、聚四氟乙烯(PTFE、熔點327°C)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA、熔點31CTC)、四氟乙烯*六氟丙烯*全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔點295°C)、四氟乙烯'六氟丙烯共聚物(FEP、熔點275°C)、乙烯'四氟乙烯共聚物(ETFE、熔點270°C)等。作為氟樹脂，優選PVDF。PVDF也可以為與其他烯烴的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯單位含有率優選75質量％以上，更優選90質量％以上。作為與偏氟乙烯共聚的單體的例子，有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、二氟氯代乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N—丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙基酯、乙酸異丙烯酯等、作為偏氟乙烯共聚物，優選聚(六氟丙烯'偏氟乙烯)共聚物。(6)聚亞芳基硫醚作為PAS，優選聚苯硫醚(PPS、熔點285°C)。PPS可以使用線狀或支化狀的任一種。(7)配合比例耐熱性樹脂的配合比例在將聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂的總計作為100質量％的情況下，優選330質量％，更優選525質量％。若該含量小于3質量％，則耐壓縮性及電解液吸收性不充分。另一方面，若該含量大于30質量％，則降低抗扎透強度及壓縮時的變形性。[3]其他添加劑根據需要，可以在不犧牲本發明的效果的范圍內，向聚乙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂，耐熱性樹脂混合物中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、防粘連劑、顏料、染料等各種添加劑。但是，使用于聚乙烯系樹脂耐熱性樹脂混合物的添加劑需要是無機填充材料以外的添加劑。若向聚乙烯系樹脂耐熱性樹脂混合物中添加無機填充材料，則降低層疊微多孔膜的關閉特性。具體來說，關閉溫度高，或關閉速度降低。在向聚乙烯系樹脂*耐熱性樹脂混合物中添加添加劑的情況下，使用有機系添加劑。但是，聚乙烯系樹脂*耐熱性樹脂混合物在不得不含有不可避免的雜質的情況下，可以含有無機氧化物等。[4]聚乙烯多層微多孔膜的制造方法(a)第一制造方法作為本發明的制造聚乙烯多層微多孔膜的第一方法包括(1)熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，配制第一熔融混煉物(第一聚乙烯溶液)的工序；(2)熔融混煉聚乙烯系樹脂、耐熱性樹脂及成膜用溶劑，配制第二熔融混煉物(第二聚乙烯溶液)的工序；(3)由模頭個別地擠出第一及第二聚乙烯溶液的工序；(4)冷卻所得到的各成形體，形成凝膠狀片材；(5)拉伸各凝膠狀片材的工序；(6)從各凝膠狀片材中除去成膜用溶劑的工序；(7)干燥各片材的工序；及(8)層疊所得到的第一及第二微多孔膜的工序。在工序(8)后，可以根據需要，進行(9)再次拉伸工序、(10)熱處理工序、(11)利用電離放射的交聯處理工序、(12)親水化處理工序、(13)表面被覆處理工序等。另外，在工序(5)后，進行(14)熱固定處理也可。在工序(6)的前及/或后進行(15)熱溶劑處理也可。(1)第一聚乙烯溶液的配制在聚乙烯系樹脂中熔融混煉適當的成膜用溶劑，配制第一聚乙烯溶液。在不犧牲本發明的效果的范圍內，可以根據需要向第一聚乙烯溶液中添加抗氧化劑、無機填充材料等各種添加劑。例如，可以添加微粉硅酸作為孔形成劑。成膜用溶劑優選在室溫下為液體。通過使用液體溶劑，能夠進行比較高的倍率的拉伸。作為液體溶劑，可以舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二垸、液體石蠟等鏈狀或環式脂肪族烴、及沸點與這些對應的礦物油餾分、以及二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯等在室溫下為液態的酞酸酯。為了液體溶劑的含量穩定的凝膠狀片材，優選使用液體石蠟之類的不揮發性液體溶劑。另外，在熔融混煉狀態下，與聚乙烯混合，但在室溫下，向液體溶劑中混合固體溶劑也可。作為這樣的固體溶劑，可以舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。但是，若僅使用固體溶劑，則存在發生拉伸不均等之患。液體溶劑的粘度在25。C下優選30500cSt，更優選30200cSt。若在25。C下的粘度小于30cSt，則容易發泡，難以混煉。另一方面，若大于500cSt，則難以除去液體溶劑。第一聚乙烯溶液的均一的熔融混煉不特別限定，但優選在雙軸擠出機中進行。在雙軸擠出機中的熔融混煉適合配制高濃度的聚乙烯溶液。熔融混煉溫度即使在聚乙烯系樹脂為上述[l](a)(d)的任一種的情況下，也優選聚乙烯系樹脂所包括的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物的熔點+l(TC熔點+10(TC。具體來說，熔融混煉溫度優選M0250。C，更優選nO240。C。成膜用溶劑可以在混煉開始前添加，也可以在混煉中的雙軸擠出機的中途添加，但優選后者。為了在熔融混煉時防止聚乙烯系樹脂的氧化，優選添加抗氧化劑。雙軸擠出機的螺桿的長度(L)和直徑(D)之比(L/D)優選20100的范圍，更優選3570的范圍。若L/D小于20，則熔融混煉變得不充分。若L/D大于100，則聚乙烯溶液的滯留時間變得過長。雙軸擠出機的圓筒內徑優選4080mm。在將第一聚乙烯溶液作為100質量％的情況下，聚乙烯系樹脂的含量優選1050質量％，更優選2045質量％。若聚乙烯系樹脂小于10質量%，則在形成凝膠狀成形體時，在擠壓模出口的膨脹(swell)或縮幅加大，凝膠狀成形體的成形性及自支撐性降低。另一方面，若聚乙烯系樹脂大于50質量％，則降低凝膠狀成形體的成形性。(2)第二聚乙烯溶液的配制通過向聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂中添加上述成膜用溶劑，然后將其熔融混煉，配制第二聚乙烯溶液。除了根據耐熱性樹脂的種類，將熔融混煉溫度設定為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上這一優選點、將聚乙烯溶液中的固態成分(聚乙烯系樹脂+耐熱性樹脂)的含量設為150質量％這一優選點、及不添加無機填充材料這一點之外，第二聚乙烯溶液的配制方法與第一聚乙烯溶液的配制方法相同。第二聚乙烯溶液中的固態成分含量更優選1040質量％。通過熔融混煉溫度設定為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上，使耐熱性樹脂以微粒狀分散于聚乙烯系樹脂中。熔融混煉溫度更優選結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上聚乙烯系樹脂的熔點+12(TC以下。例如，在作為耐熱性樹脂含有PBT(熔點約160230°C)的情況下，熔融混煉溫度優選160260°C，更優選18025(TC。在作為耐熱性樹脂含有PMP(熔點230245°C)的情況下，熔融混煉溫度優選230260°C。(3)擠出直接或經由其他的擠出機從模頭擠出第一及第二聚乙烯溶液，或臨時冷卻使其形成為顆粒后再次經由擠出機，從模頭擠出第一及第二聚乙烯溶液。通常使用具有長方形的蓋子的片材用模頭，但也可以使用雙重圓筒狀中空狀模頭、吹塑薄膜模頭等、在片材用模頭的情況下，模頭的縫隙通常為0.15mm，擠出時加熱至140250°C。加熱溶液的擠出速度優選0.215m/分鐘。(4)凝膠狀片材的形成工序通過冷卻從模頭擠出的各聚乙烯溶液，得到第一及第二片材狀凝膠狀成形體(凝膠狀片材)。優選冷卻至少在凝膠溫度以下為止，以50。C/分鐘的速度進行。另外，優選冷卻至25。C以下。通過這樣操作，固定化利用成膜用溶劑分離的微樹脂相(第一凝膠狀片材中的聚乙烯系樹脂、及第二凝膠狀片材中的聚乙烯系樹脂相及耐熱性樹脂相)。通常，若冷卻速度慢，則得到的凝膠狀片材的超組織變得粗大，形成其的疑似細胞單元也變大，但如果冷卻速度快，則形成密集的細胞單元。在冷卻速度小于50'C/分鐘的情況下，結晶度上升，難以形成適合拉伸的凝膠狀片材。作為冷卻方法，可以使用與冷風、冷卻水、其他冷卻介質直接接觸的方法、與制冷劑冷卻的輥接觸的方法等。(5)拉伸工序至少沿單軸方向拉伸得到的第一及第二凝膠狀片材。各凝膠狀片材含有成膜用溶劑，因此，能夠均一拉伸。將各凝膠狀片材加熱后，利用拉幅機法、輥法、吹塑法、壓延法或這些方法的組合，以規定的倍率進行拉伸。拉伸可以單軸拉伸，也可以雙軸拉伸，但優選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以進行同時雙軸拉伸、逐次拉伸或多級拉伸(例如，同時雙軸拉伸及逐次拉伸的組合)的任一種，但特別優選同時雙軸拉伸。利用拉伸提高機械強度。拉伸倍率在單軸拉伸的情況下，優選2倍以上，更優選330倍。在雙軸拉伸中，優選任意方向上至少為3倍以上，面倍率為9倍以上，更優選面倍率為25倍以上。通過使面倍率為9倍以上，提高抗扎透強度。若使面倍率大于400倍，則在拉伸裝置、拉伸操作等方面產生制約。在第一及第二凝膠狀片材的各聚乙烯系樹脂為超高分子量聚乙烯或其以外的聚乙烯的情況(不是組合物的情況)下、無論是自聚體或共聚物，拉伸溫度優選聚乙烯系樹脂的熔點Tm,+1(TC以下，更優選在從聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度至小于結晶熔點的范圍。若拉伸溫度大于熔點Tm,+I(TC，則聚乙烯系樹脂熔融，不能利用拉伸使分子鏈取向。另夕卜，在拉伸溫度小于結晶分散溫度的情況下，聚乙烯系樹脂的軟化不充分，在拉伸中，容易發生膜破裂，不能進行高倍率的拉伸。但是，在進行逐次拉伸或多級拉伸的情況下，可以在小于結晶分散溫度的溫度下進行一次拉伸。基于ASTMD4065,利用動態粘彈性的溫度特性測定來求出"結晶分散溫度"。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯具有約9010(TC的結晶分散溫度。在第一及第二凝膠狀片材的各聚乙烯系樹脂為聚乙烯組合物的情況下，拉伸溫度優選在聚乙烯組合物的結晶分散溫度以上結晶熔點+l(TC以下的范圍。拉伸溫度通常為100140°C，優選110120。C。根據需要的物性，沿膜厚方向設置溫度分布而進行拉伸，或進行在比較低的溫度下進行一次拉伸后，進而在高溫下進行二次拉伸的逐次拉伸或多級拉伸。通過沿膜厚方向設置溫度分布，進行拉伸，得到通常機械強度優越的聚乙烯微多孔膜。其方法具體來說，記載在日本國專利第3347854號中。通過如上所述的拉伸，在聚乙烯結晶片層間發生開裂，聚乙烯系樹脂相變為微細化，形成多個原纖維。得到的原纖維形成三維網眼結構(三維上不規則地連結的網絡結構)。另外，在第二凝膠狀片材中，原纖維以由耐熱性樹脂構成的微粒為核開裂，形成在中心部保持了微粒的裂紋狀細孔。(6)成膜用溶劑除去工序在液體溶劑的除去(清洗)中使用清洗溶劑。樹脂相(第一凝膠狀片材中的聚乙烯系樹脂相、及第二凝膠狀片材中的聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂相)與成膜用溶劑相分離，因此，若除去液體溶劑，則得到多孔膜。可以使用公知的清洗溶劑進行液體溶劑的除去(清洗)。作為清洗溶劑，例如，可以舉出戊烷、己垸、庚垸等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烴、二乙醚、二噁垸等醚類、丁酮等酮類、三氟代乙烷、C6F14、C7F6等鏈狀氟代烴、C5H3F7等環狀氫氟碳、QF90CH3、C4F90C2H5等氫氟醚、C4F90CF3、C4F9OC2F5全氟醚等易揮發性溶劑。這些清洗溶劑具有低的表面張力(例如，在25。C下為24mN/m以下)。通過使用低表面張力的清洗溶劑，抑制形成多微孔的網狀組織由于清洗后的干燥時的氣一液界面的表面張力而收縮，因此，得到具有高空穴率及透過性的微多孔膜。拉伸后的膜的清洗可以利用浸漬于清洗溶劑中的方法、噴淋清洗溶劑的方法、或它們的組合來進行。清洗溶劑相對于拉伸后的膜ioo質量份，優選使用30030，000質量份。利用清洗溶劑的清洗優選進行至液體溶劑的殘留量達到小于初始的添加量的1質量％為止。(7)干燥工序利用加熱干燥法或風干法，干燥利用拉伸及成膜用溶劑除去得到的第一及第二聚乙烯微多孔膜。干燥溫度優選聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度以下，尤其優選比結晶分散溫度低5t:以上的溫度。干燥優選進行至在將微多孔膜作為100質量％(干燥質量)的情況下，殘留清洗溶劑達到5質量％以下，優選達到3質量％以下。若干燥不充分，則在后續的熱處理中，微多孔膜的空穴率降低，透過性變差，故不優選。(8)層疊工序利用所希望的層疊結構，接合干燥后或熱處理后的第一及第二微多孔膜。層疊方法不特別限定，但優選熱層壓法。作為熱層壓法，可以舉出熱封法、脈沖加熱密封法、超聲波層壓法等，優選熱封法，作為熱封法，優選使用熱輥。在熱輥法中，向一對加熱輥之間、或加熱輥和支撐臺之間通過疊置的第一及第二聚乙烯微多孔膜，并進行熱封。熱封時的溫度及壓力只要在聚乙烯微多孔膜充分粘接，且得到的多層微多孔膜的特性不降低的情況下，不特別限定。熱封溫度例如為90135°C,優選90115t:。熱封壓力優選0.0150MPa。(9)再次拉伸工序對聚乙烯多層微多孔膜來說，優選至少沿單軸方向再次拉伸。可以在加熱膜的同時，與上述同樣地利用拉幅機等進行再次拉伸。再次拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以為同時雙軸拉伸或逐次拉伸中的任一種，但優選同時雙軸拉伸。再次拉伸的溫度優選第一多孔層的聚乙烯系樹脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物的熔點以下，更優選結晶分散溫度至熔點以下的范圍內。若再次拉伸溫度大于熔點，則降低耐壓縮性，或在橫向(TD)拉伸的情況下，物性(尤其透氣度)在片材寬度方向上的不均變大。另一方面，再次拉伸溫度小于結晶分散溫度的情況下，樹脂的軟化不充分，在拉伸中，容易發生膜破裂，不能均一拉伸。具體來說，通常將拉伸溫度設定為90135X:的范圍內，優選9513(TC的范圍內。再次拉伸的沿單軸方向的倍率優選1.12.5倍，由此，進一步提高多層微多孔膜的耐壓縮性。例如，在單軸拉伸的情況下，縱向(MD)或橫向(TD)上為1.12.5倍。在雙軸拉伸的情況下，MD方向及TD方向上分別為1.12.5倍。在雙軸拉伸的情況下，MD方向及TD方向的各拉伸倍率只要是U2.5倍，MD方向和TD方向就可以互不相同，但優選相同。若該倍率小于1.1倍，則不能充分提高耐壓縮性。另一方面，若該倍率大于2.5倍，則膜破裂的可能性高，并且耐熱收縮性降低，因此不優選。再次拉伸的倍率更優選1.12.0倍。(10)熱處理工序優選對聚乙烯層疊微多孔膜進行熱處理。通過熱處理，使結晶穩定化，片層均一化。熱處理可以根據熱固定處理及/或熱收縮處理中經常要求的物性來適當選擇。熱處理在第一多孔層的聚乙烯系樹脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物的熔點以下進行，優選在60'C以上(熔點一1(TC)以下進行。熱固定處理更優選利用拉幅機方式、輥方式或壓延方式進行。熱收縮處理除了上述方式之外，也可以使用傳送帶或氣流(airflowding)式加熱爐進行。在熱收縮處理的情況下，優選收縮率至少在一方向上為50%以下，更優選30%以下。特別是，如果在再次拉伸處理后進行熱收縮處理，則以低收縮率得到高強度的聚乙烯層疊微多孔膜。(11)交聯處理工序優選對聚乙烯多層微多孔膜照射a射線、|3射線、Y射線、電子束等電離放射線來實施交聯處理。在照射電子束的情況下，優選0.1100Mrad的電子束量，優選100300kV的加速電壓。由于交聯處理，聚乙烯多層微多孔膜的消融溫度上升。(12)親水化處理工序對聚乙烯多層微多孔膜實施親水化處理也可。親水化處理可以利用單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝優選在交聯處理后進行。在表面活性劑處理的情況下，可以使用非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑或兩離子系表面活性劑中的任一種，但優選非離子系表面活性劑。向將表面活性劑溶解于水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇中而成的溶液中浸漬多層微多孔膜，或利用刮片法向多層微多孔膜涂敷溶液。(13)表面被覆處理工序聚乙烯多層微多孔膜通過在表面上被覆聚乙烯多孔體、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔體、聚酰亞胺、聚苯硫醚等多孔體等，提高在用作電池用隔板的情況下的消融特性。被覆層用聚丙烯優選MW為5，000500，000的范圍內，優選25匸的溫度下的相對于100g的甲苯的溶解量為0.5g以上。該聚丙烯更優選外消旋對(raceniicdyad)(相連的兩個單體單元相互處于鏡像異構的關系的結構單元)的分率為0.120.88。例如，可以通過將含有上述被覆層用樹脂和其良溶劑的混合液涂敷于多層微多孔膜，除去良溶劑，提高樹脂濃度，從而形成分離為樹脂相和良溶劑相的結構后，除去良溶劑的殘部，由此，形成表面被覆層。(14)拉伸后的熱固定處理將在工序(5)中拉伸的凝膠狀片材進行熱固定處理后，除去成膜用溶劑也可。熱固定處理與上述相同。(15)熱溶劑處理工序對在工序(6)之前拉伸的凝膠狀片材(清洗前的拉伸的第一及/或第二凝膠狀片材)及/或工序(6)后的微多孔膜(清洗后的第一及/或第二微多孔膜)進行與熱溶劑接觸的處理也可。熱溶劑優選對清洗前拉伸的凝膠狀片材進行。作為加熱處理中使用的溶劑，優選上述液態成膜用溶劑，更優選液體石蠟。但是，加熱處理用溶劑可以與在配制聚乙烯溶液時使用的溶劑相同，也可以不相同。作為熱溶劑處理方法，只要是拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜能夠與熱溶劑接觸的方法，就不特別限定，但例如，可以舉出將拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜直接與熱溶劑接觸的方法(以下，在沒有特別異議的情況下，簡稱為"直接法")、將拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜與制冷劑接觸的后加熱方法(以下，在沒有特別異議的情況下，簡稱為"間接法")等。作為直接法，有將拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜浸漬于熱溶劑中的方法、將熱溶劑向拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜噴濺的方法、將熱溶劑向拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜涂敷的方法等，但優選浸漬法，由此能夠進行更均一的處理。作為間接法，可以舉出將冷溶劑向拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜噴濺，或將冷溶劑向拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜涂敷后，使其與熱輥接觸，或在烘箱中加熱，或將其在熱溶劑中浸漬的方法。通過改變熱溶劑處理工序的溫度及時間，能夠改變膜的孔徑或空穴率。熱溶劑的溫度即使在聚乙烯系樹脂為上述[l](a)(d)的任一種情況下，也優選聚乙烯系樹脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物的結晶分散溫度以上熔點+l(TC以下的范圍的溫度。具體來說，熱溶劑溫度優選U0140。C，更優選115135°C。接觸時間優選0.1秒鐘10分鐘，更優選1秒鐘1分鐘。通過如上所述的熱溶劑處理，利用拉伸形成的原纖維形成葉脈狀，且作為其莖的纖維變得比較粗。因此，得到細孔直徑大、強度及透過性優越的微多孔膜。在此，"葉脈狀原纖維"是指原纖維由粗的莖纖維和連接于其外方的細纖維構成，細纖維形成復雜的網狀結構的狀態。將拉伸后的凝膠狀片材或微多孔膜進行熱溶劑處理后，進行清洗，除去殘留的加熱處理用溶劑。清洗方法與上述成膜用溶劑除去方法相同，因此，省略對其的說明。當然，在對清洗前的拉伸凝膠狀片材進行了熱溶劑處理的情況下，只要進行上述成膜用溶劑除去處理，也可以除去加熱處理用溶劑。(b)第二制造方法第二制造方法包括(1)與第一制造方法相同地配制第一及第二聚乙烯溶液的工序；(2)從模頭同時擠出第一及第二聚乙烯溶液，形成層狀擠出成形體的工序；(3)冷卻成形體，形成凝膠狀多層片材的工序；(4)拉伸凝膠狀多層片材的工序；(5)從拉伸的凝膠狀多層片材除去成膜用溶劑的工序；及(6)干燥工序。在工序(6)后，根據需要，可以進行(7)再次拉伸工序、(8)熱處理工序、(9)利用電離放射的交聯處理、(10)親水化處理工序、(11)表面被覆處理工序等。另外，在工序(4)后進行(12)熱固定處理也可。在工序(5)前及/或后進行(13)熱溶劑處理工序也可。拉伸方法、成膜用溶劑除去方法、干燥方法、再次拉伸方法、熱處理方法、交聯處理方法、親水化處理方法、表面被覆處理方法及熱溶劑處理方法可以均與上述相同。從而，以下，僅對同時擠出工序(2)及凝膠狀多層片材的形成工序(3)詳細說明。在第一及第二聚乙烯溶液的同時擠出中，當在一個模頭內將兩溶液組合成層狀，擠出(模頭內粘接)為片材狀的情況下，一個模頭連接多個擠出機，另外，當從各自的模頭將兩溶液擠出為片材狀而進行層疊(模頭外粘接)的情況下，模頭與多個擠出機各自連接。優選模頭內粘接。同時擠出可以使用平模頭法及吹塑法的任一種。在任意一種方法中，模頭內粘接時，可以使用，向多層用模頭的各歧管供給各溶液從而在模頭唇入口以層狀層疊的方法(多數歧管法)，或者預先使溶液以層狀流動并向模頭供給的方法(模塊(block)法)的任意一種。多數歧管法以及模塊法本身為公知的方法，所以省略它們的詳細說明。例如可以使用公知的多層用平模頭及吹塑薄膜機頭。多層用平模頭的間距通常優選為(U5mm的范圍內。利用平模頭法進行模頭外粘接的情況下，通過使從各模頭擠出的片材狀溶液通過一對輥間來進行壓接。在上述任意一種方法中，模頭在擠出時加熱至140250。C的溫度。加熱溶液的擠出速度優選在0.215m/分的范圍內。通過冷卻這樣地進行得到的層狀的擠出成型體，形成凝膠狀多層片材。層狀擠出成型體的冷卻速度、冷卻溫度及冷卻方法均可以與第一方法相同。[5]聚乙烯多層微多孔膜的物性利用上述方法得到的聚乙烯多層微多孔膜具有以下物性。(a)2580%的空穴率在空穴率小于25%的情況下，聚乙烯多層微多孔膜不具有良好的透氣度。另一方面，若大于80%，則作為電池用隔板使用的情況下的強度不充分，電極短路的危險變大。(b)20400秒/100cm3的透氣度(以膜厚20pm換算)若透氣度為20400秒/100cm3，則在將聚乙烯多層微多孔膜用作電池用隔板時，電池的容量變大，電池的周期特性也變得良好。若透氣度大于400秒/100cm3，則電池的容量變小。另一方面，若透氣度小于20秒/100cm3，則在電池內部的溫度上升時，存在關閉不能充分進行之患。(c)3，000mN/20jam以上的抗扎透強度在抗扎透強度小于3，000mN/20pm的情況下，在將聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔板組裝到電池的情況下，存在發生短路之患。抗扎透強度優選3，500mN/20pm以上。(d)80，OOOkPa以上的拉伸斷裂強度若拉伸斷裂強度在縱向(MD)及橫向(TD)的任一個方向上為80，OOOkPa以上，則在用作電池用隔板時，不會發生膜破裂。拉伸斷裂強度在MD及TD的任一個方向上均優選100，OOOkPa以上。(e)100%以上的拉伸斷裂伸度若拉伸斷裂伸度在縱向(MD)及橫向(TD)的任一個方向上均為100%以上，則在用作電池用隔板時不會發生膜破裂。(f)10%以下的熱收縮率若在105。C下暴露8小時后的熱收縮率在縱向(MD)及橫向(TD)上均大于10%，則在將聚乙烯多層微多孔膜用作電池用隔板的情況下，隔板由于電池的放熱而收縮，在其端部發生短路的可能性變高。熱收縮率優選在MD方向及TD上均為8%以下。(g)30%以上的加熱壓縮后膜厚變化率以90。C的溫度及2.2MPa(22kgFcm2)5MPa(50kgRcm2)的壓力加熱壓縮5分鐘后的膜厚變化率，在將壓縮前的膜厚設為100%的情況下為30%以上。若膜厚變化率為30%以上，則在將多層微多孔膜用作電池用隔板的情況下，電極膨脹的吸收良好。該膜厚變化率優選40%以上。(h)500秒/100cn^以下的透氣度增加量在上述條件下加熱壓縮后的透氣度增加量為500sec/100cm3以下。若透氣度增加量為500sec/100cm3以下，則在用作電池用隔板的情況下，電池容量大，電池的周期特性也良好。透氣度增加量優選300sec/100cm3以下。(i)140。C以下的關閉溫度若關閉溫度大于140°C，則在將多層微多孔膜用作鋰電池用隔板的情況下，過熱時的遮斷響應性降低。關閉溫度優選120140°C。(j)IO秒以下的關閉速度若關閉速度(135°C)大于10秒，則在將多層微多孔膜用作鋰電池用隔板的情況下，過熱時的遮斷響應性降低。關閉速度優選7秒以下。(k)165。C以上的消融溫度消融溫度優選165190°C。(1)0.3g/g以上的電解液吸收量通過在室溫下將多層微多孔膜浸漬于電解液中而被吸收的、對應膜質量單位的電解液量為0.3g/g[電解液的吸收量(g)/吸液前的膜質量(g)]以上。該電解液量優選0.4g/g以上。[6]電池用隔板由上述聚乙烯多層微多孔膜構成的電池用隔板可以根據電池的種類適當選擇，但優選具有320(Him的膜厚的聚乙烯多層微多孔膜，更優選具有55(Him的膜厚的聚乙烯多層微多孔膜。電池用隔板分別具有至少一層第一及第二多孔層即可。在設置多個第一或第二多孔層的情況下，同種層之間的組成可以相同，也可以不相同。不限定，但電池用隔板優選具有第一多孔層/第二多孔層的雙層結構、或第一多孔層/第二多孔層/第一多孔層的三層結構。第一多孔層和第二多孔層的厚度比不特別限定，但相對于多層微多孔膜的總厚度的第二多孔層的厚度的比例優選2090%，更優選3080%。[7]電池本發明的聚乙烯多層微多孔膜可以用作鎳一氫電池、鎳一鎘電池、鎳一鋅電池、銀一鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔板，但尤其優選用作鋰二次電池的隔板。以下，舉鋰二次電池為例子進行說明。在鋰二次電池中，正極和負極經由隔板層疊，隔板含有電解液(電解質)。電極的結構不特別限定，可以為公知的結構。例如，可以形成為以使圓盤狀正極或負極對置的方式配設的電極結構(硬幣型)、平板狀正極和負極交替層疊的電極結構(層疊型)、層疊的帶狀正極或負極巻繞的電極結構(巻繞型)等。正極通常具有集電體、和形成在其表面，且含有能夠吸留放出鋰離子的正極活性物質的層。作為正極活性物質，可以舉出過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復合氧化物(鋰復合氧化物)、過渡金屬氧化物等無機化合物等，作為過渡金屬，可以舉出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作為鋰復合氧化物的優選的例子，可以舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以aNaFe02型結構為母體的層狀鋰復合氧化物等。負極具有集電體、和形成在其表面，且含有負極活性物質的層。作為負極活性物質，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質材料。電解液可以通過將鋰鹽溶解于有機溶劑中而得到。作為鋰鹽，可以舉出LiC1。4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、UN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCU等。它們可以單獨使用，也可以用作兩種以上的混合物。作為有機溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙基甲基酯、Y—丁內酯等高沸點及高介電常數的有機溶劑或四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧雜茂環、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點及低粘度的有機溶劑。這些可以單獨使用，也可以用作兩種以上的混合物。尤其，高介電常數的有機溶劑的粘度高，且低粘度的有機溶劑的介電常數低，因此，優選使用兩者的混合物。在組裝電池時，使電解液浸漬隔板。由此，能夠向隔板(多層微多孔膜)賦予離子透過性。通常，浸漬處理通過在常溫下將多層微多孔膜浸漬于電解液中而進行。在組裝圓筒型電池的情況下，例如，依次層疊正極片材、由多層微多孔膜構成的隔板、及負極片材，從一端巻取所得到的層疊體，形成巻繞型電極元件。通過將所得到的電極元件插入電池罐中，將其浸漬于上述電解液中，進而經由墊圈鉚接具備安全閥的同時作為正極端子的電池蓋，可以制作電池。實施例通過以下的實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些例子。實施例1(1)第一微多孔膜的制作在由質均分子量(Mw)為2.0乂106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20質量％以及Mw為3.5X105的高密度聚乙烯(HDPE)75質量％構成的聚乙烯組合物100質量份中，作為抗氧劑，干式混合四[亞甲基一3—(3，5—二特丁基一4一羥苯基)一丙酸酯]甲垸0.2質量份。其中，對由UHMWPE以及HDPE構成的聚乙烯組合物所測定的熔點為135°C，結晶分散溫度為9(TC。UHMWPE及HDPE的Mw通過在以下的條件下，利用凝膠滲透色譜法(GPC)求出。測定裝置WatersCorporation制GPC—150C柱昭和電工株式會社制ShodexUT806M柱溫度135°C溶劑(移動相)o—二氯苯*溶劑流速1.0ml/分鐘試料濃度0.1wt%(溶解條件135°C/1小時)噴出量500^1*檢測器WatersCorporation帝!j示差折射儀(DifferentialRefractometer)，校正曲線由使用單分散聚苯乙烯標準試料得到的校正曲線，使用規定的換算常數來制作。向強混煉類型的雙軸擠出機(內徑58mm、L/D=42)中投入得到的混合物30質量份，從雙軸擠出機的側面進料口(sidefeeder)供給液體石蠟[35cst(40°C)]70質量份，在230。C及250rpm的條件下熔融混煉，配制第一聚乙烯(PE)溶液。從設置于雙軸擠出機的前端的T模頭擠出該第一聚乙烯溶液，用溫度調節為0。C的冷卻輥拉出的同時冷卻，形成第一凝膠狀片材。使用拉幅拉伸機，在117i:下對第一凝膠狀片材進行同時雙軸拉伸，使縱向(MD)及橫向(TD)均成為5倍。將所得到的拉伸膜固定在20cmX20cm的鋁制框上，將其浸漬于溫度調節為25。C的二氯甲垸[表面張力27.3mN/m(25°C)、沸點40.0。C]中，以100rpm擺動3分鐘的同時，進行清洗。在室溫下將所得到的膜風干后，固定于拉幅機，制作第一微多孔膜(膜厚75jiim)。(2)第二微多孔膜的制作向由UHMWPE25質量％、HDPE65質量％、及Mw為3.8X104的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔點23(TC)10質量％構成的組合物100質量份中，干混合上述抗氧化劑0.2質量份。對于由UHMWPE及HDPE構成的聚乙烯組合物測定的熔點為135°C，結晶分散溫度為9(TC。將所得到的混合物30質量份投入與上述相同類型的雙軸擠出機中，從該雙軸擠出機的側面進料口供給液體石蠟[35cst(4(TC)]70質量份，在與上述相同的條件下熔融混煉，配制第二聚乙烯溶液。與上述同樣地，由該第二聚乙烯(PE)溶液配制第二微多孔膜(膜厚75^mi)。(3)層疊將第一及第二微多孔膜重疊，使其通過加熱至IIO'C溫度的一對輥之間，以0.2MPa的壓力將其接合。利用多級加熱輥，在ll(TC溫度下，將所得到的多層微多孔膜進行拉伸，使其在MD方向上達到1.6倍，利用多級加熱輥，在ll(TC溫度下將其拉伸，使其在TD方向上達到1.6倍。然后，將其固定在拉幅機，在125。C溫度下熱緩和處理10分鐘，制作厚度24.9pm的聚乙烯雙層微多孔膜。實施例2除了將第二多孔層用樹脂混合物的配合比例設為UHMWPE25質量%、HDPE55質量。/。、及PBT20質量。/。以外，與實施例1相同地，制作聚乙烯雙層微多孔膜。實施例3以各自的厚度為5(Him的方式制作第一及第二微多孔膜，在所得到的第二微多孔膜的兩面重疊第一微多孔膜，并進行接合，除此之外，與實施例1相同地，制作聚乙烯三層微多孔膜。實施例4與實施例1相同地，在各自的雙軸擠出機中配制第一及第二聚乙烯溶液，從各雙軸擠出機將其向三層用T模頭供給，擠出為依次層疊第一PE溶液/第二PE溶液/第一PE溶液的成形體(第二PO溶液層厚度相對于總厚度的比例33%)。用溫度調節為0'C的冷卻輥拉出所擠出的成形體的同時，進行冷卻，形成凝膠狀三層片材。使用拉幅拉伸機，在117'C下將凝膠狀三層片材進行同時雙軸拉伸，使其縱向(MD)及橫向(TD)均成為5倍。與實施例l相同地，清洗拉伸凝膠狀三層片材，將其風干后，固定于拉幅機，在125。C下進行熱緩和處理10分鐘，制作聚乙烯三層微多孔膜(膜厚24.8ium)。實施例5作為第一多孔層用聚乙烯系樹脂，使用由UHMWPE25質量％及Mw為5.0X105的HDPE75質量％構成的組合物，除此之外，與實施例相同地，配制第一聚乙烯溶液。作為第二多孔層用樹脂混合物,使用由UHMWPE25質量。/。、Mw為5.0X105的HDPE65質量％及PBT10質量°/。構成的組合物，除此之外，與實施例l相同地，配制第二聚乙烯溶液。除了使用所得到的各聚乙烯溶液以外，與實施例l相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。實施例6作為耐熱性樹脂，使用聚甲基戊烯(TPX、Mw:5.2X105、熔點235。C)，除此之外，與實施例5相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。實施例7作為耐熱性樹脂，使用聚碳酸酯(PC、Mw:3X104、熔點220。C)，除此之外，與實施例5相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。實施例8作為耐熱性樹脂，使用聚酰胺(PA6、Mw:1.1X104、熔點215。C),除此之外，與實施例5相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。實施例9以各自的厚度為50(_im的方式制作第一及第二微多孔膜，在第二微多孔膜的兩面重疊第一微多孔膜，并進行接合，除此之外，與實施例5相同地，制作聚乙烯三層微多孔膜。實施例10與實施例5相同地，在各自的雙軸擠出機中配制第一及第二聚乙烯溶液，從各雙軸擠出機將其向三層用T模頭供給，擠出為依次層疊第一PE溶液/第二PE溶液/第一PE溶液的成形體(第二PO溶液層厚度相對于總厚度的比例33%)。用溫度調節為0"C的冷卻輥拉出所擠出的成形體的同時，進行冷卻，形成凝膠狀三層片材。使用拉幅拉伸機，在117。C下將凝膠狀三層片材進行同時雙軸拉伸，使其縱向(MD)及橫向(TD)均成為5倍。與實施例l相同地，清洗拉伸凝膠狀三層片材，將其風干后，固定于拉幅機，在125。C下進行熱緩和處理IO分鐘，制作聚乙烯三層微多孔膜(膜厚24.8pm)。比較例1與實施例1的第一微多孔膜相同地，配制由聚乙烯組合物構成的微多孔膜。比較例2除了將配合比例設為UHMWPE20質量％、HDPE70質量％、及PBT10質量％以外，與實施例1的第二微多孔膜相同地，制作由聚乙烯組合物及PBT的混合樹脂構成的微多孔膜。比較例3代替PBT，使用丙烯自聚體(PP、Mw:5.3X105、熔點165°C)，除此之外，與實施例l相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。比較例4向第二多孔膜用樹脂組合物中添加相對于樹脂組合物100質量份的2質量份的碳酸鈣，除此之外，與實施例l相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。比較例5與實施例5的第一微多孔膜相同地，配制由聚乙烯組合物構成的微多孔膜。比較例6除了將配合比例設為UHMWPE20質量％、HDPE70質量％、及PBTIO質量％以外，與實施例5的第二微多孔膜相同地，制作由聚乙烯組合物及PBT的混合樹脂構成的微多孔膜。比較例7代替PBT，使用PP(Mw:5.3X105、熔點165t:)，除此之外，與實施例5相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。比較例8向第二多孔膜用樹脂組合物中添加相對于樹脂組合物100質量份的2質量份的碳酸鈣，除此之外，與實施例5相同地，配制聚乙烯雙層微多孔膜。通過以下的方法，測定實施例110及比較例18中得到的聚乙烯(多層)微多孔膜的物性。結果示出在表l中。(1)平均厚度(Mm)利用接觸式厚度計，在聚乙烯(多層)微多孔膜的30cm的寬度上以5mm的縱向間隔測定膜厚，對膜厚的測定值取平均。(2)微粒直徑利用透過型電子顯微鏡(TEM)，以3，000倍率觀察300個微粒，隨機測定粒徑，以將得到的數值的最小值(以lpm的單位進行四舍五入)設為下限，將最大值(以lpm的單位進行四舍五入)設為上限的范圍示出。(3)透氣度(sec/100cm3/20jim)將按照JISP8117對膜厚T,的聚乙烯(多層)微多孔膜測定的透氣度Pp利用式P2=(P!X20)/Ti換算為膜厚20jiim時的透氣度P2。(4)空穴率(％)利用質量法測定。(5)抗扎透強度(mN/20nm)測定在用前端為球面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑lmm的針，以2mm/秒的速度扎透膜厚T,的聚乙烯(多層)微多孔膜時的最大負荷。最大負荷的測定值M利用式L2=(L,X20)/L換算為膜厚20pm時的最大負荷L2，將其作為抗扎透強度。(6)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度使用寬度10mm的長條狀試片，利用ASTMD882進行測定。(7)熱收縮率(％)通過對在105°CT，將聚乙烯(多層)微多孔膜暴露8小時時的縱向(MD)及橫向(TD)的收縮率分別測定各三次，算出平均值來求出。(8)關閉溫度使用熱機械分析裝置(精工電子工業株式會社制、TMA/SS6000)，以負荷2g，在試片的縱向上牽引10mm(TD)X3mm(MD)的試片的同時，以5。C/分鐘的速度從室溫升溫，將熔點附近觀測到的拐點的溫度作為關閉溫度。(9)消融速度將多個微多孔膜以面接觸方式固定于溫度調節為135'C的板上，分別改變接觸時間而進行熱處理，并對這些多個(多層)微多孔膜測定透氣度，將透氣度達到100，000秒/100cm3(以膜厚20nm換算)所需的時間(秒)作為消融速度。(10)消融溫度rc)使用上述熱機械分析裝置，以負荷2g，在試片的縱向上牽引10mm(TD)X3mm(MD)的試片的同時，以5。C/分鐘的速度從室溫升溫，測定由于熔融而發生膜破裂的溫度。(11)利用加熱壓縮的膜厚變化率對實施例14及比較例14的(多層)微多孔膜，用具有高度平滑面的一對壓板之間夾持微多孔膜樣品，利用按壓機，在2.2MPa的壓力下、9(TC下加熱壓縮5分鐘，算出將壓縮前的膜厚設為100%的情況下的膜厚變化率。對實施例510及比較例58的(多層)微多孔膜，除了將壓力設為5MPa以外，與實施例14的(多層)微多孔膜相同地，進行加熱壓縮，算出將壓縮前的膜厚設為100%的情況下的膜厚變化率。(12)透氣度增加量(sec/100cm3)求出在上述條件下對加熱壓縮后的(多層)微多孔膜，按照JISP8117測定的透氣度(到達透氣度)pr與加熱壓縮前的透氣度P！的差，將其作為透氣度增加量。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表l(待續)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表1(待續)例No.實施例10比較例1比較例2樹脂組成第一多孔層用PE系樹脂UHMWPEMw(D/質量。/。HDPEMw(')/質量。/。2.0X106/255.0X105/752.0X106/253.5X105〃5一/—一/一第二多孔層用樹脂混合物UHMWPEMw")/質量。/。HDPEMw")/質量。/。耐熱性樹脂化合物Mw巾/質量y。填充劑化合物/質量％(2)2.0X106/255.0X105/65PBT(8)3.8X104/10一/一一/一一/一一/一2.0X106/203.5X105/70PBT(8)3.8X104/10<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表l(待續)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表l(待續)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>注(1)MW表示質均分子量。(2)將第二多孔層用樹脂混合物中的PE組合物+耐熱性樹脂設為100質量％的情況下的添加量。(3)第一多孔層用PE系樹脂的聚乙烯溶液中的濃度。(4)第二多孔層用樹脂混合物的聚乙烯溶液中的濃度。(5)(I)表示第一聚乙烯溶液，(II)表示第二聚乙烯溶液。(6)MD表示縱向，TD表示橫向。(7)(I)表示第一微多孔膜，(II)表示第二微多孔膜。如表1所示，實施例110的聚乙烯多層微多孔膜的透氣度、空穴率、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性、消融特性及耐壓縮性的協調出色。另一方面，比較例1及5的聚乙烯微多孔膜不具有含有耐熱性樹脂的第二多孔層，因此，與實施例110的聚乙烯多層微多孔膜相比，透過性低，消融溫度低。尤其，比較例1的微多孔膜與實施例1~4的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小，壓縮后的透氣度增加大。比較例5的微多孔膜與實施例510的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小，壓縮后的透氣度增加大。比較例2及6的由聚乙烯組合物PBT混合物構成的微多孔膜不具有由聚乙烯系樹脂構成的第一多孔層，因此，與實施例110的聚乙烯多層微多孔膜相比，機械強度低，關閉溫度高，消融速度慢。尤其，比較例2的微多孔膜與實施例14的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小。比較例6的微多孔膜與實施例510的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小。比較例3及7的聚乙烯多層微多孔膜使用在聚乙烯系樹脂中不分散為微粒狀的PP，因此，與實施例110的聚乙烯多層微多孔膜相比，透過性及機械強度低，關閉溫度高，消融速度慢。尤其，比較例3的微多孔膜與實施例14的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小，壓縮后的透氣度增加大。比較例7的微多孔膜與實施例510的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小，壓縮后的透氣度增加大。比較例4及8的聚乙烯多層微多孔膜中，第二多孔層含有無機填充材料，因此，與實施例110的聚乙烯多層微多孔膜相比，機械強度低，消融速度慢。尤其，比較例4的微多孔膜的關閉溫度高。另外，比較例4的微多孔膜與實施例14的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時的變形小。比較例8的微多孔膜與實施例510的聚乙烯多層微多孔膜相比，壓縮時權利要求1.一種聚乙烯多層微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔層，其由聚乙烯系樹脂構成；(b)第二多孔層，其含有聚乙烯系樹脂、及熔點或玻璃化轉變溫度為170℃以上的耐熱性樹脂，且所述耐熱性樹脂在所述聚乙烯系樹脂中以微粒狀分散，由所述聚乙烯系樹脂構成的原纖維具有以所述耐熱性樹脂的微粒為核開裂的細孔。2.—種聚乙烯多層微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔層，其由聚乙烯系樹脂構成；(b)第二多孔層，其含有聚乙烯系樹脂、及熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂，所述耐熱性樹脂在所述聚乙烯系樹脂中以微粒狀分散，所述聚乙烯多層微多孔膜在9(TC的溫度及2.25MPa的壓力下加熱壓縮5分鐘后的透氣度增加量是500秒/100cm3以下。3.—種聚乙烯多層微多孔膜的制造方法，其特征在于，(1)熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，配制第一熔融混煉物，并且熔融混煉聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃化轉變溫度為17(TC以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，配制第二熔融混煉物，(2)由模頭個別地擠出第一及第二熔融混煉物，(3)冷卻所得到的各擠出成形體，形成凝膠狀片材，(4)拉伸各凝膠狀片材，(5)除去成膜用溶劑，(6)層疊所得到的各微多孔膜。4.一種聚乙烯多層微多孔膜的制造方法，其特征在于，(1)熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，配制第一熔融混煉物，并且熔融混煉聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃化轉變溫度為170。C以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，配制第二熔融混煉物，(2)由模頭同時擠出第一及第二熔融混煉物，(3)冷卻所得到的層狀擠出成形體，形成凝膠狀多層片材，(4)拉伸凝膠狀多層片材，(5)除去所述成膜用溶劑。5.—種電池用隔板，其特征在于，由權利要求1或2所述的聚乙烯多層微多孔膜構成。6.—種電池，其特征在于，使用了由權利要求1或2所述的聚乙烯多層微多孔膜構成的電池用隔全文摘要本發明的聚乙烯多層微多孔膜，具有(a)第一多孔層，其由聚乙烯系樹脂構成；(b)第二多孔層，其含有聚乙烯系樹脂、及熔點或玻璃化轉變溫度為170℃以上的耐熱性樹脂，且所述耐熱性樹脂在所述聚乙烯系樹脂中以微粒狀分散，由所述聚乙烯系樹脂構成的原纖維具有以所述耐熱性樹脂的微粒為核開裂的細孔，所述聚乙烯多層微多孔膜協調出色地具有關閉特性、消融特性、透過性、機械強度、耐熱收縮性及耐壓縮性。文檔編號B32B27/32GK101247955SQ2006800309公開日2008年8月20日申請日期2006年8月24日優先權日2005年8月25日發明者瀧田耕太郎,菊地慎太郎申請人:東燃化學株式會社