透明構件的制作方法

專利名稱：透明構件的制作方法
專利說明透明構件 本發明涉及一種包括由得自亞二甲苯基二胺和較高級二羧酸的聚酰胺成型物料組成的外層的透明構件(transparent Bauteil)。
透明構件例如透鏡、顯示器、面板(Verscheibung)、觀察窗(

)等通常由非晶態材料例如聚碳酸酯、PMMA或透明聚酰胺制成。這些具有好的透明性，但展現出差的化學抗性和低的耐刮擦性。對于其中這些材料可能與化學物質或溶劑接觸的應用而言，低的化學抗性是不利的，因為可能出現例如模糊(Trübung)或形成裂縫的現象。差的耐刮擦性縮短了透明制品的使用壽命，因為刮擦同樣導致所不希望的模糊。
原則上，可以使用由半結晶聚酰胺組成的外層以實現透明制品相對于化學物質的提高的抗性。舉例來說，EP 0696501 A2描述了該缺陷可以通過使用聚酰胺良好地粘結地涂覆在聚(甲基)丙烯酸烷基酯成型件(Formteil)上來消除，并且這里必須使用粘附助劑(Haftvermittler)。DE19702088A1描述了將該思想用于聚丙烯酸酯成型件。WO2005/123384、WO 2006/072496、WO 2006/087250、WO 2006/008357和WO 2006/008358給出了另一些現有技術；這里，例如通過背面注塑(Hinterspritzen)將包含由聚酰胺成型物料組成的層的薄膜與基材相結合。此外，作為例子，也值得提及文獻JP60155239A、JP2003118055A、EP1302309A、EP0522240A、EP0694377A、EP0734833A、WO9212008A和EP0568988A。然而，該現有技術沒有提供對將高化學抗性與高耐刮擦性組合的問題的解決方式。
本發明的目的在于提供一種其表面特征在于高的耐刮擦性、耐磨性以及高的化學抗性的透明構件。
該目的通過一種透明構件實現，該構件包括以下部件 I.由聚酰胺成型物料(Formmasse)組成的外層，該聚酰胺成型物料包含以下組分 a)50-100重量份，優選60-98重量份，特別優選70-95重量份，并且特別優選75-90重量份的聚酰胺，其可由以下單體制備 α)70-100mol％，優選75-99mol％，特別優選80-98mol％，并且特別優選85-97mol％的間-和/或對亞二甲苯基二胺，和 β)0-30mol％，優選1-25mol％，特別優選2-20mol％并且特別優選3-15mol％的具有6-14個碳原子的其它二胺， 其中這里的mol％數據基于二胺的總量，以及γ)70-100mol％，優選75-99mol％，特別優選80-98mol％并且特別優選85-97mol％的具有10-18個碳原子的脂族二羧酸，和 δ)0-30mol％，優選1-25mol％，特別優選2-20mol％并且特別優選3-15mol％的具有6-9個碳原子的其它二羧酸， 其中這里的mol％數據基于二羧酸的總量； b)0-50重量份，優選2-40重量份，特別優選5-30重量份并且特別優選10-25重量份的另外的聚酰胺，優選在單體單元中碳原子平均數至少為8的聚酰胺，其中a)和b)的重量份總計為100， II.由基于基本非晶態聚合物的成型物料組成的基材， 其中 a)該外層、可能存在的粘附助劑層以及可能存在的另外的層不包含可覺察地降低透明性的粒狀添加劑，和 b)在380-800nm的可見光譜內，在1mm的層厚度下，該基材在透射率曲線中具有至少30％并且優選至少35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％的最大值，其中透明性根據ASTMD 1003在注塑的板上測量。
粒狀添加劑在這里特別為顏料和金屬顆粒，其通常用于有色層的著色，但削弱或破壞了透明性。然而根據本發明，對透射率基本沒有影響的納米顆粒可以存在于上述層中。
成型物料中的這些納米顆粒的有效數均(zahlenmittler)粒徑d50小于150nm，優選小于120nm，特別優選小于90nm，特別優選小于70nm并且非常特別優選小于50nm或小于40nm。
有效粒徑不應該與初級顆粒(

)的直徑混淆。后者對于透明性而言并不是決定性的，確切地說，決定性因素是實際存在于成型物料中的聚集體或附聚體的尺寸。然而，如果分散非常好，則在極限情形中，有效粒徑可以降低直到初級顆粒的直徑。
測量成型物料中納米尺寸的顆粒或它們的聚集體或附聚體的有效粒徑和相關的分布函數是這樣進行的，其中制備成型物料的薄層。在聚酰胺的情形中，有利的是在-100℃下制備低溫薄層。然后制作許多透射電子顯微(TEM)照片以允許統計評價足夠大量的顆粒。隨著情況而變，該顆粒數目至少為200，但更優選為1000個顆粒。顆粒的直徑借助于評價程序測量。將得到的數據轉化成分布函數。
當根據ASTM D 1003使用波長589nm的光測試厚度為200μm的薄膜時，允許的由存在粒狀添加劑或納米顆粒造成的成型物料的透明性削弱最多為2％。
外層、可能存在的粘附助劑層以及可能存在的另外的層優選包含最多1重量％的納米顆粒。該數量完全足以用于成核或激光打印的目的。
根據I.的聚酰胺成型物料可以包含最多20重量％，最多16重量％，最多12重量％，最多8重量％或最多4重量％的助劑或添加劑，其中該重量％數據基于整個聚酰胺組合物。
視需要，在a)β)中附隨使用的其它二胺可以舉例為1，6-亞己基二胺、1，8-亞辛基二胺、1，9-亞壬基二胺、1，10-亞癸基二胺、1，12-亞十二烷基二胺、1，14-亞十四烷基二胺、1，4-環己烷二胺、1，3-或1，4-雙(氨基甲基)己烷、4，4’-二氨基二環己基甲烷和/或異佛爾酮二胺。
組分a)γ)的二羧酸優選是線型的。那些合適的例子是1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷二酸和1，18-十八烷二酸，并且這里優選1，12-十二烷二酸和1，14-十四烷二酸。也可以使用混合物。
視需要，在a)δ)中附隨使用的其它二羧酸例如為己二酸、辛二酸、1，9-壬二酸、1，4-環己烷二羧酸、間苯二甲酸和/或對苯二甲酸。
在一個優選實施方案中，a)的聚酰胺基本不含衍生自任何組分a)β)的單體單元。
在另一個優選實施方案中，a)的聚酰胺基本不含衍生自任何組分a)δ)的單體單元。
此外優選衍生自組分a)γ)的單體單元衍生自單種二羧酸，因為盡管二羧酸的混合物產生了較高的聚酰胺透明性，但導致化學抗性受損。
在本發明的一個可能的實施方案中，組分a)α)由以下組成 ·在每一情況下至少為50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的間亞二甲苯基二胺，和 ·在每一情況下最多為50重量％、40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的對亞二甲苯基二胺。
在本發明的另一個可能的實施方案中，組分a)α)由以下組成 ·超過50重量％或在每一情況下至少為60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的對亞二甲苯基二胺，和 ·少于50重量％或在每一情況下至少為40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的間亞二甲苯基二胺。
組分a)可由兩種或更多種不同的聚酰胺的混合物組成，所述聚酰胺均具有描述于a)中的組成。
盡管根據b)的聚酰胺可以例如為PA6或PA66，但優選在單體單元中碳原子平均數至少為8的高級聚酰胺，例子是PA88、PA610、PA612、PA614、PA810、PA812、PA814、PA1010、PA1012、PA1014、PA1212、PA11或PA12。進一步優選根據b)的聚酰胺衍生自在空間上類似于亞二甲苯基二胺的二胺，即由其形成的單體單元具有類似的長度，例如亞己基二胺是這種情形。另外，有利的是根據b)的聚酰胺衍生自與由其得到聚酰胺a)的那些類似或相同的二羧酸。在這些情形中，可以最簡單地獲得基本透明的共混物。
該聚酰胺組合物也可以包含另外的組分，例子是 a)成核劑，其選自納米尺寸的填料和選自堿性金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，為了確保所希望的透明性，后者的加入量至多為在與聚酰胺的羧基端基反應情況下可以溶于熔體中的那些； b)通常用于聚酰胺成型物料的量的常規助劑和添加劑，例子是穩定劑、UV吸收劑或潤滑劑； c)不顯著影響透明性的著色劑，以及 d)基于有機化合物的成核劑，其基本不影響透明性。
基于亞二甲苯基二胺的縮聚物是文獻已知的。這里也包括使用十二烷二酸作為二酸(例子是US3803102和US4433136)。基礎結構是MXD6或MXD12的聚酰胺被用于制備包裝領域中的薄膜(例子是EP-A-1172202、US5955180、EP-A-0941837、WO00/23508)。這些薄膜也可以是多層薄膜。根據權利要求的聚酰胺組合物用于制備透明構件的用途迄今沒有被描述在文獻中。德國專利申請號10 2005 051126.0公開了根據權利要求的聚酰胺組合物用于制備復合構件的用途，但沒有描述其透明性。
對形成基材的成型物料的基礎的基本非晶態聚合物的性質在類型上沒有限制。原則上可以使用任何已知的基本非晶態聚合物。這里，例子是聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚甲基丙烯酰亞胺、聚砜、苯乙烯聚合物、具有環狀結構單元的聚烯烴、烯烴-馬來酰亞胺共聚物或基于乙烯基環己烷的聚合物。
根據ISO 11357通過DSC方法在第二次加熱過程期間測量、并對可能存在的熔融峰積分，基本非晶態聚合物的熔融焓優選小于12J/g，更優選小于8J/g，特別優選小于6J/g，特別優選小于4J/g并且非常特別優選小于3J/g。
可以根據本發明使用的基本非晶態聚酰胺的例子是 -由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和由2，2，4-和2，4，4-三甲基亞己基二胺的異構體混合物得到的聚酰胺， -由間苯二甲酸和1，6-亞己基二胺得到的聚酰胺， -由對苯二甲酸/間苯二甲酸和1，6-亞己基二胺(視需要以與4，4’-二氨基二環己基甲烷的混合物形式)的混合物得到的共聚酰胺， -由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷和月桂內酰胺或己內酰胺得到的共聚酰胺， -由1，12-十二烷二酸或癸二酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷和視需要，月桂內酰胺或己內酰胺得到的(共)聚酰胺， -由間苯二甲酸、4，4’-二氨基二環己基甲烷和月桂內酰胺或己內酰胺得到的共聚酰胺， -由1，12-十二烷二酸和4，4’-二氨基二環己基甲烷得到的聚酰胺(低比例的反式，反式-異構體)， -由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和烷基取代的雙(4-氨基環己基)甲烷同系物(視需要，以與1，6-亞己基二胺的混合物)得到的共聚酰胺， -由雙(4-氨基-3-甲基-5-乙基環己基)甲烷(視需要和另外的二胺一起)，和間苯二甲酸(視需要與另外的二羧酸一起)得到的共聚酰胺， -由間亞二甲苯基二胺和另外的二胺例如1，6-亞己基二胺，和間苯二甲酸(視需要與另外的二羧酸例如對苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸一起)的混合物得到的共聚酰胺， -由雙(4-氨基環己基)甲烷和雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷以及具有8-1 4個碳原子的脂族二羧酸的混合物得到的共聚酰胺，和 -由包含1，14-十四烷二酸和芳族、芳脂族或環脂族二胺的混合物得到的聚酰胺或共聚酰胺。
這些例子可以通過加入另外的組分(例如己內酰胺、月桂內酰胺或二胺/二羧酸組合)或者通過由其它組分部分或全部代替起始的組分而非常顯著地變化。
所提及的聚酰胺和另一些合適的基本非晶態聚酰胺以及合適的制備方法尤其描述于以下專利申請中WO 02090421、EP-A-0 603 813、DE-A 37 17 928、DE-A 100 09 756、DE-A 101 22 188、DE-A 196 42 885、DE-A 197 25 617、DE-A 198 21 719、DE-C198 41 234、EP-A-1 130 059、EP-A 1 369 447、EP-A 1 595 907、CH-B-480 381、CH-B-679 861、DE-A-22 25 938、DE-A-26 42 244、DE-A-27 43 515、DE-A-29 36 759、DE-A-27 32 928、DE-A-43 10 970、EP-A-0 053 876、EP-A-0 271 308、EP-A-0 313 436、EP-A-0 725 100和EP-A-0 725 101。
合適的基材材料還有在烷基殘基的碳鏈中具有1-6個碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中優選甲基作為烷基。根據ISO 1133在230℃下使用3.8kg負荷測量，該聚(甲基)丙烯酸烷基酯的熔體流動速率通常為0.5-30g/10min，優選0.8-15g/10min。可以提及的例子尤其為聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯。然而，也可以使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。因此，可以由其它單體例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等代替至多50重量％，優選至多30重量％并且特別優選至多20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二環戊酯得到的共聚物也是合適的。可以例如通過加入常規用于這類成型物料的核-殼橡膠使成型物料調節沖擊韌性(

)。其它的熱塑性塑料例如SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物)和/或聚碳酸酯也可以以少于50重量％，優選最多40重量％，特別優選最多30重量％并且特別優選最多20重量％的量存在。
此外，基材也可以由包含聚碳酸酯作為主要組分的成型物料組成。根據本發明合適的聚碳酸酯含有二酚的碳酸二酯的單元。這類二酚可以舉例為以下這些氫醌、極苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)鏈烷烴、雙(羥基苯基)環烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α，α’-雙(羥基苯基)二異丙苯，以及它們的環-烷基化或環-鹵化的衍生物，或者α，ω-雙(羥基苯基)聚硅氧烷。
優選的二酚的例子是4，4’-二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-對-二異丙苯、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
二酚可以單獨或者以彼此的混合物使用。二酚是從文獻中已知的或者可以通過從文獻中已知的方法制備(參見例如H.J.Buysch等，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，New York 1991，第5版，19卷，第348頁)。
根據本發明使用的聚碳酸酯通過已知的方法，例如通過相界面方法或通過熔體酯交換方法制備。它們的重均分子量Mw(通過凝膠滲透色譜測量并且用聚苯乙烯標準校正)為5000-200000，優選10000-80000并且特別優選15000-40000。
舉例來說，基于整個基礎聚合物，該聚碳酸酯成型物料可以包含少于50重量％，優選少于40重量％，特別優選少于30重量％并且特別優選少于20重量％的其它聚合物，例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、由環己烷二甲醇、乙二醇和對苯二甲酸得到的聚酯、由環己烷二甲醇和環己烷二羧酸得到的聚酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、SAN、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯(非晶態或間規立構)、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚丙烯酸酯(例如基于雙酚A和間苯二甲酸/對苯二甲酸)。
聚酯碳酸酯由至少一種二酚、至少一種芳族二羧酸和碳酸構成。合適的二酚與用于聚碳酸酯的那些相同。基于衍生自芳族二羧酸和碳酸的部分(Anteile)的總和，衍生自芳族二羧酸的部分總計最多99.9mol％、最多95mol％、最多90mol％、最多85mol％、最多80mol％或最多75mol％，而它們的比例最小為0.1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％或25mol％。合適的芳族二羧酸的例子是鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、3，3’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、3，4’-苯甲酮二羧酸、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷和三甲基-3-苯基茚滿-4，5-二羧酸。在這些當中，優選使用對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
合適的熱塑性聚酯優選具有完全芳族或混合的脂族/芳族結構。在第一種情形中，這些是聚丙烯酸酯；這些衍生自二酚和芳族二羧酸。合適的二酚與用于聚碳酸酯的那些相同，而合適的二羧酸與用于聚酯碳酸酯的那些相同。在第二種情形中，聚酯衍生自一種或多種芳族二羧酸和一種或多種二醇；這些的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯或者由對苯二甲酸、1，4-環己烷二甲醇和乙二醇得到的共聚酯。
合適的聚砜通常通過在質子惰性溶劑中在堿例如碳酸鈉的存在下雙酚/二鹵代二芳基砜混合物的縮聚制備。可以使用的雙酚的例子是同樣適合于制備聚碳酸酯的那些，但特別為雙酚A、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基聯苯和氫醌，并且也可以使用由各種雙酚組成的混合物。在絕大多數情形中，二鹵代化合物是4，4’-二氯二苯砜；然而，也可以使用其中通過對位的砜基，鹵素被活化的任何其它的二鹵代化合物。除了氯之外，氟也是合適的鹵素。措詞“聚砜”還包括通常被稱為“聚醚砜”或“聚亞苯基砜”的聚合物。合適的類型可商購獲得。
聚酰亞胺以已知的方式由四羧酸或其酐和二胺制備。如果四羧酸和/或二胺含有醚基，則得到聚醚酰亞胺。化合物I是一種特別合適的含有醚基的四羧酸；與芳族二胺一起，其產生可商購獲得的非晶態聚醚酰亞胺。

其它合適的聚酰亞胺是聚甲基丙烯酰亞胺類化合物(Polymethacrylimide)，有時也被稱為聚丙烯酰亞胺類化合物或聚戊二酰亞胺類化合物。這些是由聚丙烯酸烷基酯或聚(甲基)丙烯酸烷基酯起始的產物，其中兩個相鄰的羧酸酯基團反應產生環狀酰亞胺。酰亞胺形成優選使用氨或使用伯胺例如甲胺來進行。這些產物和它們的制備是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis，部分A，Verlag Marcel Dekker Inc.New York-Basel-Hong Kong，從第223頁起，H.G.Elias，Makromoleküle[大分子]，Hüthig und Wepf VerlagBasel-Heidelberg-New York；US 2 146 209 A；US 4 246 374)。
合適的苯乙烯聚合物的例子是均聚苯乙烯或者苯乙烯與基于單體混合物，具有至多50mol％的其它單體(例如甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯腈或馬來酰亞胺)的共聚物。苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物也例如可通過苯乙烯-馬來酸酐共聚物與氨或伯胺(例如甲胺或苯胺)反應獲得。
具有環狀結構單元(Baustein)的聚烯烴可以通過至少一種環狀或多環烯烴例如降冰片烯或四環十二烯與至少一種非環狀烯烴例如乙烯共聚制備(WO00/20496、US5635573、EP-A-0729983、EP-A-0719803)。這類物質被稱為COC。通常被稱為COP的其它合適類型的物質由多環烯烴例如降冰片烯、二環戊二烯、其經取代的衍生物或其狄爾斯-阿爾德加合物開環復分解聚合的視需要氫化的產物提供(EP-A-0784066、WO01/14446、EP-A-0313838、US3676390、WO96/20235)。
烯烴-馬來酰亞胺共聚物例如從US7018697已知。
基于乙烯基環己烷的聚合物可以通過乙烯基環己烷的聚合或共聚或者通過苯乙烯聚合物的催化氫化制備(WO 94/21694、WO00/49057、WO 01/30858；F.S.Bates等人，PCHE-Based PentablockCopolymersEvolution of a New Plastic，AIChE Journal第47卷，第4期，第762-765頁)。
基材的成型物料也可以包含其它熟知的助劑或添加劑，例如穩定劑、加工助劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、等折射指數填料或等折射指數增強材料、等折射指數沖擊韌性改性劑、不顯著削弱透明性的染料、流動助劑、脫模劑或者不顯著削弱透明性的其它聚合物。所有助劑和添加劑的量總計最多為50重量％，優選最多40重量％，特別優選最多30重量％，并且特別優選最多20重量％。
外層與基材的結合可以任何已知的方式，例如通過多部件注塑(Mehrkomponentenspritzgieβen)、共擠出、薄膜的背面注塑、擠壓粘合(Extrusionskaschieren)、層壓、壓制或粘結來進行。
多部件注塑用于制備具有由不同的塑料或顏色組成的層或區域的成型件。該方法的各種變型是可能的并且是本領域技術人員已知的。通常使用在模具中連續工作的兩個或更多個注塑單元。一旦第一個單元填充了一個模具腔，則例如通過半模(

)的位移、半模或模具構件的旋轉或者芯-牽拉移動(Kernzugbewegung)以開啟到另外的空腔區域的通路而將模具腔(Formnest)擴大用于第二個單元的注塑過程。還可以在標準單部件機器上使用多個模具而依次工作，其中分別將成型件置于下一個模具中并且通過注射施加后面的部件。此外還可以如此操作，將第一個單元用于部分填充模具并且從成型件的芯區域到表面，來自第二個單元的熔體代替來自第一個單元的熔體，由此最終的構件具有皮-芯結構(夾層結構)。另一種變型是單夾層工藝，其中通過兩個單獨的塑化單元將熔體傳送到共用的注射空間中并且在空間上依次成層。然后在注射過程期間朝向表面，將其中一個部件代替另一個部件。
舉例來說，多層結構例如板可以通過共擠出制備。在共擠出中，將多個相似類型或不同類型的塑料熔體流彼此合并。該方法變型是本領域技術人員已知的。原則上，熔體的合并可以在模具之前、模具中或模具的下游進行。模具下游(例如在吹塑(Blasformen)中)或模具中熔體的合并具有熔體可以接受不同的熱處理的優點。在所謂“接合器模具(Adapter-Werkzeug)”的情形中，熔體在進入成型模具之前合并。在可能的情況下，可以將多層結構(例如多層板)壓延。一種選擇是冷卻輥工藝。該共擠出工藝可以添加隨后的吹塑工藝。
在薄膜的背面注塑中，視需要則在預先進行成型工藝(例如熱成型)之后將薄膜置于注射模具中，并且然后使其與基材的熔體接觸。這得到復合構件。該工藝的各種變型是本領域技術人員已知的。在該工藝的一種變型中，在將薄膜放入位置之后僅使模具部分填充有熔體，并且然后以與注射壓花工藝(

)類似的方式以控制的方式通過可移動的構件減小模具內的空間。
其它工藝也可用于制備復合材料，例如通過擠壓粘合。在該工藝中，將預先制得的基材連續與預先制得的外層合并，并且在這里通過在首次提及的部件的接觸點下送入的塑料熔體產生粘結。在這里得到三層結構。一種變型在于將基材材料擠出到預先制得的外層上，或者將外層擠出到預先制得的基材上。另一種可能通過其中通過引入粘合劑(溶劑-基、熱熔體等)實現粘結的連續層壓工藝提供。
作為一種選擇，也可以通過壓制工藝制得復合物，其中通過例如在壓制中暴露于壓力和溫度下在預先制得的接合部件之間產生粘結。該工藝也可以使用粘合劑等。
舉例來說，表面可以通過壓花而結構化。在薄膜擠出的上下文中，也可以例如通過特別設計的輥子使表面預先結構化。然后將得到的復合構件進行成型工藝。
外層與基材之間的粘結可以通過形狀配合連接(Formschluss)，例如借助于底切(Hinterschneidung)來進行。然而，通常優選材料決定(stoffschlüssig)的粘結。對此，必須將材料彼此粘結，并且這例如通過化學鍵或通過大分子的纏結來產生。
原則上，焊接工藝(例如激光焊接)也可用于外層和基材或者薄膜半成品和基材的結合。
彼此牢固粘結的材料的合適組合是本領域技術人員已知的并且可以通過簡單的實驗來確定。在不可能實現足夠的粘合性的情況下，可以例如以在基材側包括粘附助劑層的多層薄膜的形式使用粘附助劑(Haftvermittler)。粘附助劑的類型并不關鍵；然而，其應該優選在選擇的層厚度下具有足夠的透明性。
在一個實施方案中，粘附助劑包括由與外層的聚合物相同或類似的聚合物以及與基材的非晶態聚合物相同或類似的聚合物組成的共混物。“類似”是指可以將相關的聚合物以熔體混合得到相穩定的共混物，并且由兩種聚合物組成的層在共擠出或背面注塑之后對彼此具有足夠的粘合性，即該聚合物彼此相容。相容的聚合物組合是本領域技術人員已知的或者可以通過簡單的實驗確定。共混物通常通過以熔體混合來制備。以重量％計的合適的混合比為20-80∶80-20，優選30-70∶70-30并且特別優選40-60∶60-40。視需要，可以附隨使用相容劑(

)，例子是支化的聚合物例如多胺-聚酰胺接枝共聚物(EP-A-1065048)、具有反應基團并且能夠至少與共混物的其中一種組分發生化學反應的聚合物，或者嵌段共聚物。
在另一個實施方案中，粘附助劑包含2-100重量％，優選5-90重量％，特別優選10-80重量％，特別優選15-60重量％并且非常特別優選20-40重量％的包含以下單體單元的共聚物 ·70-99.9重量％的衍生自選自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、α-烯烴和乙烯基芳族化合物的乙烯基化合物的單體單元，和 ·0.1-30重量％的含有選自羧酸酐基團、環氧基和噁唑啉基的官能團的單體單元。
該共聚物優選含有以下單體單元 1.約70-約99.9重量％，優選80-99.4重量％并且特別優選85-99重量％的選自下式的單元的單體單元
其中R1＝H或CH3和R2＝H、甲基、乙基、丙基或丁基；
其中R1如上并且R3和R4彼此獨立地是H、甲基或乙基；
其中R1如上；
其中R5＝H或CH3和R6＝H或C6H5；
其中R1如上和R7＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，并且m＝0或1； 2.約0.1-約30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的選自下式的單元的單體單元
其中R1和m如上；
其中R1如上；
其中R1如上。
在取代基R1-R5和R7的情形中，鏈長的限制基于這樣的事實較長的烷基殘基導致降低的玻璃化轉變溫度和因此降低的耐熱變形性。這只有在少數情形中才能被接受。
舉例來說，式(I)的單元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸異丁酯。
舉例來說，式(II)的單元衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
式(III)的單元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈。
式(IV)的單元衍生自乙烯、丙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯；這些可以全部或部分地被具有相同效果的其它可聚合芳族化合物例如對-甲基苯乙烯或茚代替。
如果m＝0，則式(V)的單元衍生自視需要經取代的馬來酰亞胺例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺或者N-甲基烏頭酰亞胺。如果m＝1，則它們通過聚合物中兩個相鄰的式(I)單元與氨或者與伯胺反應，形成酰亞胺而得到。
如果m＝0，則式(VI)的單元衍生自視需要經取代的馬來酸酐，例如馬來酸酐或烏頭酸酐。后一種化合物可以全部或部分地被具有相同效果的其它不飽和酸酐例如衣康酸酐代替。如果m＝1，則它們通過從聚合物中的兩個相鄰的式(I)單元(R2＝H)中在環閉合情況下除去水而得到。
式(VII)的單元衍生自丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且式(VIII)的單元衍生自乙烯基噁唑啉和異丙烯基噁唑啉。
共聚物的多個實施方案是優選的，并且含有以下單元 A.14-96重量％，優選20-85重量％并且特別優選25-75重量％的式(I)的單元，其中R2不是H； 0-75重量％，優選1-60重量％并且特別優選5-40重量％的式(V)的單元，其中m＝1； 0-15重量％，優選0-10重量％并且特別優選0.1-7重量％的式(I)的單元，其中R2＝H； 0.1-30重量％，優選1-20重量％并且特別優選2-15重量％的式(VI)的單元，其中m＝1。
如果式(V)的單元存在，則這些共聚物被稱為聚丙烯酰亞胺類化合物或聚甲基丙烯酰亞胺類化合物或者有時還被稱為聚戊二酰亞胺類化合物。這些是來自聚丙烯酸烷基酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯、其中兩個相鄰的羧酸酯基團反應得到環狀酰亞胺的產物。酰亞胺優選用氨或用伯胺例如甲胺在水的存在下形成，并且式(VI)的單元和視需要，式(I)的單元-其中R2＝H，通過水解附隨地形成。該產物以及它們的制備是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of PolymerSynthesis，部分A，Verlag Marcel Dekker Inc.New York-Basel-HongKong，從第223頁起，H.G.Elias，Makromoleküle[大分子]，Hüthig undWepf Verlag Basel-Heidelberg-New York；US 2 146 209 A；US 4 246 374)。如果僅使用水用于反應，則得到式(VI)的單元以及任選地，通過水解形成酸性單元(I)，而沒有形成酰亞胺單元(V)。
B.10-60重量％，優選15-50重量％并且特別優選20-40重量％的式(IV)的單元； 39.9-80重量％，優選44.9-75重量％并且特別優選49.9-70重量％的式(III)的單元； 0.1-30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可以以已知的方式通過例如脂族不飽和芳族化合物、不飽和羧酸酐和丙烯腈或甲基丙烯腈的自由基引發的共聚得到。
C.39.9-99.9重量％，優選49.9-99.4重量％并且特別優選59.9-99重量％的式(I)的單元； 0-60重量％，優選0.1-50重量％并且特別優選2-40重量％的式(IV)的單元； 0.1-30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可以以已知的方式通過丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它們的酯，以及視需要，脂族不飽和芳族化合物或烯烴和不飽和羧酸酐的自由基引發的共聚得到。
D.25-99.8重量％，優選40-98.4重量％并且特別優選50-97重量％的式(I)的單元； 0.1-45重量％，優選1-40重量％并且特別優選2-35重量％的式(III)的單元； 0.1-30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可以已知的方式通過丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它們的酯、丙烯腈或甲基丙烯腈和不飽和羧酸酐的自由基引發的共聚得到。
E.0-99.9重量％，優選0.1-99.4重量％并且特別優選2-99重量％的選自式(I)(其中R2不是H)和(III)的單元， 0-60重量％，優選0.1-50重量％并且特別優選2-40重量％的式(IV)的單元， 0.1-30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的式(VII)的單元。
F.0-99.9重量％，優選0.1-99.4重量％并且特別優選2-99重量％的選自式(I)(其中R2不是H)和(III)的單元， 0-60重量％，優選0.1-50重量％并且特別優選2-40重量％的式(IV)的單元， 0.1-30重量％，優選0.6-20重量％并且特別優選1-15重量％的式(VIII)的單元。
該共聚物通常可以含有其它另外的單體單元例如衍生自馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸酯或乙酸乙烯酯的那些，只要不會因此顯著地削弱所希望的粘合促進效果即可。
在一個實施方案中，粘附助劑可以全部由共聚物組成；在其的變型中，共聚物包含沖擊改性劑例如丙烯酸酯橡膠。
在另一個實施方案中，粘附助劑包含2-99.9重量％，優選5-90重量％，特別優選10-80重量％，特別優選15-60重量％并且非常特別優選20-40重量％的共聚物，和0.1-98重量％，優選10-95重量％，特別優選20-90重量％，特別優選40-85重量％并且非常特別優選60-80重量％的選自外層的聚酰胺、基材的聚合物、與外層的聚酰胺類似的聚酰胺、與基材的聚合物類似的聚合物和它們的混合物的聚合物。
粘附助劑可以包含常用的助劑和添加劑，例如阻燃劑、穩定劑、增塑劑、加工助劑、染料等。所提及的試劑的量以如下方式計量添加，使得不嚴重削弱所希望的性能。
在難以粘結的材料的組合情形中，可能有意義的是，使用兩個連續相互相容的粘附助劑層，其中的一個與聚酰胺層連接并且其中的另一個與基材連接。
除了根據本發明存在的由聚酰胺成型物料組成的層和視需要的粘附助劑層之外，根據應用，所述薄膜還可以含有其它的層，例子是在基材側的由其聚合物組成優選基本與基材的那些相同的成型物料組成的支承層、有色層和/或例如作為載體層的另外的聚酰胺層。
正如現有技術中那樣，有色層優選由有色的熱塑性塑料層組成。該熱塑性塑料層可與外層相同。在另一個實施方案中，朝著里面的方向，有色層可與外層相鄰。有機染料通常被用作著色劑。
載體層是由于其的厚度而賦予薄膜較大強度的層。
此外，在運輸或安裝期間提供保護并且在制得復合構件之后剝離的可剝離的保護薄膜也可以層壓在最終的多層薄膜上。
在一個優選的實施方案中，薄膜的厚度為0.02-1.2mm，特別優選0.05-1mm，非常特別優選0.08-0.8mm并且特別優選0.15-0.6mm。這里在一個優選實施方案中，粘附助劑層的厚度為0.01-0.5mm，特別優選0.02-0.4mm，非常特別優選0.04-0.3mm并且特別優選0.05-0.2mm。薄膜借助于已知的方法例如通過擠出或者在多層體系的情形下通過共擠出或層壓制得。視需要，然后可以將其進行成型。
如果構件通過多部件注塑制得，則外層的厚度通常為0.1-10mm，優選0.2-7mm并且特別優選0.5-5mm。在特定的加工條件下，低于0.1mm的層厚度也是可能的。低的厚度通常導致構件更好的透明性。在通過共擠出制造的情形下，外層的厚度通常為0.02-1.2mm，優選0.05-0.8mm，特別優選0.08-0.6mm并且特別優選0.12-0.5mm。
基材可以具有任意厚度。其厚度通常為0.5-100mm，優選0.8-80mm，特別優選1-60mm，特別優選1.2-40mm并且非常特別優選1.4-30mm。進一步優選25mm、20mm、15mm、10mm、6mm、5mm和4mm的厚度上限。選擇厚度以使得構件具有所需的剛性。本發明的構件不是薄膜；與薄膜不同，其是形狀穩定的。
在一個優選實施方案中，本發明的構件被用作光學構件。這些的例子是散射板(Streuscheibe)、前燈玻璃(Scheinwerferscheibe)、尾燈玻璃(Scheibe von Heckleucht)、透鏡、棱鏡、眼鏡片、顯示器、用于顯示器的裝飾構件、背光開關、任何類型的面板(Verscheibung)或者移動電話外殼。
本發明在下文中示例性闡述。
1.PA MXD10的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 11.751kg間亞二甲苯基二胺 17.449kg 1，10-癸二酸 18.326kg去離子水 3.281g 50％的次磷酸水溶液。
將起始材料在氮氣氛中熔融，并且伴隨著攪拌在密封的高壓釜中加熱至約180℃，其中相應的內壓調節為約20巴。將該內壓保持2小時，并且然后伴隨著連續降壓至常壓將熔體進一步加熱至280℃。然后使氮氣通過熔體上方同時將其保持在280℃下約1小時，直到顯示出所希望的扭矩。然后借助于齒輪泵將熔體排出并且作為絞線粒化。在由水泵提供的真空中在80℃下將粒料干燥16小時。
產量21.3kg 產物具有以下參數 微晶熔點Tm188℃ 相對溶液粘度ηrel1.65 2.PA MXD12的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 11.441kg間亞二甲苯基二胺 19.347kg 1，12-十二烷二酸 19.57kg去離子水 3.17g 50％的次磷酸水溶液。
過程如上。
產量24kg 產品具有以下參數 微晶熔點Tm183℃ 相對溶液粘度ηrel1.58 3.PA MXD13的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 11.761kg間亞二甲苯基二胺 21.100kg 1，13-十三烷二酸 21.76kg去離子水 3.373g 50％的次磷酸水溶液。
過程如上。
產量24.1kg 產品具有以下參數 微晶熔點Tm167℃ 相對溶液粘度ηrel1.57 4.PA MXD14的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 12.939kg間亞二甲苯基二胺 24.544kg 1，14-十四烷二酸 11.11kg去離子水 3.88g 50％的次磷酸水溶液。
過程如上。
產量31.2kg 產品具有以下參數 微晶熔點Tm183℃ 相對溶液粘度ηrel1.60 5.PA MXD 18的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 10.880kg間亞二甲苯基二胺 25.120kg 1，18-十八烷二酸 9.08kg去離子水 4.14g 50％的次磷酸水溶液。
過程如上。
產量29.5kg 產品具有以下參數 微晶熔點Tm173℃ 相對溶液粘度ηrel1.56 6.Co-PA MXD12/PXD12的制備 將以下起始材料裝入100l縮聚反應器中 8.174kg間亞二甲苯基二胺 3.407kg對亞二甲苯基二胺 19.577kg 1，12-十二烷二酸 19.86kg去離子水 3.230g 50％的次磷酸水溶液。
過程如上。
產量24.9kg 產品具有以下參數 微晶熔點Tm197℃ 相對溶液粘度ηrel1.55 使用的其它材料 粘附助劑(HV)以下組成的共聚物 a)57重量％下式的單體單元
b)30重量％下式的單體單元
c)3重量％下式的單體單元
d)10重量％下式的單體單元
該共聚物-聚甲基丙烯酰亞胺可以通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熔體與含水甲胺溶液例如在擠出機中反應制備。
PMMA

7N(

GmbH) 聚碳酸酯(PC)

101R(GE Plastics) 非晶態聚酰胺PA類型A

CX9704-一種由1，12-十二烷二酸和4，4’-二氨基二環己基甲烷得到的聚酰胺(PA PACM12)； PA類型B

TR90-一種由1，12-十二烷二酸和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷得到的聚酰胺； PA類型C

T5000-一種由對苯二甲酸和2，2，4-/2，4，4-三甲基亞己基二胺得到的聚酰胺 加工 1.混配 將制備的聚酰胺和用于比較例中的聚酰胺，視需要與描述于表中的聚酰胺一起，與0.75重量％的穩定劑混合物和0.05重量％的成核劑(在每一情形下基于聚酰胺)在Werner+Pfleiderer ZSK 30雙螺桿捏合機中以240℃的料筒溫度(PA MXD6280℃)在150轉/分下混配，通過量為20kg/小時。
2.薄膜擠出 在Collin公司的裝置上以2.0m/min的牽引速度制備多層薄膜。將擠出的各層合并并且使其通過壓延機。薄膜的寬度為24cm。
3.背面注塑 背面注塑在Engel 650/200型機器上使用80℃的模具溫度和分別為310℃和260℃(PMMA)的物料溫度進行。這里，將薄膜切割成100mmx150mm規格并且置于模具中(板105mmx150mmx0.8-10mm)。背面注塑的板的厚度(包括薄膜在內)為3mm。表1比較了制得的本發明復合構件的特性選擇。
為了比較測量，由基材材料但沒有薄膜相應地制得類似的板。
在所有例子中，當嘗試機械地分開復合物時發現在層邊界上牢固的粘合性。在所有情形中，結果是薄膜層內聚地失效，而不是分離。
沒有覺察到復合構件的透明性被薄膜削弱。
表1本發明的復合物(背面注塑的板；總厚度3mm) a)70重量份PA MXD12，30重量份

D16 b)30重量份PA MXD14，30重量份PA1010 化學抗性 通過在玻璃燒杯中在支架中將相應材料的板暴露以在23℃下完全接觸24小時并且然后肉眼評價表面來測定化學抗性。表2給出了結果。
表2化學抗性 洗刷抗性 通過Amtec-Kistler方法，DIN 556682002-08測試背面注塑的多層薄膜的洗刷抗性，這里在試驗之前和之后光澤度根據DIN 67530測量。出于與試驗技術相關的原因，使用炭黑將包含由PA12組成的有色層的薄膜著上黑色。表3示出了結果。看出在本發明的復合構件情況下，出現明顯較少的損壞。
表3背面注塑的多層薄膜的洗刷試驗 a)

CX7323-一種反式/反式二胺含量約為50％的部分結晶PA PACM12 表3續 耐刮擦性的測量 使用Degussa室內方法，在刮擦試驗之前和之后在背面注塑的多層薄膜上測量表面光澤度。這里根據Renault V.I.細則31.03.406/A，94-06頒布而使用磨損試驗機。首先，根據DIN 67530在待測試驗樣品上的不同位置測量光澤度。然后將試驗樣品水平安裝到提供用于該目的的支架中。杠桿臂下側的兩個凸起被由聚酰胺組成的篩網(篩目寬度25μm)覆蓋，用0.1％的Persil溶液潤濕。然后使具有摩擦凸起的杠桿臂回轉以使得凸起與試驗樣品接觸，并且每一個凸起帶有3kg的配重。然后使試驗樣品往復移動80次往復行程，其中使凸起刮擦表面。再次在被刮擦的位置測量光澤度。表4示出了結果。看出當與PA12表面或PA PACM12表面相比時，本發明的復合構件具有顯著更高的耐刮擦性。
表4背面注塑的多層薄膜的耐刮擦性 a)

CX權利要求
1.一種透明構件，其包括以下部件
I.由聚酰胺成型物料組成的外層，該聚酰胺成型物料包含以下組分
a)50-100重量份聚酰胺，其可由以下單體制備
α)70-100mol％的選自間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺和它們的混合物的二胺，
β)0-30mol％的具有6-14個碳原子的其它二胺，其中這里的mol％數據基于二胺的總量，以及
γ)70-100mol％的具有10-18個碳原子的脂族二羧酸，和
δ)0-30mol％的具有6-9個碳原子的其它二羧酸，其中這里的mol％數據基于二羧酸的總量；
b)0-50重量份的另外的聚酰胺，
其中a)和b)的重量份總計為100，
II.由基于基本非晶態聚合物的成型物料組成的基材，其中
a)該外層、可能存在的粘附助劑層以及可能存在的另外的層不包含可覺察地降低透明性的粒狀添加劑，和
b)在380-800nm的可見光譜內，在1mm的層厚度下，根據ASTM D 1003在注塑的板上測量，該基材在透射率曲線中具有至少30％的最大值。
2.根據權利要求1的構件，特征在于組分I.a)α)由至少50重量％的間亞二甲苯基二胺和最多50重量％的對亞二甲苯基二胺組成。
3.根據權利要求1的構件，特征在于組分I.a)α)由超過50重量％的對亞二甲苯基二胺和少于50重量％的間亞二甲苯基二胺組成。
4.根據前述權利要求任一項的構件，特征在于
所述基材是基于基本非晶態的聚酰胺、基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯、基于聚碳酸酯、基于聚酯碳酸酯、基于聚酯、基于聚酰亞胺、基于聚醚酰亞胺、基于聚甲基丙烯酰亞胺、基于聚砜、基于苯乙烯聚合物、基于具有環狀結構單元的聚烯烴、基于烯烴-馬來酰亞胺共聚物或者基于以乙烯基環己烷為基礎的聚合物的成型物料。
5.根據前述權利要求任一項的構件，特征在于
其通過多部件注塑、共擠出、薄膜的背面注塑、擠壓粘合、層壓、壓制或粘結制得。
6.根據前述權利要求任一項的構件，特征在于
其在外層與基材之間包含粘附助劑。
7.根據權利要求5和6其中一項的構件，特征在于
其通過薄膜的背面注塑制得，除了外層之外，該薄膜還包括有色層、作為載體層的聚酰胺層和/或在基材側的支承層。
8.根據前述權利要求任一項的構件，用于光學應用。
9.根據權利要求8的構件，特征在于
其是散射板、前燈玻璃、尾燈玻璃、透鏡、棱鏡、眼鏡片、顯示器、用于顯示器的裝飾構件、背光開關、任何類型的面板或者移動電話外殼。
全文摘要
一種透明構件，其包括以下部件I.由聚酰胺成型物料組成的外層，該聚酰胺成型物料包含以下組分a)50-100重量份聚酰胺，其可由以下單體制備α)70-100mol％的選自間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺和它們的混合物的二胺，β)0-30mol％的具有6-14個碳原子的其它二胺，其中這里的mol％數據基于二胺的總量，以及γ)70-100mol％的具有10-18個碳原子的脂族二羧酸，和δ)0-30mol％的具有6-9個碳原子的其它二羧酸，其中這里的mol％數據基于二羧酸的總量；b)0-50重量份的另外的聚酰胺，其中a)和b)的重量份總計為100，II.由基于基本非晶態聚合物的成型物料組成的基材，其中a)該外層、可能存在的粘附助劑層以及可能存在的另外的層不包含可覺察地降低透明性的粒狀添加劑，和b)在380-800nm的可見光譜內，在1mm的層厚度下，該基材在透射率曲線中具有至少30％的最大值，該透明構件是耐刮擦和化學抗性的并且適用于光學應用。
文檔編號B32B27/34GK101557935SQ200780046163
公開日2009年10月14日 申請日期2007年12月4日 優先權日2006年12月13日
發明者R·沃謝, K·庫曼, B·庫廷, P·克賴德勒, K·盧特澤勒, K·休爾斯曼 申請人:贏創德固賽有限責任公司