專利名稱：：近紅外線遮蔽薄膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種近紅外線遮蔽薄膜。更詳細的，本發明涉及一種具有優良的熱線(近紅外線)遮蔽性、可見光穿透性以及高的耐擦傷性和耐候性的近紅外線遮蔽薄膜，而且在曲面玻璃上施工時，因為薄膜的吸水擴張彎曲小，容易施工作業，因而適合貼附到建筑物或汽車、特別是汽車窗玻璃上。
背景技術：
：目前，建筑物或車輛、或冷藏、冷凍拒的窗等所謂的開口部是由能透過太陽光線的透明的玻璃板或樹脂板構成的。但是太陽光中除了可見光，還含有紫外線或近紅外線，780~2100nm的近紅外線這種被稱為熱線的光線從開口部分進入的話會成為室內溫度上升的原因。這樣，為了減輕室內溫度的上升、節約能源，近年來正在尋求下述提供熱線遮蔽功能的手段，即，采用在上述各種窗上既能充分攝取可見光線又能遮蔽熱線，能在維持亮度的同時抑制室內溫度的上升。例如公開了在透明薄膜狀基體的表面通過濺射或蒸鍍形成鋁、銀、金等的金屬薄膜，在窗上貼附熱線反射薄膜的方法(例如參見專利文獻l)等。但是，金屬的濺鍍薄膜或蒸鍍膜雖然熱線遮蔽性能優良，但是可見光穿透性差，因而在窗玻璃上貼附使用時，有損窗戶的可見光線穿透率，并且由于具有金屬的反射光澤，在外觀上不優選，進而不能避免制造成本的高昂，在電波特性上會有阻礙的危險等的缺點。因此，近年來，提出了使用含有無機系紅外線吸收劑的微顆粒的薄膜。另外，在上述窗戶玻璃上貼附的薄膜通常是在其表面上設置有涂敷用于提供耐擦傷性等的活性能量射線固化型樹脂，例如聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、氨基曱酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等，并且固化而形成的硬涂層。上述含有無機系紅外線吸收劑的微顆粒的薄膜例如公開了(1)在硬涂層或粘合劑層上形成含有摻銻氧化錫(ATO)微顆粒或摻錫氧化銦(ITO)微顆粒的熱線遮蔽薄膜(例如參見專利文獻2)，。)將含有ATO或ITO微顆粒和具有(曱基)丙烯酰基的活性能量射線聚合性多官能(曱基)丙烯酸酯的熱線遮蔽性樹脂組合物固化，具有由此制得的硬涂層的薄膜(例如參見專利文獻3)，(3)含有電離放射線固化型樹脂和稀土類金屬系紅外線遮蔽劑的涂膜的固化物制得的紅外線遮蔽硬涂層，具有該硬涂層的紅外線遮蔽薄膜(例如參見專利文獻4)，(4)在硬涂層用紫外線固化樹脂中混合比ATO或ITO的紅外線遮蔽性能優良的鵠氧化物微顆粒的涂布液，在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布該涂布液，固化形成紅外線遮蔽膜的薄膜(例如參見專利文獻5)。順便說一下，在建筑物或汽車的窗玻璃等上施工薄膜時，為了去除玻璃面和薄膜的界面中殘留的空氣，要進行在薄膜的粘合劑層面上噴霧作為施工液的表面活性劑的水溶液的方法。建筑物中，出于防止飛散性能或防犯性能的要求，基材薄膜通常使用厚度為50~500pm左右的制品。另一方面，汽車中，為了使薄膜與曲面上彎曲的窗玻璃的凸面(外面)相一致，在加熱收縮成形后與窗玻璃的凹面(內面)貼附(例如參見專利文獻6),基材薄膜使用10~50pm的薄制品。汽車的窗玻璃上貼附薄膜的順序的一個例子大致表示如下。首先準備薄膜，該薄膜為在基材薄膜的一面上設置硬涂層，在另一面上通過粘合劑層來貼附剝離薄膜而形成，(1)在窗玻璃的凸面上噴霧施工液，使薄膜的硬涂層面與凸面貼合，臨時固定薄膜。(2)在薄膜上施加熱風，同時沿窗玻璃的凸面對薄膜進行加熱收縮成形。(3)從薄膜上剝離剝離薄膜，同時在粘合劑層面上噴霧施工液。(4)從窗玻璃的凸面上剝離薄膜。(5)使薄膜的粘合劑層面貼合窗玻璃的凹面(內面)，臨時固定薄膜。(6)使用涂刷器將玻璃和薄膜的界面中殘留的施工液和空氣擠出、固定。這樣的薄膜施工方法中，在上述順序(l)中，硬涂層吸收施工液，硬涂層會相對于基材伸長，因為厚度25pm或38nm的剝離薄膜貼合上去，此時薄膜的彎曲被抑制。接下來在順序(3)中從薄膜上剝離剝離薄膜，在順序(4)中從窗玻璃的凸面上剝離薄膜的話，由于硬涂層的伸長，如圖1所示以粘合劑層面作為內側引起彎曲，因為粘合劑層面接合到硬涂層面上，會產生順序(5)、(6)中產生障礙的不適合。該現象在使用無機系的紅外線吸收劑微顆粒作為分散劑分散在硬涂層中時特別顯著。[專利文獻1]日本特開昭57-59749號公報[專利文獻2]日本特開平8-281860號公報[專利文獻3]日本特開平9-108621號公報[專利文獻4]日本特開2000-318090號公報[專利文獻5]WO2005/037932號小冊子[專利文獻6]日本特許第30260"號公報
發明內容本發明鑒于上述情況，其目的在于提供一種近紅外線遮蔽薄膜，其同時具有優良的近紅外線遮蔽性、可見光穿透性，且具有高的耐擦傷性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工時薄膜的吸水伸長彎曲小，因而容易施工操作，適合于建筑物或汽車，特別是汽車窗玻璃上貼附使用。本發明人為了開發具有上述優良性質的近紅外線遮蔽薄膜，經過反復鉆研，獲得下述方案。在硬涂層的設計中，通常為了降低固化收縮彎曲，作為活性能量射線固化性化合物，相比單體，往往使用低聚物作主體，進而減少聚合性官能基的數量。但是，本發明的用途中，作為活性能量射線固化性化合物，以單體作為主體，進而增多其聚合性官能團數，采用與目前相反的設計，由此發現能降低吸水伸長彎曲。并且，通過照射紫外線固化活性能量射線固化性化合物時，無機系紅外線吸收劑會吸收激發光聚合引發劑的紫外線，使得紫外線固化有不充分的傾向，考慮這也是吸水伸長彎曲的因素之一，嘗試或者控制光聚合引發劑的激發波長使其在無機系紅外線吸收劑不吸收的范圍，或者增加光聚合引發劑的添加量，但是這樣即使能獲得耐擦傷性(用涂刷器也不會造成擦傷程度的硬度)，也不能獲得充分抑制吸水伸長彎曲的硬度。對于該現象，鎢氧化物因為能吸收更寬波長范圍的紫外線，其比ATO或ITO更為顯著。針對該問題，作為光聚合引發劑，使用2-羥基-l-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)千基]苯基]-2-曱基丙-l-酮，發現能降低吸水伸長彎曲。本發明是基于該方案而完成的。即，本發明提供[l]一種近紅外線遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近紅外線吸收劑和活性能量射線固化性化合物的硬涂層形成材料形成的硬涂層，和在另一面上具有粘合劑層，上述活性能量射線固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體為主體。[2]上述[1]中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中基材薄膜的厚度為50nm以下。[3]上述[1]或[2]中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中近紅外線吸收劑為鴒氧化物。[4]上述[3]中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中鎢氧化物是含有銫的復合氧化鎢。[5]上述[3]或[4]中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中硬涂層中的鴒氧化物的含量為5~60重量％。[6〗上述[1]~[5]任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中硬涂層形成材料含有光聚合引發劑，通過照射紫外線形成硬涂層。[7]上述[6]中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中光聚合引發劑是2-羥基-l-[4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)卡基]苯基]-2-曱基丙-l-酮。[8]上述[1]~[7]任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其貼附到曲面3皮璃上。[9]一種近紅外線遮蔽薄膜用材料，其在上述[l]~[7]任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜中，在粘合劑層的與基材薄膜相反一側表面上進一步貼附剝離薄膜而構成。根據本發明，能提供一種近紅外線遮蔽薄膜，其同時具有優良的近紅外線遮蔽性、可見光穿透性，且具有高的耐擦傷性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工時薄膜的吸水伸長彎曲小，因而容易施工操作，適合于建筑物或汽車，特別是汽車窗玻璃上貼附使用。圖1是表示在粘合劑層面內側產生彎曲狀態的圖，圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e)是對實施例和比較例中獲得的近紅外線遮蔽薄膜中固化收縮彎曲的產生進行評價的說明圖，圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)是對實施例和比較例中獲得的近紅外線遮蔽薄膜中吸水伸長彎曲的產生進行評價的說明圖，圖4是實施例1中獲得的近紅外線遮蔽薄膜的穿透率曲線。具體實施方式本發明的近紅外線遮蔽薄膜是在基材薄膜的一面上具有使用含有近紅外線吸收劑和活性能量射線固化性化合物的硬涂層形成材料形成的硬涂層，在另一面具有粘合劑層結構的薄膜。作為本發明的近紅外線遮蔽薄膜中使用的基材薄膜沒有特別的限制，能從各種透明塑料薄膜中根據狀況適宜選擇。作為該透明塑料薄膜，例如能列舉有聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1,聚丁烯-1等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚乙烯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、纖維素乙酸酯等纖維素系樹脂等制得的薄膜或它們的疊層薄膜。它們中特別適合是聚對苯二曱酸乙二酯薄膜。該基材薄膜的厚度沒有特別限制，可以根據近紅外線遮蔽薄膜的使用目的適宜選定，通常為10~500pm,在曲面玻璃用加熱收縮成形時優選50pm以下。厚度超過50^m的話，在硬涂層中容易產生吸水伸長彎曲，含有無機系紅外線吸收劑鎢氧化物且不采用其后說明的本發明手段的硬涂層也難以產生吸水伸長彎曲，但是在50pm以下、進而38pm以下、特別是25|im以下時產生顯著的吸水伸長彎曲，因此本發明是有效的。進而，從硬涂層形成性的)C點考慮，優選厚度為10pm以上，更優選20ixm以上。并且，該基材薄膜可以根據期望著色或蒸鍍，或含有防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等耐候劑。進而，為了提高與其表面上設置的層的密合性，可以根據期望對一面或兩面通過氧化法或凹凸化法等實施表面處理。作為上述氧化法，例如能列舉有電暈放電處理、等離子處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧.紫外線照射處理等，并且，作為凹凸化法，例如能列舉有噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法可以根據基材薄膜的種類適宜選擇，但是一般電暈放電處理法從效果和操作性等考慮是優選使用的。并且，可以設置底漆層。本發明的近紅外線遮蔽薄膜中，在上述基材薄膜一面設置的硬涂層是使用含有近紅外線吸收劑和活性能量射線固化性化合物的硬涂層形成材料形成的近紅外線吸收硬涂層。作為上述硬涂層形成材料中含有的近紅外線吸收劑，從耐候性、近紅外線吸收性能和可見光穿透性等考慮，優選無機系近紅外線吸收劑鴒氧化物，更優選復合氧化鎢。作為上述復合氧化鎢，能列舉有通式(l)MmWOn…(l)示H、He、堿金屬、i成土類金屬、稀土類元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一種以上的元素，m和n為滿足0.0011.0和2.2芻3.0的數。)表示的化合物。上述通式(l)表示的復合氧化鴒在具有六方晶、正方晶、立方晶的結晶結構時耐久性優良，因而優選含有選自該六方晶、正方晶、立方晶的一種以上的結晶結構。它們中，六方晶因為在可見光區域的吸收最少，特別優選。例如作為具有六方晶的結晶結構的復合氧化鎢，優選含有M元素是選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的各元素的1種以上的元素的復合氧化鴒。該復合氧化鎢中M元素的添加量m優選為0.001以上、1.0以下，更優選0.33左右。這是因為通過六方晶的結晶結構理論上計算出的m值為0.33,在其前后的添加量獲得的近紅外線吸收劑能獲得優選的光學特性。另一方面，氧的存在量n優選為2.2以上、3.0以下。典型的例子能列舉有Cso.33W03、Rbo.33W03、Ko.33W03、Bao.33W03等，只要m、n控制在上述范圍，則能獲得有用的近紅外線吸收特性。本發明中，作為復合氧化鎢，從近紅外線吸收劑的光學特性和耐候性等觀點考慮，含有銫的復合氧化鴒是適合的，該含有銫的復合氧化鎢能列舉有式(l-a)表示的化合物。Cs0.2-0.4WO2.5-3.0(l-a)該復合氧化鵠與有機系紅外線吸收劑中公知的耐候性特別優良的含氟酞菁化合物相比，耐候性明顯更優良，且可見光線穿透率高。該復合氧化鎢以微顆粒形狀使用是優選的，其平均粒徑從分散性和光學特性等考慮，優選800nm以下，更優選100nm以下。本發明中，可以使用1種上述復合氧化鎢，也可以2種以上組合使用。并且，在硬涂層形成材料的固體成分中該復合氧化鎢的含量考慮近紅外線吸收性能、分散性和硬涂層的性能等的觀點，通常為5~60重量％,優選10~40重量％。作為無機系近紅外線吸收劑，即使使用ATO或ITO的話，也產生吸水伸長彎曲，因此本發明具有使其降低的效果，因為鎢氧化物的吸水伸長彎曲發生得更大，所以本發明的效果好。本發明中，在無損本發明效果的范圍，根據期望可以結合使用該復合氧化鎢和其他無機系紅外線吸收劑或有機系紅外線吸收劑。作為其他無機系紅外線吸收劑，例如能列舉有復合氧化鴒以外的氧化鎢系化合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋅、氧化銦、摻錫氧化銦(ITO)、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銫、硫化鋅，進而LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6、CaB6、(La,Ce)B6等六硼化物等。并且，作為有機系紅外線吸收劑，例如能列舉有花青系化合物、方酸系化合物、硫醇鎳配鹽系化合物、萘花青系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物，進而有N,N,N，,N，-四(對二正丁基氨基苯基)-對苯撐二銨的過氯酸鹽、苯撐二銨的氯鹽、苯撐二銨的六氟銻酸鹽、苯撐二銨的氟硼酸鹽、苯撐二銨的氟鹽、苯撐二銨的過氯酸鹽等氨基化合物、銅化合物和雙硫脲化合物、磷化合物和銅化合物、磷酸酯化合物與銅化合物反應獲得的磷酸酯銅化合物等。它們中，優選硫醇鎳配鹽系化合物(日本特開平9-230134號公報等)和酞菁系化合物，特別是日本特開2000-26748號公報等中公開的含氟酞菁化合物，其在有機系紅外線吸收劑中可見光穿透性高，且耐熱性、耐光性、耐候性等特性優良，結合使用是優選的。另一方面，在硬涂層形成材料中含有的活性能量射線固化性化合物是指具有電磁波或帶電粒子射線中的能量量子，即通過照射紫外線或電子射線等能交聯、固化的化合物。目前，硬涂層的形成中，作為活性能量射線固化性化合物，為了降低固化收縮彎曲，通常能使用聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、氨基曱酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等聚合性官能團數少的活性能量射線聚合性低聚物為主體，在其中加入活性能量射線聚合性單體的制品。本發明中，作為活性能量射線固化性化合物，使用5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體為主體的產品。由此，能有效地抑制吸水伸長彎曲的產生。另外，以5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體作為主體是指，在全部活性能量射線固化性化合物中，5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體的含量為50重量％左右以上。作為該5官能以上的多官能丙烯酸系單體，適合的有例如二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五曱基丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五曱基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等其中，優選二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。本發明中，這些多官能性丙烯酸系單體可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。本發明中，作為活性能量射線固化性化合物，在不損害本發明效果的范圍內，可以根據期望結合使用適合上述5官能以上的多官能性丙烯酸系單體和活性能量射線聚合性低聚物和/或4官能以下的活性能量射線聚合性單體。這里，作為活性能量射線聚合性低聚物，例如能列舉有聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、丙烯酸氨基曱酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。這些活性能量射線聚合性低聚物可以單獨使用l種，也可以2種以上組合j吏用。另一方面，作為4官能以下的活性能量射線聚合性單體，例如能列舉有(曱基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等單官能丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(曱基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(曱基)丙烯酸酯、二羥曱基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊基二(曱基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸酯二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚異氰酸酯等4官能以下的多官能丙烯酸酯。這些4官能以下的活性能量射線聚合性單體可以單獨使用l種，也可以組合2種以上使用。本發明中的硬涂層形成材料考慮基材薄膜的損傷和生產性等的話，優選通過紫外線固化，形成硬涂層。此時，該硬涂層形成材料中通常添加光聚合引發劑。作為該光聚合引發劑，可以適宜選擇目前公知的光聚合引發劑。作為這樣的光聚合引發劑，例如能列舉有安息香、安息香曱醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二曱基氨基苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-l-[4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)芐基]苯基]-2-曱基丙-l-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-曱基-l-[4-(曱基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙-l-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯曱酮、對苯基二苯甲酮、4，4，-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-曱基硫代咕噸酮、2-乙基硫代咕噸酮、2-氯;s危代咕噸酮、2,4-二甲基硫代咕噸酮、2,4-二乙基硫代咕噸酮、卡基二曱基縮酮、苯乙酮二曱基縮酮、2，4，6-三甲基苯曱酰二苯基膦氧化物、2,4,6-三曱基苯甲酰苯基乙氧基膦氧化物、雙(2,6-二曱氧基苯曱酰)-2,4,4-三曱基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三曱基苯甲酰)苯基膦氧化物等。本發明中，從光固化性考慮，這些光聚合引發劑中，優選激發波長偏離使用的無機系近紅外線吸收劑的紫外線吸收波長的1種以上的產品。例如，作為近紅外線吸收劑，使用含有銫的復合氧化鎢時，作為光聚合引發劑優選使用2-羥基-1-[4-[4-(2-幾基-2-曱基丙酰基)芐基]苯基]-2-曱基丙-1-酮[于,.7^、乂亇少亍<.亇$力少X、(株)制造，商品名"^少力、年二7127"]。該光聚合引發劑的使用量相對于100重量份活性能量射線固化性化合物，通常為115重量份，優選為2~10重量份的范圍。本發明中，該光聚合引發劑可以和N,N-二曱基氨基安息香酸乙酯、N,N-二曱基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類這樣的光敏化劑結合使用，這些化合物可以單獨或2種以上混合使用。該硬涂層形成材料可以以各自的比例添加上述近紅外線吸收劑、活性能量射線固化性化合物和根據期望使用的上述光聚合引發劑或光敏化劑、以及各種添加劑、例如防氧化劑、光穩定劑、流平劑、消泡劑等來制備。此時，根據需要，可以加入溶劑，調節到適合涂布的濃度和粘度。作為此時使用的溶劑，例如能列舉有己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二氯曱烷、二氯乙烷等鹵代烴、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、l-甲氧基-2-丙醇等烷醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、曱基異丁酮、異佛爾酮等酮、醋酸曱酯、醋酸丁酯等酯、乙基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。接著，將這樣制備的硬涂層形成材料用目前公知的方法例如棒涂布法、刮刀涂布法、滾筒涂布法、刮板涂布法、模涂布法、凹版涂布法等涂布到基材薄膜的另一面上，形成涂膜，干燥。接著在上述干燥涂膜上照射活性能量射線，固化該涂膜，形成含有近紅外線吸收劑的硬涂層。作為活性能量射線，例如能列舉有紫外線或電子射線等。上述紫外線能用高壓水銀燈、熔融H燈、氙燈等獲得。電子射線能通過電子射線加速器等獲得。該活性能量射線中，特別適合有紫外線。另外，使用電子射線時，可以不添加聚合引發劑，獲得硬涂層。這樣獲得的硬涂層的厚度通常為110pm左右，優選為1~5(xm。本發明的近紅外線遮蔽薄膜為了抑制由于硬涂層吸水引起的伸展，必須具有充分的硬度，作為表示該特性的指標，優選動態硬度為20以上。上述硬涂層硬度高，耐擦傷性優良，同時近紅外線吸收特性優良，且可見光穿透性高。作為近紅外線吸收劑，使用含有銫的復合氧化鴒微顆粒時，在波長780-2100nm整個波長范圍分光穿透率通常為50%以下，具有優良的近紅外線遮蔽功能，且波長為550nm時的分光穿透率通常為70%以上，且耐候性優良。本發明的近紅外線遮蔽薄膜中，根據需要，能在上述硬涂層上設置防污涂層。該防污涂層可以使用目前公知的例如棒涂布法、刮刀涂布法、滾筒涂布法、刮板涂布法、^^莫涂布法、凹版涂布法等在硬涂層上涂布一般含有氟系樹脂的涂布液，形成涂膜，通過干燥處理來形成。該防污涂層的厚度通常為0.001~lOiim,優選為0.01~5|im的范圍。通過設置該防污涂層，獲得的近紅外線遮蔽薄膜不僅表面的光滑性良好，而且難以弄臟。本發明的近紅外線遮蔽薄膜中，在設置基材薄膜的硬涂層一側的反面上設置有粘合劑層。構成該粘合劑層的粘合劑沒有特別限制，從目前公知的各種粘合劑中根據需要適宜選擇使用，但是從耐候性等考慮，特別優選丙烯酸系、氨基曱酸酯系和聚硅氧烷系粘合劑。該粘合劑層的厚度通常為l~100nm,優選為250nm的范圍。該粘合劑層根據需要可以含有紫外線吸收劑、光穩定劑、防氧化劑等耐候劑等。本發明的近紅外線遮蔽薄膜中，可以在上述粘合劑層上貼附剝離薄膜。作為該剝離薄膜，例如能列舉有聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴薄膜等塑料薄膜上涂布剝離劑的制品等。作為剝離劑，能使用聚硅氧烷系、氟系、長鏈烷烴系等，但是它們中，優選便宜且性能穩定的聚硅氧烷系。該剝離薄膜的厚度沒有特別限制，通常為20~250^im左右，進行加熱收縮成型時優選20-50|im。在這樣的粘合劑層上貼附剝離薄膜時，可以在該剝離薄膜的剝離劑層面上涂布粘合劑，設置一定厚度的粘合劑層后，將其貼附到設置了基材薄膜的硬涂層一側的反面，轉印該粘合劑層，剝離薄膜也可以照原樣貼附。本發明的近紅外線遮蔽薄膜因為具有優良的近紅外線遮蔽性，同時可見光線穿透性優良，且具有高的耐擦傷性和耐候性，在曲面玻璃上施工時薄膜吸水伸長彎曲小，因此具有容易施工作業等特征。從而，本發明的近紅外線遮蔽薄膜適合貼附在建筑物或車輛、或冷藏、冷凍玻璃陳列拒的窗戶等上，可謀求減輕室內溫度的上升、節約能量，特別適合用作車輛的窗戶、例如汽車的窗玻璃等曲面玻璃的貼附用途。實施例下面，通過實施例來更詳細地說明本發明，但是這些例子不對本發明產生任何限定。另外，各實施例中獲得的近紅外線遮蔽薄膜的各項特性可以通過下示方法求得。(l)固化收縮彎曲將1000mmx600mm大小的樣品的長邊的兩端持握、垂直吊起，在自由的狀態下將其他長邊的一側端部的彎曲用圓弧的個數表示。圖2(a)乃至圖2(e)是用于說明固化收縮彎曲的評價方法的圖，將圓周分割成4個圓弧[圖2(a)],彎曲的形狀用圓弧的個數[具體的，圖2(b)為-l，圖2(c)為-2，圖2(d)為-4，圖2(e)為-8。]表示。硬涂層面巻入內側的彎曲加上負符號。固化收縮彎曲是為了降低由加熱成形引起的基材薄膜收縮，降低到-6之前在施工后薄膜不會剝離。(2)吸水伸長彎曲在硬涂層面整個表面上噴霧廚房用中性洗滌劑的0.1重量％水溶液，彎曲的形狀用上述同樣的圓弧的個數表示。圖3(a)乃至圖3(d)是用于說明吸水伸長彎曲的評價方法的圖，彎曲的形狀用圓弧的個數[具體的，圖3(a)是+l，圖3(b)是+2，圖3(c)是+4，圖3(d)是+8。]表示。硬涂層面巻入外側的彎曲用正符號表示。吸水伸長彎曲優選是粘合劑層不粘合到硬涂層上這樣的+4以下。(3)耐擦傷性使用鋼絲球#0000,附力口200g的重量，用學振摩擦試驗機往復10次，目視觀察有無傷，用下述基準評價。〇無傷，x:有傷(4)動態硬度將10mmx10mm尺寸的樣品固定在鋁制臺座上接著的玻璃板上的硬涂層上，使用動態超微小硬度計[(林)島津制作所制作，機種名"DUH-211"],使用棱角115。的鉆石制三角錐壓頭，以負荷速度0.0142mN/秒，在深度為4jxm或試驗力達到lmN時押入，保持15秒時間后，讀取擠入深度D(pm)和試驗力P(mN),用下述計算式求得動態硬度。動態硬度=3.8584xp/D2(3.8584是根據壓頭的形狀確定的常數。)另外，因為基材薄膜薄，設置粘合劑層的話，因為不能正確測定耐擦傷性或動態硬度，上述各特性的評價是不設置粘合劑層進行的。實施例1混合100重量份作為5官能丙烯酸酯單體的二季戊四醇五丙烯酸酯[廿一卜7—.-亇八°乂(林)制造，商品名"廿一卜7—SR399E"，固體成分100%]、5重量份光聚合引發劑[于,'亇/^亍吖.亇$力/P乂(林)制造，商品名/k力、年工7l27，，，固體成分100%,2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)千基]苯基]-2-甲基丙-1-酮]、500重量份近紅外線吸收劑[住友金屬礦山(抹)制造，商品名"YMF-01",相對于鎢，含有33摩爾％銫的復合氧化鎢濃度為10重量％、分散劑濃度4重量％的曱苯懸濁液]和100重量份曱苯，制備硬涂層形成材料。在厚度為25^m的聚對苯二曱酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化學聚酯薄膜(抹)制造，商品名"PET25T600EW07"]的一面上用邁爾棒#12以干燥后厚度為4pm的程度涂布上述硬涂層形成材料，在70。C下干燥1分鐘。接著，用高壓水銀燈(照度400mW/cm2),光量125mJ/cm2照射紫外線，形成硬涂層，制造近紅外線遮蔽薄膜。評價該近紅外線遮蔽薄膜的各項特性，結果示于表1中。并且，用紫外線可見光分光光度計[(林)島津制作所制造，機種名"UV-3100"]測定分光穿透率，結果是可見光線(波長380nm~780nm)的穿透率高，近紅外線(波長780~2100nm)的穿透率低。穿透率曲線示于圖4中。實施例2在實施例1中，代替"廿一卜7—SR399E"，使用100重量份的作為6官能丙烯酸酯單體的二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化藥(抹)制造，商品名"KAYARADDPHA，，，固體成分100%],此外和實施例l一樣進行操作，制造近紅外線遮蔽薄膜。該近紅外線遮蔽薄膜的各項特性的評價結果示于表1中。比專支例1在實施例1中，代替"f"一卜7—SR399E",使用100重量份的6官能丙烯酸酯低聚物[荒川化學工業(抹)制造，商品名"tf一厶七y卜575CB"，固體成分100%，內含光聚合引發劑]，且不添加光聚合引發劑，此外和實施例1一樣進行操作，制造近紅外線遮蔽薄膜。該近紅外線遮蔽薄膜的各項特性的評價結果示于表1中。比較例2在實施例1中，代替"廿一卜7—SR399E",使用100重量份的3官能丙烯酸酯低聚物[東亞合成化學工業(抹)制造，商品名"了口二y夕73701",固體成分100%,內含光聚合引發劑],且不添加光聚合引發劑，此外和實施例1一樣進行操作，制造近紅外線遮蔽薄膜。該近紅外線遮蔽薄膜的各項特性的評價結果示于表1中。比較例3在實施例1中，代替"f"一卜7—SR399E",使用100重量份的作為3官能丙烯酸酯單體的季戊四醇三丙烯酸酯[東亞合成化學工業(抹)制造，商品名"7口二、乂夕7M-305",固體成分100%],此外和實施例l一樣進行操作，制造近紅外線遮蔽薄膜。該近紅外線遮蔽薄膜的各項特性的評價結果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表l可以看出，本發明的近紅外線遮蔽薄膜(實施例1、實施例2)和比較例的制品相比，吸水伸長彎曲小，且耐傷性優良，動態硬度也高。并且，從實施例1的圖4可以看出，本發明的近紅外線遮蔽薄膜的近紅外線遮蔽性優良，同時可見光的透過性優良。工業實用性本發明的近紅外線遮蔽薄膜的近紅外線遮蔽性優良，同時可見光穿透性優良，且具有高的耐擦傷性和耐候性，在曲面玻璃上施工時，具有薄膜的吸水伸長彎曲小等特征，貼附到建筑物或車輛、或冷藏、冷凍玻璃陳列拒的窗戶等上，能減輕室內溫度的上升、獲得節約能量的效果，特別適合用作汽車的窗玻璃等曲面玻璃的貼附用途。權利要求1、一種近紅外線遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近紅外線吸收劑和活性能量射線固化性化合物的硬涂層形成材料形成的硬涂層，在另一面上具有粘合劑層，上述活性能量射線固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體為主體。2、如權利要求1中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中基材薄膜的厚度為50nm以下。3、如權利要求1或2中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中近紅外線吸收劑為鵠氧化物。4、如權利要求3中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中鎢氧化物是含有銫的復合氧化鎢。5、如權利要求3或4中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中硬涂層中的鵠氧化物的含量為5~60重量％。6、如權利要求1~5任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中硬涂層形成材料含有光聚合引發劑，通過照射紫外線形成硬涂層。7、如權利要求6中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其中光聚合引發劑是2-羥基-l-[4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)芐基]苯基]-2-曱基丙-l-酮。8、如權利要求1~7任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜，其貼附到曲面玻璃上。9、一種近紅外線遮蔽薄膜用材料，其在權利要求1~7任何一項中所述的近紅外線遮蔽薄膜中，在粘合劑層的與基材薄膜相反一側表面上進一步貼附剝離薄膜而形成。全文摘要一種近紅外線遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近紅外線吸收劑和活性能量射線固化性化合物的硬涂層形成材料形成的硬涂層，在另一面上具有粘合劑層，上述活性能量射線固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系單體為主體。該薄膜具有優良的近紅外線遮蔽性、可見光穿透性，且具有高的耐擦傷性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工時，因為薄膜的彎曲小容易施工作業，適合建筑物或汽車，特別是汽車窗玻璃上貼附的用途。文檔編號B32B27/30GK101616800SQ2008800052公開日2009年12月30日申請日期2008年2月19日優先權日2007年2月20日發明者松下尚申請人:琳得科株式會社