專利名稱：一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸Ⅱ漿泊及其制備方法
技術領域：
本發明屬人造纖維領域，具體涉及一種以高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖為原料，經研磨制成的漿泊及其制備方法。
背景技術：
芳綸II的原材料是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維[poly C^-pheny Iene terephthalamide)](簡稱 PPTA)，其化學公式是
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以上PPTA聚合物在1960年代即已合成，美國杜邦公司在1970年發明由PPTA/H2S04溶液紡纖維長紗。1972年開始小批量的開發市場進行PPTA纖維生產，1982年開始進行工業化生產，產品名稱為Kevlar。1985年荷蘭Akzo公司投入PPTA芳綸生產，產品名稱為Twaron。 日本帝人公司2005年并購荷蘭Akzo公司的Twaron業務，并持續擴充產量與杜邦公司競爭。韓國科龍公司也在1985年試產PPTA和漿泊，該生產從1990至2000年基本停止，于 2006年起恢復開發工作并建廠。這類纖維在中國稱為芳綸II纖維。多年來也有研究開發聚對苯二甲酉先胺[poly ^7-benzamide)]。制備聚對苯二甲酰對苯二胺的聚合反應如下式所示
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聚對苯二甲酰對苯二胺的主要物化性能包括分子鏈的-NH或-CO端基、分子量、分子量分布、密度、含水率、玻璃化溫度、軟化溫度、分解溫度、無機鹽含量、灰份等，其中分子量和分子量分布對纖維性能的影響最大。但由于分子量和分子量分布非常難測，因此，使用對數粘度作為技術指標更有利于快速掌握聚對苯二甲酰對苯二胺及其纖維的相關技術信息，充分反映出聚合和紡絲的技術途徑和工藝水平。直接測定聚對苯二甲酰對苯二胺的分子量非常困難，但可用它的稀硫酸溶液粘度作間接指示，一般采用“對數粘度”(inherent viscosity)，定義如下
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inh _ c公式中ninh即對數粘度，為相對粘度，即聚合物溶液的粘度與溶劑粘度的比例，c 是溶液的聚合物濃度。PPTA的對數濃度的測定是在96-98%濃酸中，取C為0. 5g/dL，在溫度為30°C下測得。現有文獻公開的PPTA的對數粘度值在Ι-lOdL/g的范圍內，變化很大。聚合物分子量影響其衍生物的性能，一般塑膠和合成纖維工業均盡量采用高分子量的聚合物。制造PPTA纖維也一樣，分子量影響纖維的性能，尤其是物理性能，例如纖維強度和模量。但分子量過高時制造纖維的工藝非常困難，影響工業效率。聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II纖維具有高強度、高模量、高溫穩定度等優良物性， 其長纖廣泛用于復合材料補強、光纜、橡膠產品補強和軍用防彈等高功能應用。芳綸II長纖還可以切斷成5-50mm長度的短纖，這種產品廣泛用于芳綸I /芳綸II混紡的高溫防護紡織品，并可制成漿泊產品用于復合材料及橡膠補強、剎車板等摩擦產品及工業抄紙。美國杜邦公司于1980年開發芳綸II漿泊(pulp)，用于摩擦產品、塑料和橡膠產品補強。1985年-1990年間，南韓高科技研究所在制備聚對苯二甲酰對苯二胺的聚合反應時獲得的漿泊樣產物，由于該聚合物的分子量較低，對數粘度低于4. 0 dl/g，或沒有經過高切變取向，其物理性能尤其是結晶度比一般芳綸II纖維低，在高溫或高壓應用中，功能不夠理想，所以目前還沒有工業化產品。中國專利申請03U9083. 3公開了一種利用芳綸邊角料制造芳綸漿泊的方法。具體步驟是用機械切割機把芳綸邊角料切斷，使單纖維的平均長度分布為0. 1-10. Omm,分散在水中成為0. 1%-5. 0%濃度的混合液，漿液再通過單盤磨機叩解帚化，再加入到槽式打漿機中，從而得到芳綸漿泊。同一申請人申請的申請號為20081003M56. 6的專利申請公開了一種由芳綸廢料生產芳綸漿泊的方法，其步驟為，將芳綸廢料直接放進多刀式機械切割機中，進行切碎，使碎纖維的平均長度為0. 1-5. OMM ；將碎纖維分散在水中；形成0. 1-8. 0% 濃度的混合液；再將混合液通過多刀式雙邊打漿機，然后將打漿后的混合液通過雙盤研磨機，進行叩解帚化，形成穩定的漿液；然后將漿液放入連續式過濾機脫水和連續式干燥機中干燥，再開松，可得芳綸漿泊。兩篇申請文件均以芳綸邊角料或廢料為原料，制備方法也基本相同，首先都必需將原料切碎后才能使用，而利用短纖制造漿泊的工藝卻未見報道。中國專利申請021361127公開說明“對位芳綸漿泊的制備方法”將特性粘度 2. 5-7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂(即聚合物)溶于95-101%濃硫酸內，完全溶解成1-15%的溶液，然后傾入含50%甘油的水溶液內，在700-3000轉/分的激烈攪拌2分鐘， 沉淀物經洗滌、過濾、干燥，得到表面羽毛豐富的漿泊，平均長度2. 5-3. 5mm，長/徑比在約為 80-90。
發明內容
本發明旨在克服上述缺陷，提供一種以高對數粘度5. 5-7. 5dl/g、長度l-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖為原料，經研磨制成的芳綸II漿泊產品及其制備方法。 該方法能有效控制漿泊的對數粘度，工藝效率高，適于工業化生產，制得的漿泊產品能滿足應用產品對漿泊物理性能的需求，可供應摩擦產品、高溫墊圈、塑料與橡膠產品補強及工業抄紙等方面的應用。為實現上述發明目的，本發明采用的具體技術方案如下
一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊，其特征在于它是以對數粘度5. 5-7. 5dl/g、長度l-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖為原料，先加入水中，配成重量百分比為0. 2-2. 0%的混合液(即絲漿)，攪拌均勻后，將混合液加入到研磨機中，混合液中所含短纖經研磨后，變成高度微絲化的漿泊。將1次或多次研磨的混合液過濾、脫水、干燥后，得到芳綸II漿泊產品。這種漿泊具有原纖維的高分子量和高晶度，其纖維微結構經研磨后具有高度微絲(fibrils)。其微絲化(fibrillation)程度一般用公認 Canada Standard Freeness (CSF)作指標，CSF值越低，漿泊微絲度越高。本發明漿泊的對數粘度為5. 5-7. 5dl/g，微絲度為85-450 CSFml，在國際商售芳綸II漿泊產品的CSF范圍中；所述的漿泊長度為l_5mm，直徑(或厚度)為0. 001-0. 01mm，長/徑比范圍為100-5000。所述一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊制備方法的具體工藝步驟如下
先將對數粘度5. 5-7. 5dl/g、長度l-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖加入 1-30°C的水中制成重量百分比為0. 2-2. 0%的混合液，攪拌均勻后，再將混液倒入造紙工業公用的研磨機中，研磨1-10次，混合液中的短纖經研磨后變成高度微絲化的漿泊，然后將混合液用連續式濾網帶脫水，在連續式濾網帶脫水上于120-140°C下烘干至含水量為重量百分比4-8%的漿泊產品；該產品對數粘度為5. 5-7. 5dl/g，具公認的CSF微絲度85-450 CSFml ο所述研磨工序可為連續式，混合液經研磨后，還可以部分循環重磨，以增加其微絲度。所述對數粘度在5. 5-7. 5 dl/g、長度1-50 mm的芳綸II短纖是指以對數粘度為5. 5-7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成 l-50mm的短纖。所述對數粘度為5. 5-7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗，包括以下任意一種或者兩種的任意混合
A、工業化生產芳綸II纖維長紗，其對數粘度為5.5-7. 5dl/g，
B、工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗，其對數粘度為 5. 5-7. 5dl dl/g。本發明的有益技術效果表現在
1、本發明工藝簡單，所得聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊具高對數粘度(即指高分子量、高晶度)、高度微絲化、高長/徑比的微絲結構。2、本發明能有效控制漿泊的對數粘度，工藝簡單且效率高，適于工業化生產。3、本發明利用廢料回收重紡的纖維原材料，降低了生產成本，避免環境污染，增進了環境安全。4、制得的漿泊產品能滿足應用產品對漿泊物理性能的需求，如1表中所示，下游產品包括摩擦產品、高溫墊圈、塑料與橡膠產品補強及工業抄紙等方面的應用。
具體實施例方式實施例1
以工業化生產芳綸II纖維長紗切割成的短纖為原料
工業化生產芳綸II纖維長紗，其對數粘度為7. 5dl/g ；再以此對數粘度為7. 5dl/g的聚
5對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的50mm的短纖。向短纖中加入1°C的水中制成重量百分比為1. 2%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入造紙工業公用的研磨機中研磨1次至短纖成為漿液，然后將混合液用濾網脫水， 再于120°C下烘干成含水量為重量百分比4%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為7. 5dl/g，微絲度為450 CSFml。實施例2
以工業化生產芳綸II纖維長紗切割成的短纖為原料
工業化生產芳綸II纖維長紗，其對數粘度為7. 5dl/g ；再以此對數粘度為7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的Imm的短纖。向短纖中加入30°C的水中制成重量百分比為1. 0%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入造紙工業公用的研磨機中研磨10次，然后將混合液用濾網脫水，再于140°C下烘干成含水量為重量百分比8%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為 7. 5dl/g，微絲度為 85 CSFml0實施例3
以工業化生產芳綸II纖維長紗切割成的短纖為原料
工業化生產芳綸II纖維長紗，其對數粘度為5. 5dl/g ；再以此對數粘度為5. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的25 mm的短纖。向短纖中加入16°C的水中制成重量百分比為1. 1%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入造紙工業公用的研磨機中研磨5次，然后將混合液用濾網脫水，再于130°C下烘干成含水量為重量百分比6%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為 5. 5dl/g，微絲度為 250 CSFml。實施例4
以工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗切割成短纖為原料工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗，其對數粘度為 5. 5dl/g ；再以此對數粘度為5. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的Imm的短纖。向短纖中加入1°C的水中制成重量百分比為0. 2%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入造紙工業公用的研磨機中研磨8次至短纖成為漿液，然后將混合液用濾網脫水， 再于120°C下烘干成含水量為重量百分比4%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為5. 5dl/g，微絲度為85 CSFml。實施例5
以工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗切割成短纖為原料工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗，其對數粘度為 7. 5dl/g ；再以此對數粘度為7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的50 mm的短纖。向短纖中加入30°C的水中制成重量百分比為2. 0%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入造紙工業公用的研磨機中研磨10次，然后將混合液用濾網脫水，再于140°C下烘干成含水量為重量百分比8%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為 7. 5dl/g，微絲度為 450 CSFml0
實施例6
以工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗切割成短纖為原料工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗，其對數粘度為 6. 0dl/g ；再以此對數粘度為6. 0dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的40mm的短纖。向短纖中加入22°C的水中制成重量百分比為0. 8%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液輸入造紙業公用的連續式研磨機中研磨，混合液所含短纖成為漿液，然后將漿液用連續式濾網帶脫水，再于126°C下烘干成含水量為重量百分比5%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸漿泊產品，該漿泊的對數粘度為6. 0dl/g，微絲度為95 CSFml。所述連續式研磨機，其研磨工序為連續式，混合液經研磨后，再部分循環重磨，以增加其微絲度。實施例權利要求
1.一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊，其特征在于它是以對數粘度5. 5-7. 5dl/g、長度l-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖為原料，先加入水中，配成重量百分比為0. 2-2. 0%的混合液，攪拌均勻后，將混合液研磨1次或多次， 然后過濾、脫水、干燥，得到一種對數粘度為5. 5-7. 5dl/g的高微絲化的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊，該漿泊的微絲度為85-450 CSF ml。
2.根據權利要求1所述的一種高對數粘度、高度微絲化的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸 II漿泊，其特征在于所述的漿泊長度為l_5mm，直徑或厚度為0. 001-0. 01mm。
3.根據權利要求1所述的一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II 漿泊的制備方法，其特征在于具體工藝步驟如下先將對數粘度5. 5-7. 5dl/g、長度l-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II短纖加入 1-30°C的水中制成重量百分比為0. 2-2. 0%的混合液，攪拌均勻后，再將混合液倒入研磨機中研磨1-10次，然后將混合液用連續式濾網帶脫水，在連續式濾網帶上于120-140°C下烘干，得到一種含水量為重量百分比4-8%的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II漿泊產品，該漿泊的對數粘度為5. 5-7. 5dl/g，微絲度為85-450 CSFml。
4.根據權利要求3所述的一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II 漿泊的制備方法，其特征在于所述的研磨工序為連續式，混合液經研磨后，再部分循環重磨，以增加其微絲度。
5.根據權利要求3所述的一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II 漿泊的制備方法，其特征在于所述對數粘度在5. 5-7. 5 dl/g、長度1-50 mm的芳綸II短纖是指以對數粘度為5. 5-7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗為原材料，用商售精密切割機切成的1-50 mm的短纖。
6.根據權利要求5所述的一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II 漿泊的制備方法，其特征在于所述對數粘度為5. 5-7. 5dl/g的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸II長紗，包括以下任意一種或者兩種的任意混合A、工業化生產芳綸II纖維長紗，其對數粘度為5.5-7. 5dl/g ；B、工業化生產芳綸II纖維紡絲過程中的廢料，經回收后重紡的長紗，其對數粘度為 5. 5-7. 5dl dl/g。
全文摘要
本發明涉及一種高對數粘度、高度微絲化聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸Ⅱ漿泊及其制備方法，屬于人造纖維領域。本發明提供一種以高對數粘度5.5-7.5dl/g、長度1-50mm的聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸Ⅱ短纖為原料，經研磨制成的芳綸Ⅱ漿泊產品及其制備方法。該方法能有效控制漿泊的對數粘度，工藝效率高，適于工業化生產，制得的漿泊產品能滿足應用產品對漿泊物理性能的需求，可供應摩擦產品、高溫墊圈、塑料與橡膠產品補強及工業抄紙等方面的應用。
文檔編號D21H13/26GK102535241SQ20111015128
公開日2012年7月4日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者王錫璐 申請人:王錫璐