專利名稱：用于汽車玻璃窗的塑料制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作玻璃的結構替代品的塑料制品，并且更尤其涉及用于汽車玻璃窗的塑料制品，其包含用作車輛上的窗子和其它組件的聚碳酸酯或類似的樹脂和在其上形成的具有耐擦傷性和耐候性的硅氧烷系涂料組合物的防護層。
背景技術：
現今，輕量的、不易碎的、透明樹脂材料廣泛用作透明平面玻璃的替代品。例如，在包括車輛和建筑的窗子、儀表蓋等的各種領域，塑料基材，特別是聚碳酸酯樹酯，由于它們具有包括透明、抗沖擊性、和耐熱性這樣的極好的性能，目前用作代替玻璃的結構構件。然而，因為它們的像耐擦傷性和耐侯性這樣的表面性質同玻璃比較起來較差，人們強烈的期望改善塑料基材、典型的是聚碳酸酯樹酯的表面性質。已知的改善模制聚碳酸酯樹脂的耐擦傷性的方法是在樹脂基材的表面上涂覆如有機聚硅氧烷這樣的熱固性樹脂。已知的改善耐侯性的方法是在樹脂基材的表面上提供包含UV吸收劑的耐候性樹脂層。在現有技術中，為了賦予高硬度和耐擦傷性，在有機樹脂或塑料基材的表面上涂覆各種涂料組合物來形成表面保護膜。例如，已知的組合物包含可水解有機硅烷的水解產物或部分水解產物和任選的膠體二氧化硅。例如，JP-AS63-168470披露了包含有機烷氧基硅烷的水解產物和/或部分縮合物和膠體二氧化硅的涂料組合物，其中烷氧基在過量水的存在下轉變為硅烷醇。盡管由上述涂料組合物產生的涂層具有高硬度并且為塑料基材提供充分的保護， 但它們缺少韌性。具體地說，在露天使用期間，當熱固化或急劇的溫度變化時，至少IOym 的厚膜易于開裂。此外這些涂層具有不良的UV屏蔽能力以致底層(用來使上述塑料基材具有粘合作用)和頂涂層之間的交界面可能由于紫外線而降解。結果，上述涂層可能會剝落并且上述塑料基材可能會褪色。JP-A H08-151415描述了將包含苯并三唑或二苯甲酮類的UV-吸收性乙烯基單體和可與其共聚的乙烯基單體的混合物的涂料組合物施加到合成樹脂基材的表面上以形成防護涂層。此外可從JP 31(^696已知具有賦予耐候性的同時保持粘著于樹脂基材的多層涂層的樹脂制品可利用由包含苯并三唑或二苯甲酮類UV吸收性乙烯基單體、包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體、和與其可共聚的乙烯基單體的共聚物的涂料組合物獲得。但是，因為它們基于乙烯基聚合物，這些防護涂層缺少耐擦傷性。在本技術領域中，在硅氧烷層中添加有機UV吸收劑也是一種實際做法。然而，僅僅在涂料組合物中添加UV吸收劑導致較低可持久性。即以涂層形式的組合物的持久性是較差的，這是因為UV吸收劑會在長期暴露之后滲出和輸送到表面上來。然后人們建議使用甲硅烷基-改性的有機UV吸收劑，其可以和作為涂層基礎的硅氧烷化合物形成化學鍵。參見 JP-B H03-14862,JP-B H03-62177，和 JP-A H07-278525。因為UV吸收劑堅固地鍵合到硅氧烷母體上，這個方法改善了可持久性。另一方面，在用于改善耐侯性而引入的UV吸收性官能團的影響下，這些涂層在主要需求的耐擦傷性方面顯著降低，或者由于撓性的下降導致引人注意的微裂縫。在JP-A S56-92059和JP_B H07-10966中描述了制造同時具有耐侯性和耐擦傷性的透明制品的方法。已知UV吸收性透明制品，其中包含膠體二氧化硅的聚硅氧烷組合物的保護涂層經由具有高填充量的UV吸收劑的底涂層在透明基材上形成。JP 31(^696披露了通過形成共聚物組合物的底涂層，和在其上面形成包含膠體二氧化硅的聚硅氧烷樹脂涂層而形成的具備耐擦傷性和耐候性的涂層制品。然而，因為頂涂層完全不具有耐候性，底涂層和頂涂層之間的交界面會因紫外線而劣化，趨向于產生如底涂層和頂涂層之間的分離這樣的問題。上述涂層制品因而在長期耐侯性方面不足。正如以上的討論，為了改善涂有涂料組合物的塑料基材的耐候性、耐擦傷性及其他性能，做了大量的嘗試。然而，并沒有可使用的涂有顯示出耐擦傷性和紫外線屏蔽性能并且滿足足夠耐候性和經得起長時間戶外曝露的持久性同時保持對可見光透明的涂料組合物的制品。引證文件目錄專利文獻IJP-A S63-168470專利文獻2JP-A H08-151415專利文獻3JP 3102696專利文獻4JP-B H03-14862專利文獻5JP-B H03-62177專利文獻6JP-A H07-278525專利文獻7JP-A S56-92059專利文獻8JP-B H07-109
發明內容
本發明的目的是提供一種用于汽車玻璃窗的塑料制品，其覆蓋有改善紫外線屏蔽性能和長期的耐擦傷性和耐候性且不會損害可見光透明性的涂層體系。本發明涉及塑料制品，其中至少兩種樹脂層在塑料基材的表面上形成。本發明者發現當在與基材表面相鄰沉積的樹脂層的第一或底涂層是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外線吸收性的基團的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化樹脂層，且沉積在該第一層之上的第二或硬質頂涂層的樹脂層是包含含有紫外線吸收性的有機氧硅烷的有機硅化合物的水解混合物或共水解產物和二氧化硅微粒的有機聚硅氧烷組合物的固化樹脂層時，上述底涂層中有機紫外線吸收性的基團因與上述硬質頂涂層和底涂層中的二氧化硅微粒完全相容而不會滲出或使耐擦傷性劣化；而且因為在上述硬的頂涂層和上述底涂層中均含有有機紫外線吸收性的基團，它們以協同作用的方式而起到有效吸收寬紫外譜光線的作用，顯著改善塑料基材、典型地是聚碳酸酯樹脂的耐候性。本發明提供用于汽車玻璃窗的塑料制品，其包含基材和在上述基材表面上的至少兩個樹脂層，其中所述至少兩個樹脂層包括相鄰該基材表面沉積的第一層和沉積在該第一層上的第二層。第一層是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外線吸收性的基團的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化樹脂層。第二層是包含含有紫外線吸收性的有機氧基硅烷的有機硅化合物的水解混合物或共-水解產物和二氧化硅微粒的有機聚硅氧烷組合物的固化樹脂層。在一個優選實施方案中，第一層包含含有乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的涂料組合物的固化產品，上述乙烯基共聚物是使用(a)紫外線吸收性的乙烯基單體、(b)含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體和(c)另一乙烯基單體形成。更優選，第一層中使用的乙烯基共聚物是由1到30wt%的紫外線吸收性乙烯基單體(a)，l到30wt%的含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(b)，和40到98wt%的其它乙烯基單體(c)共聚得到的乙烯基樹脂。用于形成第一層的涂層組合物可以進一步包含脫水劑。在一優選實施方案中，第二層包含紫外線吸收性涂層組合的固化產品，其中上述紫外線吸收性涂層組合物包含(1) (A)至少一種具有通式(1)的可水解的硅化合物或它的(部分)水解的縮合物R1aSi (OR3) (4_a)(1)其中R1是C1-Cw有機基團，R3各自獨立地是C1-C6的有機基團，和a是 到2的整數，和(B)反應性紫外線吸收劑，包含含有烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮或其(部分) 水解的縮合物，(2) 二氧化硅微粒，(3)具有平均組成式O)的硅氧烷樹脂R2bSi (OR3)c (OH) d0(4_b_c_d)/2(2)其中R2各自獨立地是C1-C18有機基團，R3每個獨立地是C1-C6的有機基團，b、c和 d是下列范圍的數值0. 8彡b彡1. 5，0彡c彡0. 3，0. 001彡d彡0. 5，以及0. 801彡b+c+d < 2，上述硅氧烷樹脂在等于或低于40°C下是固態并且具有至少2，000的重均分子量，和(4)固化催化劑。更優選，組分(B)是包含含有烷氧基甲硅烷基的具有通式(I)的二苯甲酮的反應
性紫外吸收劑其中A1到Altl各自獨立地是氫、羥基、C1-C5的烷基、或通式(II)表示的基團-O-(CH2) ^2-SiR11n (OR12) 3_n(II)其中R11和R12各自獨立地是C「C5的烷基，m是1到5的整數，和η是0到2的整數，A1到Altl中至少一個是化學式(II)表示的基團。更優選，組分⑴和⑵是作為由組分㈧和⑶和組分(2)在酸性催化劑存在下的水解縮合得到的產品形式存在的。上述紫外線吸收性涂層組合物可以進一步地包含(5)四烷氧基鈦和β - 二酮的反應產物和/或四烷氧基鈦和β-二酮的混合物的水解縮合物。通常，基材包含聚碳酸酯樹脂。發明效果以樹脂層涂層覆蓋用于汽車玻璃窗的塑料制品，該涂層顯示出耐擦傷性和紫外線屏蔽性能，同時保持了可見光透明度，和具備足夠的耐候性和經受長期的戶外曝曬的耐久性。因為上述塑料制品、典型地是以如本文說明的樹脂層覆蓋的聚碳酸酯樹脂具有重量輕、透明、耐擦傷性、耐候性和耐化學腐蝕性的特性，最適合作為車輛等等在戶外使用的暴露于紫外線的應用上的玻璃窗。
發明內容
除非上下文中另有明確的規定，單數形式〃 一種，““一個〃和〃該〃包括復數對象。表達方式(Cn-Cm)意思是每個基團含有從η到m個碳原子的基團。紫外線指的是電磁光譜的紫外區。Mw指的是根據相對聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測量得到的重均分子量。術語"(甲基)丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。根據本發明，用于汽車玻璃窗的塑料制品具有在塑料基材的表面上包含至少兩個樹脂層的特性。如果上述樹脂層是兩個的話，上述至少兩個樹脂層包括相鄰于基材表面沉積的具體地鄰接到基材表面的第一層或底涂層，和沉積在第一層上的具體地說樹脂層是兩個的話中鄰接到第一層的第二層或硬質頂涂層。該第一層或底涂層是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外線吸收性的基團的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化樹脂層。該第二或硬質頂涂層是包含含有紫外線吸收性的有機氧基硅烷的有機硅化合物水解混合物或共-水解產物和粒狀二氧化硅的有機聚硅氧烷組合物的固化樹脂層。換句話來講，本發明提供了包含紫外線吸收硬質頂涂層和紫外線吸收底涂層組合的用于汽車玻璃窗的塑料制品，其中該組合賦予上述塑料制品紫外線吸收能力和耐擦傷性。現在將更詳細地描述上述塑料制品。基材此處使用的基材可以選自模壓塑料、和塑料與陶瓷、玻璃或金屬的復合物。有利地使用各種塑料材料或有機樹脂基材。其中，例如優選聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、 ABS樹脂、和氯乙烯樹脂的塑料基材，最優選的是聚碳酸酯樹脂。經過表面處理的樹脂基材也是有用的，上述表面處理具體地說是轉化處理、電暈放電處理、等離子處理、酸或堿處理。還包括包含樹脂基材和在其上由不同于上述基材類型的樹脂形成的表面層的層壓基材。層壓基材的實例包括由聚碳酸酯樹脂基材和通過共擠塑或層壓技術形成的丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂表面層組成的那些，和由聚酯樹脂基材和在其上形成的丙烯酸類樹脂表面層組成的那些。第一層(底涂層)第一層或底涂層是涂料組合物或底涂層組合物的固化層。上述底涂層組合物主要地包含紫外線吸收乙烯基共聚物和二氧化硅微粒。上述乙烯基共聚物優選使用(a)紫外線吸收性乙烯基單體、(b)含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體、和(c)另一乙烯基單體制得。更
7具體地說，上述乙烯基共聚物是由1到30重量％的紫外線吸收性乙烯基單體(a)、l到30 重量％的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(b)、和40到98重量％的其它乙烯基單體(c)共聚得到的乙烯基樹脂。上述紫外線吸收乙烯基單體(a)可以是在一個分子中具有至少一個紫外線吸收性基團和至少一個乙烯基的任何單體。紫外線吸收性乙烯基單體(a)的實例包括通式(3) 表示的苯并三唑化合物和通式(4)表示的二苯甲酮化合物，兩者如下所示。
權利要求
1.一種用于汽車玻璃窗的塑料制品，包含基材和在上述基材表面上的至少兩個樹脂層，其中所述的至少兩個樹脂層包括相鄰設置在上述基材表面的第一層和設置在上述第一層上的第二層，上述第一層是包含含烷氧基甲硅烷基和紫外線吸收性基團的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化樹脂層，和上述第二層是包含含紫外線吸收性有機氧基硅烷的有機硅化合物的水解混合物或共-水解產物和二氧化硅微粒的有機聚硅氧烷組合物的固化樹脂層。
2.權利要求1中的塑料制品，其中上述第一層包括包含乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的涂布組合物的固化產品，使用(a)紫外線吸收性乙烯基單體、(b)含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體、和(C)其它乙烯基單體來形成該乙烯基共聚物。
3.權利要求2中的塑料制品，其中第一層中使用的乙烯基共聚物是由1到30wt%的紫外線吸收性乙烯基單體(a)，1到30wt%的含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(b)，和40到 98wt%的其它乙烯基單體(c)共聚得到的乙烯基樹脂。
4.權利要求2中的塑料制品，其中用于形成該第一層的涂布組合物進一步包含脫水劑。
5.權利要求1中的塑料制品，其中該第二層包含紫外線吸收性涂層組合物的固化產品，其中該紫外線吸收性涂層組合物包含(1)(A)至少一種具有通式(I)的可水解的硅化合物或它的(部分)水解的縮合物 R1aSi (OR3) (4_a)(1)其中R1是C1-Cw的有機基團，R3各自獨立地是C1-C6的有機基團，和a是0到2的整數，和(B)包含含有烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮或其(部分)水解縮合物的反應性紫外線吸收劑，(2)粒狀二氧化硅，(3)具有平均組成式O)的硅氧烷樹脂其中R2各自獨立地是C1-Cw的有機基團，R3每個獨立地是C1-C6的有機基團，b、c和d 是下列范圍的數值0. 8≤b≤1. 5，0≤c≤0. 3，0. 001≤d≤0. 5，以及0. 801≤b+c+d < 2，該硅氧烷樹脂在等于或低于40°C下是固態并且具有至少2，000的重均分子量，和(4)固化催化劑。
6.權利要求5中的塑料制品，其中組分(B)是包含具有通式(I)的含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮的反應性紫外線吸收劑
7.權利要求5中的塑料制品，其中組分⑴和⑵是以由組分㈧和⑶和組分(2) 在酸性催化劑存在下的水解縮合得到的產品形式存在的。
8.權利要求5中的塑料制品，其中該紫外線吸收性涂層組合物進一步包含(5)四烷氧基鈦與二酮的反應產物和/或四烷氧基鈦和二酮的混合物的水解縮合物。
9.權利要求1中的塑料制品，其中所述基材包括聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
提供一種塑料制品，其中在塑料基材上涂覆有多層樹脂層，包括底涂層，其包含聚合物，該聚合物具有引入其中的紫外線吸收性官能團，以及耐候性的硬質涂層，其包括含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮和/或其水解產物的反應產物。
文檔編號B32B27/04GK102529248SQ20111037259
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年9月6日
發明者丸山勇哉, 千北幸一, 奧村和雅, 小森久敏, 山谷正明, 樋口浩一, 永井隆之, 河村信也, 磯部泰充, 福島基夫, 高井友和 申請人:豐田自動車株式會社, 信越化學工業株式會社, 株式會社豐田自動織機