專利名稱：多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及多孔薄膜制造技術，具體為一種多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜及其制造方法。
背景技術：
多孔膜可用作過濾膜、分離膜及電池隔膜等，多孔膜的性能決定了相關產品的質量。聚酰亞胺的性能優良，耐熱性高，其熔點高于分解溫度，多孔化聚酰亞胺薄膜早就投入使用。但多孔化聚酰亞胺膜在厚度低于15微米時，膜的強度過低，使用時的可靠性差， 使用壽命過低。要確保薄膜的強度就必須有一定的厚度，故現多孔化聚酰亞胺膜的厚度一般為15 25微米。而厚度的增加，就是加長了孔隙的通道，直接增加了介質通過孔洞通道的阻力，影響多孔膜的透氣性等性能。
發明內容
本發明的目的是設計一種多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，薄膜分為大孔層和小孔層，或者是兩大孔層夾一小孔層；小孔層可以薄至I微米，用于阻隔某些介質的通過，大孔層可以做得更厚，但孔洞更大，從而保證了全部介質容易通過，同時也保證了膜的強度。本發明的另一目的是上述多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法。本發明設計的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，包括多孔化聚酰亞胺薄膜，其特征在于由孔徑不同的雙層或3層構成，即為由一層大孔聚酰亞胺層和一層小孔聚酰亞胺層構成，或者是由兩層大孔聚酰亞胺層夾一層小孔聚酰亞胺層構成。雙層結構的本薄膜，其中的大孔聚酰亞胺層中含有的孔平均孔徑為O. 15 6微米，厚度為5 100微米，小孔聚酰亞胺層中含有的孔平均孔徑為O. 01 O. 15微米，厚度為I 5微米；所述三層結構的本薄膜，其中的2層大孔聚酰亞胺層中含有的孔平均孔徑為 O. 15 6微米，厚度分別為5 50微米，小孔聚酰亞胺層中含有的孔平均孔徑為O. 01 O. 15微米，厚度為I 5微米。上述本發明的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法為用二元有機酐、二元有機胺合成聚酰胺酸樹脂溶液并加入不同粒徑的2種或3種成孔物料得到2種或3種復合聚酰胺酸樹脂溶液，復合流涎成2層或3層的薄膜后經雙向拉伸、亞胺化，所得薄膜經酸洗除去成孔物料，得到多層結構的多孔化聚酰亞胺薄膜。其中二元有機酐和二元有機胺的摩爾比為I : 1，所用二元有機酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧聯苯四甲酸二酐(ODPA) 及雙酚A 二醚二酐(BPADA)中的任一種或者任幾種；二元有機胺為4，4' - 二氨基二苯醚 (4,4/ -0DA)，3，4' - 二氨基二苯醚(3，4, -0DA)，對苯二胺(PDA)，間苯二胺(mDA)，3， 3' - 二苯砜二胺，4，4' -二苯砜二胺中的任一種或者任幾種。成孔物料為氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂或堿式碳酸鎂中的任一種或者任幾種。成孔物料分為粗料和細料，粗料平均粒徑為O. I 5. O微米，細料平均粒徑為 O. 01 O. I微米。制備雙層結構膜時，用2種成孔物料，一種為粗料，另一種為細料。制備三層結構膜時，用一種細料一種粗料，或者用一種細料和兩種不同的粗料。成孔物料的用量為與之相配的二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 25 2倍，優選為成孔物料質量為與之相配的二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 43 I倍。所用溶劑為N，N' -二甲基乙酰胺、N，N' -二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯環酮中的任一種或任幾種。所用溶劑的質量為二元有機酐、二元有機胺和成孔物料總質量的4 19倍。本發明多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法的具體步驟如下I、備料分別配備2種或3種樹脂溶液用料；每種樹脂溶液用料按摩爾比為I : I稱取二元有機酐和二元有機胺；稱取成孔物料，其質量為二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 25 2倍，優選為O. 43 I倍；稱取溶劑，其質量為二元有機酐、二元有機胺和成孔物料總質量的4 19倍。對于2種樹脂溶液用料其中一種成孔物料為平均粒徑O. 01 O. I微米的細料，另一種為平均粒徑O. I 5. O微米的粗料；對于3種樹脂溶液用料其中一種成孔物料為粒徑 O. 01 O. I微米的細料，另兩種為相同或不同的平均粒徑O. I 5. O微米的粗料。II、制備樹脂溶液在2個或3個反應釜中分別使用步驟I稱取的物料、制備不同的樹脂溶液，每種樹脂溶液制備時，將質量為二元有機酐、二元有機胺質量之和的4 19倍的溶劑投入反應釜中，先將二元有機胺一次投入溶劑、攪拌使其徹底溶解；然后分多次投入二元有機酐，首次投入的二元有機酐為步驟I稱取的二元有機酐質量的40% 50%，按間隔 20 50分鐘投入一次，每次的投入量為余料的40% 50%，過程中控制反應溫度在20 70°C，投料后攪拌并檢測混合液的粘度，依次投入二元有機酐直到樹脂粘度在30°C下達到
4.O 7. O萬厘泊為終點，若還有二元有機酐余料不再投入，繼續攪拌3 6小時，即得到聚酰胺酸樹脂溶液；與此同時在另一容器中，投入成孔物料和剩余的溶劑，攪拌使之分散均勻，然后在二元有機酐加入前、或者二元有機酐加入后、或者在二元有機酐加入的同時，將有分散在溶劑中的成孔物料投入上述制備樹脂溶液的反應釜中；II I、成膜所得2種或3種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液按流涎法工藝得到2層或3層薄膜，殘存溶劑含量為20 % 35 %，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比為10 % 50 %， 再進行亞胺化；IV、酸洗經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，薄膜浸在酸內的時間為10分鐘 300分鐘，去除薄膜中的成孔物料，水洗、干燥后得多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。酸槽中的酸為濃度為2% 35%的鹽酸、2% 50%的硫酸和磷酸中的一種或任幾種混合，酸的濃度優選為10 % 20 %。
本發明多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的優點為1、本薄膜為一層大孔層和一層小孔層構成，或者是兩層大孔層夾一層小孔層構成，大孔層便于各類介質通過，因其較厚保證了膜的強度，而小孔層選擇性地讓某些介質通過，因其厚度可以薄至I微米，通道很短，所以介質通過阻力小，透氣性好；2、兩層結構或三層結構的薄膜層與層之間完全融合，無明顯界面，薄膜整體性好。本發明多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法的優點為1、所用成孔物料的粒徑決定薄膜中孔徑的大小，成孔物料的用量決定薄膜孔的孔隙率，故本方法容易控制薄膜各層孔隙率及孔徑；2、采用現有設備，易于實施；3、本方法適用于制造厚度為O. 005mm O. IOmm,幅寬為300mm 2200mm的多孔化薄膜產品。
圖I為本多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例I剖面結構示意圖；圖2為本多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例2剖面結構示意圖；圖3為本多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例3剖面結構示意圖。圖內標號為1、大孔聚酰亞胺層，2、小孔聚酰亞胺層。
具體實施例方式多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例I本例為雙層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，如圖I所示由一層大孔聚酰亞胺層I和一層小孔聚酰亞胺層2構成。其中的大孔聚酰亞胺層I中含有的孔平均孔徑為3微米，厚度為50微米，小孔聚酰亞胺層2中含有的孔平均孔徑為O. 10微米，厚度為3微米。多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例2本例為三層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，如圖2所示，由兩層大孔聚酰亞胺層I夾一層小孔聚酰亞胺層2構成。其中的兩個外層的大孔聚酰亞胺層I相同，其中含有的孔平均孔徑為5微米，厚度為30微米，小孔聚酰亞胺層2中含有的孔平均孔徑為O. 01微米，厚度為I微米。多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例3本例為三層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，如圖3所示，由兩層大孔聚酰亞胺層I夾一層小孔聚酰亞胺層2構成。其中的兩個外層的大孔聚酰亞胺層I不相同，其中一層含有的孔平均孔徑為4微米，厚度為30微米，另一層含有的孔平均孔徑為O. 5微米，厚度為20微米，小孔聚酰亞胺層 2中含有的孔平均孔徑為O. 05微米，厚度為2微米。多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法實施例I本例為上述多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例I的制造方法具體步驟如下I、備料稱取兩份備料，第一份為
均苯四甲酸二酐10. 43公斤，4，4' - 二氨基二苯醚9. 57公斤，平均粒徑為3微米的氧化鈣9公斤，溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺153. 6公斤；第二份為均苯四甲酸二酐10. 43公斤，4，4' - 二氨基二苯醚9. 57公斤，平均粒徑為O. I微米的氧化鈣9公斤，溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺153. 6公斤；II、制備樹脂溶液分別使用步驟I稱取的兩份物料、制備不同的兩種樹脂溶液，第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法如下將80公斤的溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺投入反應釜中，先將第一份備料中的4， 4' -二氨基二苯醚9. 57公斤全部投入反應釜、攪拌使其徹底溶解；然后分多次投入第一份備料的均苯四甲酸二酐，首次投入均苯四甲酸二酐5. 2公斤，投料后攪拌，控制反應溫度在 20 70°C ;間隔20分鐘第二次投入均苯四甲酸二酐2. 6公斤，投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C ;間隔20分鐘第三次投入均苯四甲酸二酐I. 3公斤，投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C ;間隔20分鐘第四次投入均苯四甲酸二酐O. 6公斤，投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C ;間隔20分鐘第五次投入均苯四甲酸二酐O. 35公斤，投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C;檢測反應釜內樹脂粘度在30°C下達到5. O萬厘泊，剩余的均苯四甲酸二酐O. 35公斤不再投入，繼續攪拌3 6小時，即得到聚酰胺酸共聚樹脂溶液；與此同時，在另一容器內將第一份備料中的平均粒徑為3微米的氧化鈣9公斤投入此份剩余溶劑N，N' -二甲基乙酰胺中，攪拌使之分散均勻，然后在第二次投入均苯四甲酸二酐時，將混有氧化鈣的溶液投入反應釜中；第二種含細料的樹脂溶液的制備方法與第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法相似；II I、成膜所得2種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液分別消泡后進行制膜工序；用雙層共擠模頭一層輸送含粗料的樹脂溶液，另一層輸送含細料的樹脂溶液，調節兩種樹脂的輸送量及模頭兩層唇口開度，得到含粗料層厚度為50微米、含細料層厚度為 3微米的兩層結構膜，殘存溶劑含量為20% 35%，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比
為 10%-- 50%，再進行亞胺化；
IV、酸洗
經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，本例酸槽中為濃度2%的鹽酸，薄膜浸入酸內的時間為200分鐘，酸洗后的薄膜再經過水洗和烘干即得雙層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。
多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法實施例2
本例為上述多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例I的另一種制造方法
具體步驟如下
I、備料
稱取兩份備料，
第一份為
聯苯四酸二酐5. 88公斤、氧聯苯四甲酸二酐3. 10公斤，兩種二酐混合；
3，4' - 二氨基二苯醚4. 01公斤、間苯二胺I. 08公斤；
平均粒徑為3微米的氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂各3. 5公斤；稱取溶劑N，N' - 二甲基甲酰胺71公斤和N-甲基砒咯環酮71公斤混合。第二份為聯苯四酸二酐5. 88公斤、氧聯苯四甲酸二酐3. 10公斤，兩種二酐混合；3，4' - 二氨基二苯醚4. 01公斤、間苯二胺I. 08公斤；平均粒徑為O. I微米的氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂各3. 5公斤；稱取溶劑N，N' - 二甲基甲酰胺71公斤和N-甲基砒咯環酮71公斤混合。II、制備樹脂溶液分別使用步驟I稱取的兩份物料、制備不同的兩種樹脂溶液，第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法如下將86公斤的混合溶劑投入反應釜中，將步驟I稱取的第一份備料中的二胺全部投入反應釜、攪拌使其徹底溶解；然后分六次、每次間隔20分鐘投入第一份備料中混合的二酐，投入量依次為4. 5公斤、2. 3公斤、I. 2公斤、O. 6公斤、O. 3公斤和O. 2公斤，每次投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C;最后一次投料后反應釜內樹脂粘度在30°C下達到4. O萬厘泊，剩余的混合的二酐不再投入，繼續攪拌3小時，即得到聚酰胺酸樹脂溶液；與此同時，在另一容器內將第一份備料的所有成孔物料投入第一份備料剩余溶劑中，攪拌使之分散均勻，然后在第一次投入混合的二酐時，將其投入反應釜中；第二種含細料的樹脂溶液的制備方法與第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法相似；II I、成膜所得2種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液分別消泡后進行制膜工序；用刮板式流涎嘴先把第一種含粗料的樹脂溶液流涎在鋼帶上，調節刮板式流涎嘴口開度，該層厚度為50微米，用熱風烘至液膜表面凝固后，再把第二種含細料的樹脂溶液流涎在鋼帶的第一層膜上，調節刮板式流涎嘴口開度，使該層厚度為I微米，所得雙層結構膜烘干后殘存溶劑含量為20% 35%，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比為10% 50%，再進行亞胺化；IV、酸洗經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，本例酸槽中為濃度20%的鹽酸和濃度10%的磷酸按體積比一比一混合的酸，薄膜浸入酸內的時間為30分鐘，去除薄膜中的成孔物料，水洗、干燥后得雙層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法實施例3本例為上述多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例2的制造方法具體步驟如下I、備料稱取兩份備料，第一份為均苯四甲酸二酐4. 48公斤、聯苯四酸二酐6. 04公斤、二苯酮四酸二酐6. 62公斤、 氧聯苯四甲酸二酐6. 38公斤，四種二酐混合；稱取3，4' - 二氨基二苯醚16. 48公斤；
稱取平均粒徑為5微米的碳酸鈣80公斤；稱取溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺480公斤。第二份為均苯四甲酸二酐4. 48公斤、聯苯四酸二酐6. 04公斤、二苯酮四酸二酐6. 62公斤、 氧聯苯四甲酸二酐6. 38公斤，四種二酐混合；稱取3，4' - 二氨基二苯醚16. 48公斤；稱取平均粒徑為O. 01微米的碳酸鈣80公斤；稱取溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺480公斤。II、制備樹脂溶液分別使用步驟I稱取的兩份物料、制備不同的兩種樹脂溶液，第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法如下將160公斤的溶劑投入反應釜中，將步驟I稱取的第一份備料的3，4' _ 二氨基二苯醚全部投入反應釜、攪拌使其徹底溶解；然后分六次、每次間隔25分鐘投入第一份備料的四種二酐混合物，投入量依次為12. O公斤、6. O公斤、3. 00公斤、I. 5公斤、O. 6公斤、 O. 3公斤，每次投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C;最后一次投料后反應釜內樹脂粘度在30°C下達到4. O萬厘泊，剩余的二酐不再投入，繼續攪拌6小時，即得到聚酰胺酸樹脂溶液；與此同時，在另一容器內將第一份備料的碳酸鈣投入剩余溶劑中，攪拌使之分散均勻，然后在第三次投入二胺時，將混有氧化鈣的溶液投入反應釜中；第二種含細料的樹脂溶液的制備方法與第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法相似；II I、成膜所得2種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液分別消泡后進行制膜工序；用三層共擠模頭，中間一層輸送含細料的樹脂溶液、上下兩層輸送含粗料的樹脂溶液，調節各層樹脂的輸送量并調節模頭各層唇口開度，得到含粗料的上下兩層厚度為 30微米、中間含細料的第二層厚度為I微米的三層結構膜，熱風烘干后殘存溶劑含量為 20% 35%，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比為10% 50%，再進行亞胺化；IV、酸洗經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，本例酸槽中為濃度10%的鹽酸和濃度20%的硫酸按體積比一比一混合的酸，薄膜浸入酸內的時間為15分鐘，酸洗后的薄膜再經過水洗和烘干即得三層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法實施例4本例為上述多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜實施例3的制造方法具體步驟如下I、備料稱取三份備料，第一份為稱取雙酚A 二醚二酐8. 85公斤；稱取4，4' - 二氨基二苯醚O. 57公斤，3，4' - 二氨基二苯醚O. 57公斤，對苯二胺
:氨基二苯醚O. 57公斤，對苯二胺 7公斤，4，4' -二苯砜二胺O. 7公
:氨基二苯醚O. 57公斤，對苯二胺 7公斤，4，4' -二苯砜二胺O. 7公
O. 31公斤，間苯二胺O. 31公斤，3，3' -二苯砜二胺O. 7公斤，4，4' -二苯砜二胺O. 7 斤;
稱取平均粒徑為O. 5微米的氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂各O. 8公斤；
稱取溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺289公斤。
第二份為
稱取雙酚A 二醚二酐8. 85公斤；
稱取4，4' - 二氨基二苯醚O. 57公斤，3，4'
O. 31公斤，間苯二胺O. 31公斤，3，3' -二苯砜二胺O.
斤;
稱取平均粒徑為4微米的碳酸鈣3. 2公斤；
稱取溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺289公斤。
第二份為
稱取雙酚A 二醚二酐8. 85公斤；
稱取4，4' - 二氨基二苯醚O. 57公斤，3，4'
O. 31公斤，間苯二胺O. 31公斤，3，3' -二苯砜二胺O.
斤;稱取平均粒徑為O. 05微米的碳酸鈣3. 2公斤；稱取溶劑N，N' - 二甲基乙酰胺289公斤。II、制備樹脂溶液分別使用步驟I稱取的三份物料、制備不同的三種樹脂溶液，第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法如下將88公斤的溶劑投入反應釜中，將步驟I稱取的第一份備料的二胺全部投入反應釜、攪拌使其徹底溶解；然后分五次、每次間隔30分鐘投入第一份備料的雙酚A 二醚二酐， 投入量依次為4. 4公斤、2. 2公斤、I. I公斤、O. 55公斤、O. 3公斤，，每次投料后攪拌，控制反應溫度在20 70°C;最后一次投料后反應釜內樹脂粘度在30°C下達到7. O萬厘泊，剩余的二酐不再投入，繼續攪拌5小時，即得到聚酰胺酸樹脂溶液；與此同時，在另一容器內將第一份備料的氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂投入剩余溶劑中，攪拌使之分散均勻，然后在第一次投入第一份備料的二酐時，將混有成孔物料的溶液投入反應爸中；第二種含粗料的樹脂溶液的制備方法、第三種含細料的樹脂溶液的制備方法與第一種含粗料的樹脂溶液的制備方法相似；II I、成膜所得3種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液分別消泡后進行制膜工序；用刮板式流涎嘴先把第一種含粗料的樹脂溶液流涎在鋼帶上，調節刮板式流涎嘴口開度，該層厚度為30微米，用熱風烘致液膜表面凝固后，再把第三種含細料的樹脂溶液流涎在鋼帶的第一層液膜上，調節刮板式流涎嘴口開度，該層厚度為2微米，用熱風烘致該層液膜表面凝固后，再把第二種含粗料的樹脂溶液流涎在鋼帶的第二層液膜上，調節刮板式流涎嘴口開度，該層厚度為20微米，所得三層結構膜熱風烘干后殘存溶劑含量為20% 35%，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比為10% 50%，再進行亞胺化；
IV、酸洗經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，本例酸槽中為濃度20%的硫酸，薄膜浸入酸內的時間為60分鐘，酸洗后的薄膜再經過水洗和烘干即得三層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。上述實施例，僅為對本發明的目的、技術方案和有益效果進一步詳細說明的具體個例，本發明并非限定于此。凡在本發明的公開的范圍之內所做的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，包括多孔化聚酰亞胺薄膜，其特征在于由孔徑不同的雙層或3層構成，即為一層大孔聚酰亞胺層和一層小孔聚酰亞胺層構成，或者是由兩層大孔聚酰亞胺層夾一層小孔聚酰亞胺層構成。
2.根據權利要求I所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述的雙層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，其大孔聚酰亞胺層平均孔徑為O. 15 5微米， 厚度為5 100微米，小孔聚酰亞胺層平均孔徑為O. 01 O. 15微米，厚度為I 5微米。
3.根據權利要求I所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述三層結構的多孔化聚酰亞胺薄膜，其中的2層大孔聚酰亞胺層平均孔徑為O. 15 5微米，厚度分別為5 50微米，小孔聚酰亞胺層平均孔徑為O. 01 O. 15微米，厚度為I 5微米。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于用二元有機酐、二元有機胺以及2種或3種不同粒度的成孔物料合成得到2種或3種復合聚酰胺酸樹脂溶液，復合流涎成2層或3層結構的薄膜，進行雙向拉伸、亞胺化，所得薄膜經酸洗除去無機成孔物料，得到多層結構的多孔化聚酰亞胺薄膜。
5.根據權利要求4所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于 所述二元有機酐和二元有機胺的摩爾比為I : 1，所用二元有機酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧聯苯四甲酸二酐及雙酚A 二醚二酐中的任一種或者任幾種；二元有機胺為4，4' -二氨基二苯醚，3，4' - 二氨基二苯醚，對苯二胺，間苯二胺，3， 3' - 二苯砜二胺，4，4' -二苯砜二胺中的任一種或者任幾種。
6.根據權利要求4所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于 所述成孔物料為氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂或堿式碳酸鎂中的任一種或者任幾種；成孔物料分為粗料和細料，粗料平均粒徑為O. I 5. O微米，細料平均粒徑為O. 01 O. I微米；制備雙層結構膜時，用2種成孔物料，一種為粗料，另一種為細料；制備三層結構膜時，用一種細料一種粗料，或者用一種細料和兩種不同的粗料；成孔物料的用量為與之相配的二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 25 2倍。
7.根據權利要求6所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于所述成孔物料質量為與之相配的二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 43 I倍。
8.根據權利要求4所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于 所用溶劑為N，N' -二甲基乙酰胺、N，N' -二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯環酮中的任一種或任幾種；所用溶劑的質量為二元有機酐、二元有機胺和成孔物料總質量的4 19倍。
9.根據權利要求4所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于具體步驟如下I、備料分別配備2種或3種樹脂溶液用料；每種樹脂溶液用料按摩爾比為I : I稱取二元有機酐和二元有機胺；稱取成孔物料，其質量為二元有機酐、二元有機胺質量之和的O. 25 2倍；稱取溶劑，其質量為二元有機酐、 二元有機胺和成孔物料總質量的4 19倍；對于2種樹脂溶液用料其中一種成孔物料為平均粒徑0. 01 0. I微米的細料，另一種為平均粒徑0. I 5. 0微米的粗料；對于3種樹脂溶液用料其中一種成孔物料為粒徑.0.01 0. I微米的細料，另兩種為不同的平均粒徑0. I 5. 0微米的粗料；其中粗料用量的比例等于或大于細料用量的比例；II、制備樹脂溶液在2個或3個反應釜中分別制備不同的樹脂溶液，制備每種樹脂溶液時，將質量為二元有機酐、二元有機胺質量之和的4 19倍的溶劑投入反應釜中，先將二元有機胺一次投入溶劑、攪拌使其徹底溶解；然后分多次投入二元有機酐，首次投入的二元有機酐為步驟I稱取的二元有機酐質量的40% 50%，按間隔20 50分鐘投入一次，每次的投入量為余料的40% 50%，過程中控制反應溫度在20 70°C， 投料后攪拌并檢測混合液的粘度，依次投入二元有機酐直到樹脂粘度在30°C下達到4. 0 .7.0萬厘泊為終點，若還有二元有機酐余料不再投入，繼續攪拌3 6小時，即得到聚酰胺酸樹脂溶液；與此同時，在另一容器中將成孔物料投入剩余溶劑中，攪拌使之分散均勻，然后在二元有機酐加入前、或者二元有機酐加入后、或者在二元有機酐加入的同時，將有分散在溶劑中的成孔物料投入上述制備樹脂溶液的反應釜中；III、成膜所得2種或3種混有成孔物料的聚酰胺酸樹脂溶液按復合流涎工藝得到2層或3層復合薄膜，殘存溶劑含量為20 % 35 %，所得薄膜進行縱橫兩方向拉伸，拉伸比為10 % 50%，再進行亞胺化；IV、酸洗經過亞胺化后的薄膜經過酸槽，薄膜浸在酸內的時間為10分鐘 300分鐘，去除薄膜中的成孔物料，水洗、干燥后得多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜。
10.根據權利要求8所述的多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于所述酸槽中的酸為濃度2% 35%的鹽酸、2% 50%的硫酸和磷酸中的一種或任幾種混合。
全文摘要
本發明為多層結構多孔化聚酰亞胺薄膜及其制造方法。本薄膜為一大孔層和一小孔層構成，或是兩大孔層夾一小孔層構成。大孔層孔徑0.15-6微米，厚5-100微米，小孔層孔徑0.01-0.15微米，厚1-5微米。本薄膜的制造方法為二酐、二胺以及不同粒度的2種或3種成孔物料合成得到2或3種復合聚酰胺酸樹脂溶液，復合流涎成2或3層的薄膜后經雙向拉伸、亞胺化，所得薄膜經酸洗除去成孔物料，得到多層結構的多孔化聚酰亞胺薄膜。其中二酐和二胺的摩爾比為1∶1，成孔物料量為二酐、二胺質量和的0.25-2倍。本薄膜大孔層便于各類介質通過，且保證膜的強度，小孔層可薄至1微米，透過性好。本方法容易控制薄膜各層孔隙率及孔徑；適于制造多孔化薄膜產品。
文檔編號B32B27/28GK102582138SQ20121001579
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者李耀星, 梁亞東, 陳求索, 龍丹 申請人:桂林電器科學研究院