一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜及其制備方法與流程

本發明屬于纖維膜技術領域，涉及一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜及其制備方法，特別是涉及一種采用馬來酰亞胺交聯劑制備交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜及其制備方法。

背景技術：

較之傳統的纖維，微/納米纖維具有直徑小(纖維直徑一般在幾納米至幾微米之間)、比表面積大的特點，由此形成的納米纖維膜具有孔徑小、孔隙率高、纖維連續性好和質量輕等優點，因而被廣泛應用于分離和過濾材料、生物醫用材料、納米纖維增強復合材料、傳感器和電極材料等領域。雖然納米纖維應用前景廣闊，但目前制備微納米纖維的方法生產效率很低，阻礙了其在實際中的大規模應用。

溶液噴射紡絲技術是采用高速氣流對聚合物溶液擠出細流直接進行拉伸制備出微納米纖維的技術，其擠出速率可比靜電紡絲的擠出速率高出幾倍甚至幾十倍，因此它是一種比靜電紡絲技術更具有工業化應用潛力的新型微納米纖維制備方法，且該技術不需要高壓靜電場和導電裝置、安全性高，較易實現多孔紡絲，具有制備工藝簡單、生產效率高、生產成本低、適宜工業化生產等優勢。

聚酰亞胺具有優異的耐高低溫性、介電常數低、化學穩定性好和力學性能優良等特性，在航空航天、微電子、液晶、涂料、紡織等領域得到了廣泛應用。采用溶液噴射紡絲技術制備的聚酰亞胺微/納米纖維膜集聚酰亞胺突出的耐熱性能和微/納米纖維膜高的孔隙率、高比表面積等特性為一體，具有廣闊的應用前景。然而聚酰亞胺微/納米纖維膜中的纖維之間層層堆疊，相互搭接，沒有強的相互作用，受拉伸時極易導致纖維間滑移，因此纖維膜力學性能通常較差，而且若應用在某些特定領域如鋰離子電池隔膜時還可能存在孔徑過大的問題，大大限制了其實際應用。

專利cn106450101a采用同軸靜電紡絲技術，將聚偏氟乙烯(pvdf)聚合物溶液作為紡絲殼層，高熔點的聚芳醚砜酮(ppesk)樹脂溶液作為紡絲核層，制備核/殼結構復合同軸纖維膜，將復合膜在一定溫度下進行熱壓處理，低熔點的殼層纖維產生微熔融或熔化使纖維之間的粘結力增強，拉伸強度得到很大提高。

專利cn103474600a提出了一種具有交聯結構的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法。將靜電紡絲制得的聚酰胺酸納米纖維膜在ph＝8-10的氨水溶液中進行刻蝕，使松散搭接的納米纖維通過交聯點形成了網絡結構，然后經熱亞胺化制得具有交聯結構的聚酰亞胺納米纖維膜，膜的力學強度大幅度提高。專利cn105040276a提供了一種具有交聯形貌的聚酰亞胺纖維膜及其制備方法，通過對聚酰胺酸纖維膜進行預處理，加熱到200-250℃得到部分亞胺化的纖維膜，隨后將其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶劑中進行微交聯處理，然后進行高溫熱亞胺化，獲得具有交聯形貌的聚酰亞胺纖維膜，但此專利提出的方法交聯反應的條件較難控制，一方面熱處理溫度過低時容易導致亞胺化程度低，可溶性組份過多，在溶劑處理時對纖維膜破壞大，另一方面預處理溫度過高，已基本完成亞胺化，可溶性組份過少，無法實現微溶交聯，此外，在已控制好預處理溫度的情況下，部分亞胺化的膜在溶劑中浸泡時間不同時，納米纖維表面會有不同程度的溶解破壞，處理不當反而會造成膜的力學性能下降。

因此，采用一種相對簡便可行的方法獲得力學性能優良的聚酰亞胺納米纖維膜是一項極為有意義的研究內容。

技術實現要素：

本發明的目的是克服聚酰亞胺微/納米纖維膜力學性能通常較差和孔徑過大的問題，提供了一種新的交聯型聚酰亞胺微/納米纖維膜制備方法，使纖維膜在搭接之處產生化學交聯，在整個纖維膜內形成一定的交聯結構，將使微/納米纖維膜力學性能得到極大提高，同時膜孔徑減小，從而賦予其更廣闊的應用價值。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜浸漬呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液后取出，所述交聯劑為官能度≥2的馬來酰亞胺交聯劑；

(2)在50-80℃熱壓使纖維膜中的微/納米纖維在交叉處產生化學交聯后干燥即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜，其中50-80℃的溫度范圍時發生交聯反應的最佳溫度，交聯速度最快，溫度過低導致交聯反應緩慢，溫度過高如超過100℃則會導致解交聯；熱壓之前，納米纖維膜中的單根獨立纖維僅是松散堆積，沒有很強的相互作用，通過熱壓，納米纖維膜的堆積密度大大增加，纖維之間互相接觸，同時熱壓溫度控制在50-80℃范圍內時，聚酰亞胺納米纖維表面的含呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑發生化學反應，在纖維交叉點間形成牢固的化學鍵連接，使納米纖維膜形成互聯的網狀結構，力學性能得到增強。

作為優選的技術方案：

如上所述的制備方法，所述聚酰亞胺基微/納米纖維膜由聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得，所述聚酰亞胺紡絲溶液的濃度為15-25wt％，所述溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.3-0.7mm，單孔擠出速率1-30ml/h，牽伸風壓0.05-0.5mpa，氣流溫度20-100℃，纖維接收距離10-60cm。

如上所述的制備方法，所述聚酰亞胺紡絲溶液的配制方法為：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑在非質子極性溶劑中溶解，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在50-90℃下反應6-8h得到聚酰亞胺混合溶液，將聚酰亞胺混合溶液稀釋后脫泡得到聚酰亞胺紡絲溶液。

如上所述的制備方法，所述催化劑為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為50wt％，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1-5％；

所述非質子極性溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一種以上；

加入二異氰酸酯混合物之前，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20-35wt％；

所述二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.96-1.03；

所述稀釋采用的溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中一種以上，所處脫泡采用的方式為真空脫泡。

如上所述的制備方法，所述甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

如上所述的制備方法，所述浸漬的時間為1-10s，浸漬時間不宜過長以免纖維發生微溶而破壞膜的結構。

如上所述的制備方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5-10wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.1-100％。

如上所述的制備方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20-400；

所述交聯劑為雙馬來酰亞胺和/或三馬來酰亞胺。

如上所述的制備方法，所述熱壓的壓力為3-10mpa，所述熱壓的時間為10min-2h。

本發明還提供了一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜，其厚度為16-80μm，拉伸應力為15-25mpa，平均孔徑為1.3-1.8μm。

發明機理：

本發明通過在纖維表面浸漬包覆含有呋喃基芳香族聚酰胺與交聯劑的溶液然后通過熱壓處理(熱壓溫度控制在50-80℃)使得呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑在纖維交叉處發生反應，以雙馬來酰亞胺交聯劑為例，反應方程式如下：

反應結束后，由于纖維交聯點產生了化學鍵，因此松散搭接的納米纖維通過化學交聯形成網絡結構，纖維通過交聯點互相粘結，大幅度提高了微/納米纖維膜的力學性能，同時由于熱壓交聯作用纖維膜的松散搭接變得致密，進而孔結構得到改善，孔徑減小。

有益效果：

(1)本發明采用一步法制備聚酰亞胺納米纖維膜，沒有經過化學或熱亞胺化，無需考慮兩步法制備聚酰亞胺過程中聚酰胺酸前驅體溶液的不穩定性因素，且避免了熱亞胺化過程中因小分子逸出而使纖維強度下降的問題。在實際加工過程中，簡化了生產步驟，減少了能源消耗，提高了生產效率。除此之外，其同時具有設備簡單，操作簡單等優點，利于大規模工業生產。所涉及的溶液噴射紡絲技術，能夠實現連續化制備納米纖維，降低了能源消耗和生產成本，且設備安全性高，操作簡單，有利于工業化規模生產。

(2)通過在特定溫度下熱壓使微/納米纖維交叉點之間發生熱交聯反應，從而產生化學交聯，使微/納米纖維膜力學性能得到極大提高，膜孔徑減小，本發明的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的平均孔徑能達到1.62μm，相比于未經過熱交聯作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜平均孔徑減小了14.3％，本發明的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的拉伸應力能達到17.5mpa，相較于未經過熱交聯作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜提高了92.3％，其作為鋰離子電池的隔膜、催化劑載體、高效吸附劑以及高溫煙氣過濾膜等具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明制得的聚酰亞胺微/納米纖維膜掃描電子顯微鏡圖片，放大倍數為5000。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在80℃下反應6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為5wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的100％，交聯劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20。

(4)在60℃下以5mpa的壓力熱壓1h后在真空度為0.08mpa、溫度為60℃的真空烘箱內干燥12h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為32μm，拉伸應力為16.9mpa，平均孔徑為1.62μm，所制得的交聯型聚酰亞胺微/納米纖維膜掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示，從圖中可以看出纖維之間相互交聯緊密。

對比例1

一種聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在80℃下反應6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

最終測試表明制得的聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為30μm，拉伸應力為9.1mpa，平均孔徑為1.89μm。與實施例1對比可以發現，本發明制得的聚酰亞胺基微/納米纖維膜相較于未經過熱交聯作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜，拉伸應力得到了大幅提升，平均孔徑也減小了，產品的性能得到了大幅提升。

實施例2

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在80℃下反應6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為8wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.5％，交聯劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝400。

(4)在80℃下以5mpa的壓力熱壓2h后在真空度為0.08mpa、溫度為80℃的真空烘箱內干燥12h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為32μm，拉伸應力為17.5mpa，平均孔徑為1.65μm。

實施例3

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在50℃下反應7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到15wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.96，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.3mm，單孔擠出速率1ml/h，牽伸風壓0.05mpa，氣流溫度20℃，纖維接收距離10cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬1s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.1％，交聯劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝210。

(4)在50℃下以3mpa的壓力熱壓10min后在真空度為0.08mpa、溫度為60℃的真空烘箱內干燥10h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為20μm，拉伸應力為15mpa，平均孔徑為1.8μm。

實施例4

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n-甲基吡咯烷酮中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為35wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在90℃下反應8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基甲酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到25wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.03，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.7mm，單孔擠出速率30ml/h，牽伸風壓0.5mpa，氣流溫度100℃，纖維接收距離60cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的50％，交聯劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝40。

(4)在80℃下以10mpa的壓力熱壓40min后在真空度為0.08mpa、溫度為100℃的真空烘箱內干燥15h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為80μm，拉伸應力為25mpa，平均孔徑為1.3μm。

實施例5

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為1:1)中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為27.5wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在70℃下反應7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為2:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到20wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的3％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.99，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率15ml/h，牽伸風壓0.25mpa，氣流溫度60℃，纖維接收距離20cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬5.5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺/n-甲基吡咯烷酮(n,n-二甲基乙酰胺與n-甲基吡咯烷酮體積比為1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為1wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的80％，交聯劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝380。

(4)在65℃下以6.5mpa的壓力熱壓70min后在真空度為0.08mpa、溫度為75℃的真空烘箱內干燥13h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為50μm，拉伸應力為20mpa，平均孔徑為1.55μm。

實施例6

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為1:1:1)中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為25wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在58℃下反應6.5h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為1:1:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到22wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.01，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.4mm，單孔擠出速率13ml/h，牽伸風壓0.26mpa，氣流溫度29℃，纖維接收距離16cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為2:1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為8wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的40％，交聯劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝280。

(4)在58℃下以8mpa的壓力熱壓18min后在真空度為0.08mpa、溫度為100℃的真空烘箱內干燥2h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為28μm，拉伸應力為19mpa，平均孔徑為1.4μm。

實施例7

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮(n,n-二甲基甲酰胺與n-甲基吡咯烷酮體積比為2:1)中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為32wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在88℃下反應7.5h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為2:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到20wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的4％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.97，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.45mm，單孔擠出速率24ml/h，牽伸風壓0.45mpa，氣流溫度70℃，纖維接收距離60cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為6wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的8％，交聯劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺與官能團為3的三馬來酰亞胺的混合物(體積比為1:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

(4)在72℃下以4mpa的壓力熱壓10min-后在真空度為0.08mpa、溫度為72℃的真空烘箱內干燥8h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為70μm，拉伸應力為19mpa，平均孔徑為1.8μm。

實施例8

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20-35wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在80℃下反應8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到25wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的4％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.98，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.6mm，單孔擠出速率19ml/h，牽伸風壓0.44mpa，氣流溫度80℃，纖維接收距離30cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬1-10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為1:2)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的90％，交聯劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺與官能度為3的三馬來酰亞胺的混合物(體積比為2:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

(4)在80℃下以3mpa的壓力熱壓10min后在真空度為0.08mpa、溫度為80℃的真空烘箱內干燥9h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為40μm，拉伸應力為22mpa，平均孔徑為1.5μm。

實施例9

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在70℃下反應8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到16wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的3％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.02，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.6mm，單孔擠出速率16ml/h，牽伸風壓0.4mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離53cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬4s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的100％，交聯劑為雙馬來酰亞胺與三馬來酰亞胺的混合物(體積比為1:2)，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝100。

(4)在50℃下以3mpa的壓力熱壓2h后在真空度為0.08mpa、溫度為50℃的真空烘箱內干燥24h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為16μm，拉伸應力為19mpa，平均孔徑為1.3μm。

實施例10

一種交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺中溶解，此時，反應體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為25wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應體系中，在75℃下反應7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到21wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1.5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數為：噴絲孔徑0.37mm，單孔擠出速率14ml/h，牽伸風壓0.15mpa，氣流溫度100℃，纖維接收距離56cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液浸漬7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯劑的混合溶液中溶劑為n-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的20％，交聯劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結構式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝200。

(4)在66℃下以5mpa的壓力熱壓1h后在真空度為0.08mpa、溫度為66℃的真空烘箱內干燥10h即得交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為28μm，拉伸應力為19mpa，平均孔徑為1.38μm。