淀粉組合物及其制備方法，應用該淀粉組合物的漿料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種造紙領域使用的改性淀粉組合物，其含有瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽以及水混合的反應產物，其中該淀粉的醚化改性物為原淀粉與經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑的醚化改性物，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0%；瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0%；該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%-30%。本發明還提供一種改性淀粉組合物的制備方法，及應用該改性淀粉組合物的漿料。本發明所述的改性淀粉組合物可有效提升漿料留著及濾水性能。
【專利說明】淀粉組合物及其制備方法，應用該淀粉組合物的楽料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種造紙領域使用的改性淀粉組合物及其制備方法，及應用該改性淀粉組合物的漿料。
【背景技術】
[0002]造紙工業中，漿料在成形網上的脫水速度及留著效果至關重要，將最終決定紙張許多性能。若漿料留著性能差，大量細小纖維及填料隨水流失進入紙機循環系統中，在循環白水中不斷累積造成白水污染甚至沉淀積累，污染毛毯。同時細小纖維和填料的比表面積較纖維大，更容易吸附添加于漿料中的其他化學助劑，造成一定的成本損失和成紙性能的下降；漿料濾水性能差，限制紙機的高速運轉。
[0003]因此，造紙工業中常在漿料中添加助留助濾劑以增加漿料細小纖維、填料的留著率以及提升濾水性能，從而提高紙張的灰分及成紙強度。目前，助留助濾劑種類很多，其中陽離子淀粉被廣泛應用。但是隨著紙機車速的不斷提升，短纖維闊葉木漿、草漿和回收紙漿代替長纖維漿料配比提升，以及紙張灰分提升需求，要保證較好的紙張物理性能，對漿料的留著濾水性能提出了更高的要求。而單純的對淀粉進行陽離子醚化改性，其進一步提升助留助濾及成紙強度作用不明顯。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，有必要提供一種有效提升漿料留著及濾水性能的改性淀粉組合物的制備方法。
[0005]另外，還有必要提供一種上述改性淀粉組合物。
[0006]另外，還有必要提供一種應用上述改性淀粉組合物的漿料。
[0007]—種改性淀粉組合物的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]取瓜爾膠、原淀粉、經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑，加水混合均勻制得混合液，其中瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0% ；
[0009]將混合液升溫到35-55 °C，反應8_16h ；
[0010]將上述反應后的混合液加水稀釋至濃度為2%_5% ；
[0011]向稀釋后的混合液中加入金屬硅酸鹽，該金屬硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種，且硅酸鈉及硅酸鉀中二氧化硅與氧化鈉或氧化鉀的物質的量的比為2.4-3.3，該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%-30% ；
[0012]將上述混合液升溫進行糊化反應；
[0013]糊化反應結束后加水稀釋混合液，制得改性淀粉組合物。
[0014]一種改性淀粉組合物，該改性淀粉組合物含有瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽以及水混合的反應產物，其中該淀粉的醚化改性物為原淀粉與經堿性催化劑溶液預激活的陽離子醚化劑的醚化改性物，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0% ;瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0% ;該金屬娃酸鹽為娃酸鈉、娃酸鉀中的至少一種，且娃酸鈉及娃酸鉀中二氧化硅與氧化鈉或氧化鉀的物質的量的比為2.4-3.3，該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%-30%。
[0015]一種應用上述改性淀粉組合物的漿料，該改性淀粉組合物的絕干質量為漿料絕干質量的 0.8%-1.2%O [0016]本發明通過特殊配比的瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽混合的反應產物制得所述改性淀粉組合物，該改性淀粉組合物可有效提升漿料留著及濾水性能。此外，相較于添加有常規的陽離子淀粉的漿料抄造制得的紙張，將本發明的改性淀粉組合物添加于漿料中抄造制得的紙張的強度，如內聚力、抗張強度、耐破指數均得到提升，同時紙張的灰分保留提聞。 【具體實施方式】
[0017]該改性淀粉組合物的制備方法，其包括如下步驟:
[0018](I)取一定量的瓜爾膠、原淀粉，加水混合均勻配置成一淀粉-瓜爾膠混合液，其中瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0%。該淀粉-瓜爾膠混合液的固含量為20%-40%。
[0019]該原淀粉可優選為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中的至少一種，但不限于上述幾種，只要是原淀粉即可。所述瓜爾膠和原淀粉的添加次序不做限制，可以是先加入原淀粉后加入瓜爾膠，或先加入瓜爾膠后加入原淀粉，或瓜爾膠和原淀粉一同混合加入到水中。
[0020]瓜爾膠和淀粉為兩相體系，瓜爾膠從其化學結構上看，伯羥基、仲羥基處于外側，半乳糖支鏈沒有遮住有活性的醇羥基，具有更大的氫鍵活性，因而瓜爾膠的水溶性比淀粉的水溶性好。在淀粉吸水膨脹階段，瓜爾膠對體系中自由水的競爭力更強，水分的缺失使淀粉糊化變得緩慢，從而一定程度上抑制了淀粉的膨脹，也可降低后續添加的膨脹抑制劑的用量。
[0021]更重要的是，瓜爾膠具有較高的分子量和粘度，能夠和淀粉分子相互作用，阻礙淀粉分子間的重排締合，有利于增加淀粉液的低溫回生穩定性。瓜爾膠高分子鏈段自由活性羥基與淀粉分子相互作用，使得淀粉顆粒在膨脹破裂階段更容易游離出直鏈淀粉，促進糊化階段淀粉顆粒的破裂，也得到了更為交織的空間網絡結構，有利于對細小纖維和填料的留著，提聞楽料的濾水性能。
[0022](2)向淀粉-瓜爾膠混合液中加入膨脹抑制劑。該膨脹抑制劑為硫酸鈉(Na2SO4)和氯化鈉(NaCl)中的至少一種，其質量為原淀粉絕干質量的2%-6%。
[0023]加入一定量的膨脹抑制劑，可防止淀粉進行陽離子醚化階段的加熱過程中淀粉糊化導致取代不均勻、取代度下降，使得淀粉糊化溫度提升，從而使淀粉得到較高的陽離子取代度。
[0024]( 3)向上述混合液中加入經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑，攪拌均勻，然后將混合液升溫到35-55°C，反應8-16h。經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑的具體制備方法是:將陽離子醚化劑直接加入堿性催化劑水溶液中反應若干時間。一般反應激活5-10min 即可。
[0025]添加的經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，含有堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0%。
[0026]該陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化銨和環氧丙基三甲基氯化銨中的一種。該陽離子醚化劑的質量百分濃度為70%。
[0027]該堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、季銨氫氧化物和磷酸鹽中的至少一種。將堿性催化劑配置成質量百分濃度為15%-30%的水溶液。堿性催化劑對淀粉的醚化反應起催化作用，可提高淀粉的反應活性，同時它也參與反應。醚化劑如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的穩定性高于含有環氧基的叔/季銨型醚化劑，預激活主要是使得穩定性高的醚化劑在堿催化劑的作用下先轉變成穩定性低的環氧結構，再與淀粉起醚化反應。上述瓜爾膠、原淀粉、膨脹抑制劑、經堿性催化劑溶液預激活的陽離子醚化劑可不按上述順序依次添加，可按其他的任意順序添加，或是同時添加加水混合。
[0028](4)反應結束后，將上述混合液加水稀釋至濃度為2%_5%。由于后續要對混合液進行淀粉的糊化反應，因此需將上述混合液進行稀釋。
[0029]可以理解的，也可在加入金屬硅酸鹽后再對混合液進行稀釋，但先稀釋再添加金屬硅酸鹽有利于金屬硅酸鹽的快速分散均勻。
[0030](5)向稀釋后的混合液中加入金屬硅酸鹽(相對于淀粉和瓜爾膠總絕干質量)。該金屬硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種，且硅酸鈉及硅酸鉀模數(模數定義為SiO2與Na2O或K2O的物質的量的比)范圍在2.4-3.3。該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%_30%。該金屬娃酸鹽優選以金屬娃酸鹽溶液的方式加入,且優選該金屬娃酸鹽溶液的質量百分濃度為35%。
[0031]在淀粉糊化過程中引入金屬硅酸鹽溶液，可提高了陽離子淀粉的分散性，使其保持較好的流變性，形成更好的空間網狀結構，具有較強的粘結性能，有利于吸附細小纖維和填料，促進漿料留著和濾水。金屬硅酸鹽溶液，以硅酸鈉溶液為例，容易水解成硅酸(H2SiO3),硅酸進一步和空氣中二氧化碳反應生成原硅酸(H2SiO4),原硅酸又能自聚成粘結有效物質的多聚硅酸，多聚硅酸再進一步脫水縮合成[SiO4]四面體結構單元，產生粘結作用。
[0032]由于前面的步驟中混合液中添加有堿性催化劑，因此混合液的pH值總體上大于11，此時硅酸鈉和/或硅酸鉀大部分以硅酸根離子或聚合硅醇離子形式存在，其和活性羥基能夠生成-S1-O-鍵，促進和陽離子淀粉上活性羥基的結合，從而間接增加了漿料纖維可吸附的陽離子淀粉數目。
[0033](6)攪拌狀態下，將上述混合液升溫至92-98 °C，糊化20_40min。
[0034](7)糊化反應結束后，加水稀釋即制得產品，優選稀釋至1%濃度，此濃度的改性淀粉組合物能和漿料形成良好的分散體。
[0035]一種應用上述制備方法制得的改性淀粉組合物，其含有瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽以及水混合的反應產物，其中該淀粉的醚化改性物為原淀粉與經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑的醚化改性物，該陽離子醚化劑的加入量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，堿性催化劑用量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0%，瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0%，該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%-30%。
[0036]該改性淀粉組合物還可含有膨脹抑制劑，膨脹抑制劑的質量為原淀粉絕干質量的2%-6%。
[0037]該改性淀粉組合物可有效提升漿料留著及濾水性能。
[0038]該改性淀粉組合物可應用于各種漿料中，添加于漿料的含量為漿料絕干質量的0.8%-1.2%。
[0039]本發明通過特殊配比的瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽混合的反應產物制得所述改性淀粉組合物，該改性淀粉組合物可有效提升漿料留著及濾水性能。此外，相較于添加有常規的陽離子淀粉的漿料抄造制得的紙張，將本發明的改性淀粉組合物添加于漿料中抄造制得的紙張的強度，如內聚力、抗張強度、耐破指數均得到提升，同時紙張的灰分保留提聞。
[0040]下面通過實施例來對本發明進行具體說明。
[0041]實施例1
[0042]稱取9g瓜爾膠原粉(水分含量12%)，攪拌狀態下加入到577g水中，待分散均勻后，繼續添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)攪拌均勻，得到濃度為30%的淀粉和瓜爾膠混合液。向分散均勻的上述混合液中加入15.5g的NaCl膨脹抑制劑，攪拌均勻，之后加入經濃度為25%的氫氧化鈉溶液預激活的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液(濃度為70%)，其中氫氧化鈉溶液用量15.9g，醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液用量為38.0g，在室溫下攪拌30min后，升溫到40°C反應10h。反應結束后，加一定量的水將上述混合液稀釋至濃度為5%，之后向稀釋液中加入152g的硅酸鈉水溶液(硅酸鈉水溶液有效濃度配置為35%，模數為3.3)，攪拌下升溫至92°C糊化40min，糊化反應結束后加水稀釋至1%濃度，得到改性淀粉組合物。
[0043]實施例2
[0044]稱取6g瓜爾膠原粉(水分含量12%)，攪拌狀態下加入到352g水中，待分散均勻后，繼續添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)攪拌均勻，得到濃度為40%的淀粉和瓜爾膠混合液。向分散均勻的上述混合液中加入10.3g的Na2SO4膨脹抑制劑，攪拌均勻，之后加入經濃度為30%的氫氧化鈉溶液預激活的環氧丙基三甲基氯化銨溶液(濃度為70%)，其中氫氧化鈉溶液用量8.8g，醚化劑環氧丙基三甲基氯化銨溶液用量為18.8g，在室溫下攪拌30min后，升溫到55°C反應8h。反應結束后,加一定量的水將上述混合液稀釋至濃度為4%,之后向稀釋液中加入75.2g的硅酸鈉水溶液(硅酸鈉水溶液有效濃度配置為35%，模數為2.8)，攪拌下升溫至98°C糊化20min，糊化反應結束后加水稀釋至1%濃度，得到改性淀粉組合物。
[0045]實施例3
[0046]稱取3g瓜爾膠原粉(水分含量12%)，攪拌狀態下加入到IOOOg水中，待分散均勻后，繼續添加300g玉米原淀粉(水分含量14%)攪拌均勻，得到濃度為20%的淀粉和瓜爾膠混合液。向分散均勻的上述混合液中加入5.2g的Na2SO4膨脹抑制劑,攪拌均勻,之后加入經濃度為15%的氫氧化鈉溶液預激活的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液(濃度為70%)，其中氫氧化鈉溶液用量34.7g，醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液用量為55.8g，在室溫下攪拌30min后，升溫到35°C反應16h。反應結束后，加一定量的水將上述混合液稀釋至濃度為2%，之后向稀釋液中加入223.4g的硅酸鈉水溶液(硅酸鈉水溶液有效濃度配置為35%，模數為2.4)，攪拌下升溫至95°C糊化30min，糊化反應結束后加水稀釋至1%濃度，得到改性淀粉組合物。
[0047]實施例4
[0048]稱取3g瓜爾膠原粉(水分含量12%)，攪拌狀態下加入到349g水中，待分散均勻后，繼續添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)攪拌均勻，得到濃度為40%的淀粉和瓜爾膠混合液。向分散均勻的上述混合液中加入10.3g的Na2SO4膨脹抑制劑，攪拌均勻，之后加入經濃度為15%的氫氧化鈉溶液預激活的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液(濃度為70%)，其中氫氧化鈉溶液用量26.1g,醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液用量為37.2g，在室溫下攪拌30min后，升溫到45°C反應12h。反應結束后，加一定量的水將上述混合液稀釋至濃度為4%，之后向稀釋液中加入111.7g的硅酸鈉水溶液(硅酸鈉水溶液有效濃度配置為35%，模數為2.8)，攪拌下升溫至95°C糊化20min，糊化反應結束后加水稀釋至1%濃度，得到改性淀粉組合物。
[0049]實施例1-4各原料具體用量比例如下表一所示。
[0050]表一
【權利要求】
1.一種改性淀粉組合物的制備方法，其包括如下步驟: 取瓜爾膠、原淀粉、經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑，加水混合均勻制得混合液，其中瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0% ； 將混合液升溫到35-55°C，反應8-16h ； 將上述反應后的混合液加水稀釋至濃度為2%-5% ； 向稀釋后的混合液中加入金屬硅酸鹽，該金屬硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種，且硅酸鈉及硅酸鉀中二氧化硅與氧化鈉或氧化鉀的物質的量的比為2.4-3.3，該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%_30% ； 將上述混合液升溫進行糊化反應； 糊化反應結束后加水稀釋混合液，制得改性淀粉組合物。
2.如權利要求1所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑的制備方法是將陽離子醚化劑直接加入堿性催化劑水溶液中反應5_10mino
3.如權利要求2所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:該陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨和環氧丙基三甲基氯化銨中的一種。
4.如權利要求2所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:該堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、季銨氫氧化物和磷酸鹽中的至少一種。
5.如權利要求1所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:上述混合制得的混合液中還添加有膨脹抑制劑，該膨脹抑制劑為硫酸鈉和氯化鈉中的至少一種，其質量為原淀粉絕干質量的2%-6%。
6.如權利要求1所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:糊化反應結束后加水稀釋制得改性淀粉組合物的質量百分濃度為1%。
7.如權利要求1所述的改性淀粉組合物的制備方法，其特征在于:將上述混合液升溫進行糊化反應的溫度為92-98°C，糊化反應時間為20-40min。
8.一種改性淀粉組合物，其特征在于:該改性淀粉組合物含有瓜爾膠、淀粉的醚化改性物、金屬硅酸鹽以及水混合的反應產物，其中該淀粉的醚化改性物為原淀粉與經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑的醚化改性物，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有陽離子醚化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的5%-15%，經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑中含有堿性催化劑的量為原淀粉和瓜爾膠總絕干質量的1.0%-2.0% ;瓜爾膠的絕干質量為原淀粉絕干質量的1.0%-3.0% ;該金屬娃酸鹽為娃酸鈉、娃酸鉀中的至少一種，且娃酸鈉及硅酸鉀中二氧化硅與氧化鈉或氧化鉀的物質的量的比為2.4-3.3，該金屬硅酸鹽的絕干質量為原淀粉和瓜爾膠總絕干量的10%-30%。
9.如權利要求8所述的改性淀粉組合物，其特征在于:該改性淀粉組合物還含有膨脹抑制劑，該膨脹抑制劑為硫酸鈉和氯化鈉中的至少一種，其質量為原淀粉絕干質量的2%-6%。
10.如權利要求8所述的改性淀粉組合物，其特征在于:經堿性催化劑預激活的陽離子醚化劑是將陽離子醚化劑與堿性催化劑混合的水溶液。
11.如權利要求10所述的改性淀粉組合物，其特征在于:該陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化銨和環氧丙基三甲基氯化銨中的一種。
12.如權利要求10所述的改性淀粉組合物，其特征在于:該堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、季銨氫氧化物和磷酸鹽中的至少一種。
13.如權利要求8所述的改性淀粉組合物，其特征在于:該改性淀粉組合物的質量百分濃度為1%。
14.一種應用權利要求8-13中任意一項所述改性淀粉組合物的漿料，該改性淀粉組合物的絕干質量為衆料絕干質量的0.8%-1.2%。
【文檔編號】D21H21/10GK103741543SQ201210353063
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2012年9月20日
【發明者】王仁榮, 張明, 李俊, 王春雁 申請人:金東紙業（江蘇）股份有限公司