專利名稱：：厚膜導電組合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及厚膜導電組合物。特別地，本發明涉及用在太陽能電池裝置中的厚膜導電組合物。本發明還涉及該厚膜導電組合物的用途，用于在硅片的介電層上形成電極的方法中。
背景技術：
：本發明可用于多種半導體器件，但其在光接收器件(例如發光二極管和太陽能電池)中尤其有效。下面以太陽能電池作為現有技術的具體實例描述發明背景。太陽能電池是利用光伏效應將太陽能轉化成電力的裝置。太陽能是有吸引力的能源，因為其可持續并且無污染。因此，大量研究目前正致力于開發具有提高的效率的太陽能電池并保持低的材料和制造成本。最常見的太陽能電池是基于硅的那些，更特別是通過在P-型硅基底上施用η-型擴散而由硅制成的ρ-η結，其與兩個電接觸層或電極連接。為了使太陽能電池對日光的反射最小化，在η-型擴散層上施用抗反射涂層，例如氮化硅。例如，使用銀糊，可以將柵狀金屬觸點絲網印刷到抗反射層上以充當前電極。電池的光入射面或正面上的這種電接觸層通常以由“手指線”和“母線”構成的柵形圖案存在。最后，將背面觸點施用到基底上，例如通過在基底的整個背面上施用背面銀或銀/鋁糊、然后施用鋁糊來進行。然后將該器件在高溫下燒制，以將金屬糊轉化成金屬電極。典型太陽能電池及其制造方法的描述可見于例如歐洲專利申請公開N0.1713093。為了提高效率，已經開發了不僅包含抗反射介電正面層還包含在其背面上的介電層的太陽能電池。通過太陽能電池表面的電鈍化，減少了電荷載流子的重組，這對太陽能電池的效率具有積極作用。如果在金屬化過程中避免形成重組中心，即施用選擇性發射極、減小金屬化面積和僅沿接觸指接觸太陽能電池，則可以制造最有效的太陽能電池。例如，母線和/或焊墊下方的鈍化區不受金屬化的影響。在施用含金屬的組合物、燒制層狀基底后，太陽能電池通過焊帶的焊接互連到模件上。在WO2011/066300Α1中，描述了所謂的PERC(鈍化的發射極和背面觸點)硅太陽能電池和制備該電池的方法。通過在硅片背面上的多孔介電鈍化層上施用和干燥銀糊圖案，制造背電極。銀僅僅覆蓋硅片背面的一部分，即留下裸區，在其上施用用于形成鋁背電極的招糊。對銀糊沒有特別規定，但其應具有“差”的燒穿能力(fire-throughcapability)并包含微粒銀和有機基料。典型的厚膜導電組合物具有大約80重量％或更大的高金屬粉末含量，即銀粉含量。發明概述因此，鑒于上述現有技術，有必要提供可用于制造高效率太陽能電池的具有低金屬含量的金屬糊。因此，本發明涉及厚膜導電組合物，其包含:(a)導電金屬，其中根據ISO9277通過BET測得的金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化錳；(C)玻璃粉；和(d)有機基料。根據第二實施方案，本發明涉及厚膜導電組合物的用途，用于在硅片鈍化層上形成電極，所述組合物包含:(a)導電金屬，其中根據ISO9277通過BET測得的金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化錳；(C)玻璃粉；和(d)有機基料。根據第三實施方案，本發明涉及厚膜導電組合物的用途，用于在硅片背面上形成電極，所述組合物包含:(a)導電金屬，其中根據ISO9277通過BET測得的金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化錳；(C)玻璃粉；和(d)有機基料。本發明的厚膜導電組合物包含四種基本組分:具有一定比表面積的金屬粒子、玻璃粉、氧化錳和有機基料。該厚膜組合物可包含其它添加劑，包括金屬、金屬氧化物或可在燒制過程中產生這些金屬或金屬氧化物的任何化合物。在下文中論述這些組分。本說明書中提到的所有表面積都是指根據DINISO9277，2003-05通過BET測得的表面積。金屬粒子導電金屬選自由Cu、Ag、Pd、Zn、N1、Sn、Al、B1、以及Cu、Ag、Zn、N1、Sn、Al、B1、Pd的合金以及它們的混合物組成的組。該導電金屬可以是薄片形式、球形、顆粒形式、結晶形式、粉末或其它不規則形式及其混合物。該導電金屬可以在膠體懸浮液中提供。導電金屬優選選自Ag、Cu、Zn、Sn。尤其優選作為導電金屬的是Ag。其可以是銀金屬、銀衍生物或其混合物形式。示例性衍生物包括例如:銀的合金、氧化銀(Ag2O)、銀鹽，例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3(乙酸銀)、AgOOCF3(三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3PO4X也可以使用與其它厚膜糊組分相容的其它形式的銀。在一個實施方案中，該導電金屬或其衍生物為該厚膜組合物的固體組分的大約10至大約75重量％。在進一步的實施方案中，該導電金屬或其衍生物為該厚膜組合物的固體組分的大約30至大約70重量％。在一個實施方案中，該厚膜組合物的固體部分包括大約10至大約75重量％的金屬粒子。該金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，優選2.0至3.0平方米/克。該金屬的粒度通常為0.1至10微米，優選0.3至8微米。除非本文中另行指明，本文中陳述的所有粒度或平均粒度是通過激光衍射測得的D50粒徑。如本領域技術人員公知的那樣，D50直徑代表這樣的尺寸:一半的單粒子(按重量計)小于所指定的直徑。這樣的直徑為金屬提供了合適的燒結性能，并在形成太陽能電池時使該厚膜導電組合物涂鋪在抗反射層上。玻璃粉玻璃粉(或玻璃粒子)充當導電糊組合物中的無機粘合劑，并在燒制過程中充當熔劑以使金屬沉積到基底上。玻璃的具體類型不是關鍵的，只要其不滲透介電層并產生良好粘合即可。優選的玻璃包括硼硅酸鉛和硼硅酸鉍，但其它無鉛玻璃，例如硼硅酸鋅，也是合適的。該玻璃粒子優選具有大約0.1至大約10微米、更優選小于大約5微米的粒度，并優選以所述糊組合物總重量的0.5至10重量％、更優選0.5重量％至5重量％的量包含在該組合物中。該玻璃粉可以是含鉛玻璃粉，例如含有53至57重量％Pb0、23至29重量％SiO2,5至11重量％ZnO,6至9重量％B2O3和次要量的CaO、MgO和Na20。優選的是軟化溫度為410至480°C、更優選420至460°C的含鉛玻璃粉。該玻璃粉也可以是含有Bi2O3作為主要組分的無鉛玻璃粉。典型的無鉛玻璃粉包含例如50至85重量％、更優選65至80重量％Bi203、0.5至10重量％SiO2,>O至7重量％、特別是2至6重量％Al203、3至10重量％ZnO,2至10重量％B2O和>O至3重量％MgO,并且具有400至550°C的軟化溫度。氧化錳本發明的厚膜導電組合物包含氧化錳。該氧化物可以是任何氧化錳或在燒制時轉化成氧化錳的任何化合物。Mn(II)O是優選的。氧化錳的量優選為該糊總重量的0.2至5重量％，優選0.2至3重量％。優選的Mn(II)O的粒度優選等于或小于200納米，更優選等于或小于100納米。有機基料特定的有機基料或粘合劑不是關鍵的，并可以是本領域中已知的。可以使用各種有機基料的任何種類，其可以含有或者可以不含增稠劑、穩定劑和/或其它常見添加劑。有機介質通常是聚合物在溶劑中的溶液。另外，少量添加劑，例如表面活性劑，可以是該有機介質的一部分。最常用于此用途的聚合物是乙基纖維素。聚合物的其它實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚醛樹脂的混合物，也可以使用低碳醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇單乙酸酯的單丁醚。厚膜組合物中存在的最常用溶劑是酯醇和萜烯，例如α-萜品醇或萜品醇，或它們與其它溶劑(例如煤油)的混合物，鄰苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，己二醇和高沸點醇和醇酯。此外，在該基料中可包括有利于在施用于基底上之后快速硬化的揮發性液體。配制這些和其它溶劑的各種組合以獲得所需粘度和揮發性要求。有機基料優選以該組合物總重量的25至70重量％、更優選30至60重量％的量存在于該組合物中。無機組分通常通過機械混合與有機介質混合，以形成具有適合印刷的稠度和流變性的被稱作“糊”的粘性組合物。可以使用多種多樣的惰性粘性材料作為有機介質。該有機介質必須是無機組分可以以充足穩定度分散在其中的有機介質。該介質的流變性質必須使得它們為該組合物提供良好的施用性質，包括:穩定的固體分散、適于絲網印刷的粘度和觸變性、對基底和糊固體的適當可潤濕性、良好的干燥速率和良好的燒制性質。添加劑在本發明的厚膜組合物中可存在附加的金屬/金屬氧化物添加劑，并它們可選自Ca)金屬,其中所述金屬選自Zn、Al、T1、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr,(b)金屬氧化物,其中所述金屬選自Zn、T1、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr,(c)在燒制時能夠產生(b)的金屬氧化物的任何化合物，和(d)它們的混合物。附加金屬/金屬氧化物添加劑的粒度不受任何特定限制，但不大于10微米、優選不大于5微米的平均粒度是合意的。包括氧化錳在內的金屬/金屬氧化物添加劑在該組合物中的范圍通常為總組合物的0.2重量％至5重量％。在導電糊組合物中包括附加添加劑也在本發明的范圍內。例如，可能希望獨自或聯合地包括增稠劑(增粘劑)、穩定劑、分散劑、粘度調節劑等化合物。這些組分是本領域中公知的。如果包括這樣的組分，其量可通過常規實驗根據所需導電糊的性質確定。用途/方法可以通過本領域中已知的或待開發的制備糊組合物的任何方法制備所述導電糊組合物；制備方法不是關鍵的。或者，可以將細金屬粒子懸浮在液體介質(例如二甘醇或丁基卡必醇乙酸酯)中。然后可以將糊組分混合，例如用混合器混合，然后使其經過例如三輥磨，以制造分散的均勻糊。在本發明的范圍內包括粉末形式的或懸浮在液體介質中的添加劑。已經發現，本發明的厚膜導電糊組合物尤其可用于施加到太陽能電池的介電鈍化層上的金屬化。已經發現，這種金屬化不侵蝕太陽能電池的介電層，同時很好地附著到鈍化層上，并由此實現硅太陽能電池的長耐用性或使用壽命。因此，本發明還涉及該厚膜導電糊組合物的用途，用于在硅片的鈍化或介電層上形成焊盤或母線。該厚膜導電糊組合物尤其可用于在硅太陽能電池的正面上形成母線，或在鈍化發射極和背面觸點太陽能電池的背面上形成焊盤。根據另一方面，本發明涉及制造太陽能電池的方法，包括:(I)提供半導體基底，其包含沉積到所述半導體基底表面上的至少一個介電層；(II)將厚膜組合物施用到所述介電層的至少一部分上，以形成層狀結構，其中所述厚膜組合物包含:(a)導電金屬，其中根據ISO9277通過BET測得的金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化錳；(C)玻璃粉；和(d)有機基料，和(III)燒制所述層狀結構，以形成與半導體基底的介電層接觸的焊接元件。具體而言，在半導體器件的至少一個表面上具有介電層的太陽能電池的制造包括數個步驟。在太陽能電池的正面母線的金屬化形成法的第一步驟中，在半導體器件上提供抗反射層或介電層。通常，該半導體器件是通常用于制造硅太陽能電池的單晶或多晶硅片。其具有P-型區、η-型區和ρ-η結。該正面上的鈍化或介電涂層可以例如由SiNx、SiOx,AlxOy,TiOx,HfOx或其組合制成，例如AixCvsioysiNpAixCvsiNj^SioySiNxSioySiox的介電疊層。可以例如使用例如在氫存在下的等離子體CVD(化學氣相沉積)或濺射、ALD(原子層沉積)、熱生長(SiOx)之類的方法進行介電層的沉積。介電層通常具有原子單層至200納米的厚度。在第二步驟中，通過在電池正面上的抗反射涂層上絲網印刷市售厚膜導電組合物(形成前電極的厚膜導電組合物，優選為銀糊)并干燥正面，以所謂的指形施用晶片的正面電極。然后絲網印刷由本發明厚膜組合物制成的正面母線，以形成所謂的H圖案，其包含細的平行手指線(集電器線)和以直角與手指線相交的兩個或更多個母線。母線的特點是與手指線交疊和接觸的兩條或更多條連續線或分離的盤(separatedpads)。母線在燒制后形成與手指線的電接觸。在燒制后，形成所謂手指線的市售厚膜組合物提供與半導體器件的電接觸，而形成母線的本發明厚膜組合物完全或幾乎不提供與半導體器件的電接觸。但是，本發明的導電厚膜組合物也可用于在所謂的PERC太陽能電池的背面上的介電層上形成焊盤。在用用于在半導體器件的背面上制造焊盤的本發明厚膜組合物制造太陽能電池的方法中，介電層不僅施用到正面上，還根據上文已描述的方法施用到半導體器件的背面上。可首先將用于形成焊盤的本發明厚膜組合物施用(例如通過絲網印刷施用)到介電層上，此后在裸區中施用鋁糊，稍與本發明的導電厚膜組合物重疊。但是，也可以首先將鋁糊施用到介電層上，然后施用用于形成焊盤的厚膜組合物。然后，在這兩種情況下都通常在帶式爐中進行燒制，硅片達到700至900°C的峰值溫度達I至5秒，同時總燒制過程花費0.75至2分鐘。前電極和背電極可以相繼燒制或共燒制。在燒制鋁糊后例如通過激光燒制的觸點(LFC)來提供硅片與鋁糊之間的局部觸點。但是，也可以通過在印刷鋁之前施用局部結構化介電層來提供電觸點。然后在觸點燒制步驟過程中形成局部觸點。將該硅片在高于鋁熔點的溫度燒制，以在鋁與硅之間的局部觸點處(即在硅片背面的未被介電鈍化層覆蓋的部位處)形成鋁-硅熔體。在燒制時，本發明的厚膜組合物不形成與硅的直接接觸，即，硅片背面上的介電鈍化層在燒制過程中不受損或不顯著受損。現在聯系下列非限制性實施例描述本發明。實施例根據標準程序制備厚膜組合物。向有機基料(含有乙基纖維素的萜品醇溶液)中加入如表I中所示的適當量的銀粉、玻璃粉和金屬氧化物。將該混合物通過通用混合器預混并通過三輥磨捏合，以獲得銀導電糊。實施例和對比例2中所用的銀粉具有2.4微米的平均粒度D50和根據ISO9277通過BET測得的2.3平方米/克的比表面積。對比例I中所用的銀粉具有2.3微米的平均粒度和根據ISO9277通過BET測得的1.1平方米/克的比表面積。實施例中所用的玻璃粉具有下述在ICP-OES(電感耦合等離子體光學發射光譜法)后的組成:54.8摩爾％Pb0、26.0摩爾％Si02、9.5摩爾％Zn0、7.2摩爾％Β203、0.7摩爾％Α1203、0.2摩爾％CaO,0.3摩爾％MgO和1.3摩爾％Na2O0使用絲網印刷法制造厚度180微米的156平方毫米的單晶(Cz)P-型硅片。該硅片包含η-型擴散的POCl3發射極(70Ω/平方薄層電阻)和70納米厚的氮化硅抗反射涂層，該抗反射涂層通過等離子體增強的化學氣相沉積法(PE-CVD)沉積在正面上。在硅片背面的整個面積上絲網印刷鋁糊(CypoSolS55-10，可獲自BASFAG，Ludwigshafen)。使用如表I中所示的不同樣品糊和H-型網格絲網以手指線和母線印刷正面金屬化。每個H型網格包含75個手指線(手指開口為80微米)和3個寬1.5毫米的母線。干膜厚度為20-25微米。將該涂布的硅片在箱式爐中在150°C干燥10分鐘，并在快速熱燒制爐中以850°C的設定溫度燒制以完成金屬化過程。帶速為5600毫米/秒。用焊接機(SomontGmbH,Germany,260°C焊接溫度，1.5秒接觸時間，175°C熱板溫度)將燒制樣品的母線焊接到熔融焊帶(焊帶:Sn62PB36Ag2,焊劑KesterSolderingFlux961-E)上。在焊接后，用金剛石圓盤鋸裁切母線并使用雙面膠帶粘到氧化鋁基底上。根據本發明的一個實施方案，根據ISO9277通過BET確定金屬粒子、特別是銀粒子的表面積。根據本發明的另一實施方案，根據下述測試方法通過BET確定金屬粒子、特別是銀粒子的表面積:根據DINISO9277:1995進行確定銀粒子比表面積的BET測量。使用按照SMART法(具有適應性劑量率的吸附法)工作的Gemini2360(來自Micromeritics)進行測量。使用可獲自BAM(BundesanstaltfiirMaterialforschungund-priifung)的α氧化鋁CRMBAM-PM-102作為參比材料。為了減小死體積，向參比和樣品比色管中添加填料棒。將比色管安裝在BET裝置上。確定氮氣的飽和蒸氣壓(Ν25.0)。稱取樣品加入玻璃比色管中，其量使得具有填料棒的比色管被完全填滿，產生最小的死體積。將樣品保持在80°C達2小時以將其干燥。冷卻后記錄樣品的重量。將含有樣品的玻璃比色管安裝在測量裝置上。為將樣品脫氣，以選擇的使得沒有材料被吸入泵中的泵速將玻璃比色管抽空。脫氣后的樣品的質量用于計算。使用氦氣(He4.6)確定死體積。使用液氮浴將玻璃比色管冷卻至77K。對于吸附物，使用在77K具有0.162nm2的分子截面積的N25.0進行計算。進行具有5個測量點的多點分析，所獲比表面積以m2/g給出。使用1-V試驗機(h.aj.m.elektronikGmbH,Germany)測試太陽能電池。1-V試驗機中的Xe弧光燈使用已知強度的模擬太陽光照射太陽能電池的正面以生成1-V曲線。使用這種數據測定效率和偽填充因數(PFF)。用GPStable-TestPro(GPSolarGmbH,Germany)在45。角下測試焊接到母線上的焊帶的機械粘合。對于每種樣品測量5個太陽能電池樣品的數據，平均結果顯示在表I中。表1:Ag組合物的比較權利要求1.厚膜導電組合物，其包含:(a)金屬粒子，其中根據ISO9277通過BET測得的銀粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化猛；(C)玻璃粒子；和(d)有機基料。2.權利要求1的厚膜組合物，其包含占總組合物的0.2至5重量％的氧化錳。3.權利要求2的厚膜組合物，其包含占總組合物的0.2至3重量％的氧化錳。4.前述權利要求之一的厚膜組合物，其中所述氧化錳是Mn(II)O。5.前述權利要求之一的厚膜組合物，基于總組合物的重量％，其包含:10至75重量％的所述金屬粒子、0.5至10重量％的所述玻璃粒子和25至70重量％的所述有機基料。6.權利要求1至5任一項的厚膜組合物，其中所述金屬粒子是銀。7.根據權利要求1至6之一的厚膜導電組合物的用途，用于在施用到半導體基底上的介電層上形成焊盤或焊接母線。8.根據權利要求7的用途，其用于在太陽能電池的正面上形成母線。9.根據權利要求7的用途，其用于在太陽能電池的背面上形成焊盤。10.制造太陽能電池的方法，包括:(I)提供半導體基底，該基底包含沉積到所述半導體基底表面上的至少一個介電層；(II)將厚膜組合物施用到介電層的至少一部分上以形成層狀結構，其中所述厚膜組合物包含:(a)導電金屬，其中根據ISO9277通過BET測得的金屬粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化猛；(C)玻璃粉；和(d)有機基料，和(III)燒制所述層狀結構，以形成與半導體基底的介電層接觸的焊接元件。11.根據權利要求10的方法，其中:(I)提供半導體器件，在該半導體器件正面上具有介電層，和(II)將所述厚膜組合物施用到所述正面上以形成母線。12.根據權利要求10的方法，其中(I)提供半導體器件，在該半導體器件背面上具有介電層，和(II)將所述厚膜組合物施用到所述背面上以形成焊盤。全文摘要本發明涉及厚膜導電組合物及其用途。所述厚膜導電組合物包含(a)金屬粒子，其中根據ISO9277通過BET測得的銀粒子的比表面積等于或大于1.8平方米/克，(b)氧化錳；(c)玻璃粒子；和(d)有機基料。本發明的厚膜導電組合物可以用于在施用到半導體基底上的介電層上形成焊盤或焊接母線。文檔編號H01L31/0224GK103106946SQ201210448218公開日2013年5月15日申請日期2012年11月9日優先權日2011年11月9日發明者M·柯尼格,M·內伊德特,M·赫爾特斯,C·莫爾申請人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司