基于部分可溶的高分子量糊精的涂料的制作方法
【專利摘要】本發明的主題是一種包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉的涂布漿料(coating?slip)，該涂布漿料呈現出：從250000至2000000Da范圍內的重均分子量；根據一種測試A測量的從50％至85％范圍內的溶解度。本發明還涉及一種用于制備所述漿料的方法，并且還涉及一種用于使用這種漿料涂布紙的方法。
【專利說明】基于部分可溶的高分子量糊精的涂料
[0001]本發明的主題是在涂布紙的制造中有用的新穎的涂料組合物，該涂料組合物包括一種新穎的具有精確分子量和精確溶解度的改性淀粉。本發明還涉及一種用于從這種新穎的組合物制造涂布紙的方法并且涉及由此獲得的涂布紙。
[0002]在紙和紙板行業，存在很多不同級別的產品。高品質的紙和紙板(例如在雜志或信息手冊中使用的那些)通常是涂布紙或紙板，在本專利申請中一起結合在術語“涂布紙”中。涂布紙是一種紙，其表面覆蓋有一個或多個“層”，通常是基于混合有粘合劑和各種額外的產品的顏料。這些層是通過一種涂布方法施用的，該涂布方法使用被稱為“涂料”的水性組合物進行。此操作的目的是為了使紙的表面(沒有處理時是粗糙的并且大孔的)平坦并且微孔，以便使得能夠更好地印刷復制。此外，通過此操作，有可能提高印刷的紙的白度、光澤度或手感。涂布紙還必須呈現出良好的濕抗粘性能(wet pick resistance),這可以通過一個IGT(Institut voor Graphisce Technieck)設備來測定。在涂布紙的領域這個特性是非常重要的，因為它使之有可能獲得良好的印刷品質，尤其是在平版印刷的情況下。這是因為，在印刷過程中，不同著色的多臘油墨的連續應用是在紙上進行的。為了具有輪廓分明的印刷，墨輥(充當模具)覆蓋有多臘油墨的區域和潤濕水(這是一種基于水的組合物)的區域，這些潤濕水區域防止多臘油墨在必須不被印刷的區域中印刷該紙。水在輥上的存在因此使之有可能劃定待印刷的區域。此水將因此在印刷過程中弄濕該紙。然后將油墨施用到稍濕的紙上并且對于優質印刷該層可以抵抗此水分是必要的。
[0003]為了生產涂布紙，因此施用了涂料組合物的一個或多個薄層并將其在紙上干燥。此組合物是通過連續涂布在紙上施用的，通常通過薄膜壓制或刮刀涂布技術。該層的厚度可以通過調節壓力和紙向前前進的速度來調整。此涂布紙或紙板可隨后用于印刷過程，例如，平版印刷、照相凹版印刷(photogravure)、輪轉凹版印刷(rotogravure)、平凹版印刷(Iithogravure)、噴墨或柔性版印刷(flexography)類型。
[0004]在涂料中，粘合劑起到了導致在獲得的層中顏料彼此粘附并起到了導致該層附著到紙上的作用。在涂布該紙的過程中在干燥所述涂料后獲得此層。
[0005]顏料在涂料中的量通常是非常高的(通常高于涂料的固體含量的50% )。此外，此涂料通常包括相對有限量的水，通常小于60%，甚至小于50%，按該涂料的總重量計。這是因為，由于該層是通過干燥在涂布過程中施用的涂料獲得的，有利的是水在涂料中的量要低以便能夠通過水的蒸發迅速獲得涂布紙并在去除此水時使用很少的能量。同時，涂料的粘度不應過高也是必要的，盡管在涂料中包含少量水。這使之有可能容易地施用該涂料:如果該涂料不是足夠流動性的，減慢涂布過程是必要的以便獲得一個具有所希望的厚度的層。通常用在涂料中的粘合劑是苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯型的，其以在水中的分散體的形式使用，另外稱為“膠乳”。這些膠乳是流動性的，這使之有可能制造具有特別適合于紙涂布的過程的流變行為的涂料。此外，獲得的紙的特性是優良的，這可以由填充劑彼此優良的粘合性以及該層與紙的非常良好的結合來解釋。此外，獲得的涂布紙的可印刷性和強度是優良的。
[0006]然而，取決于儲存條件這些分散體可能是相對不穩定的。此儲存不能以干燥形式進行，由于水的存在，其涉及額外的運輸成本。此外，它們是從不可再生的石油資源產生的。因此這些分散體可能是相對昂貴的。最后，僅包括常規的苯乙烯分散體作為粘合劑的涂料呈現出較差的保水性，也就是說，在涂布過程中必須不斷地向該涂料中加入水以便使此涂料保持其初始粘度并且在該過程中保持該涂料的可機械加工性。
[0007]因此，一些年來已經提出了將這些分散體(全部或部分)替換為可再生來源的產品。這些產品可以是改性淀粉，其必須至少部分地溶解在該涂料中以便能夠起到粘合劑的作用。該改性淀粉可以通過各種類型的轉化來制備，例如化學地或酶地。概要地，通常認為，為了增加淀粉的溶解度，必須降低其分子量。因此，如果這些改性淀粉呈現出高的分子量，則這種高分子量結合有在水中的低溶解度。通過舉例的方式，可以提及的是改性淀粉
StabilyS(R) A023，其是由本申請公司出售的一種糊精，其呈現出約300000Da的重均分子量
和約5%的在水中的溶解度。相反，這些改性淀粉還可以是呈現出低分子量的高度可溶的衍
生物。這是糊精Stabilys? A046的情況，該糊精Stabilys? A046也是由本申請公司出售
的,其呈現出約25000Da的重均分子量和約90%的在水中的溶解度。
[0008]作為包括改性淀粉的涂料一個實例，可以提及的是由本 申請人:擁有的文件W02005/003456A1，該文件描述了可以在涂料中使用的一種特定改性的豆科淀粉的中間組合物。然而，這些中間組合物呈現出具有隨淀粉的量強烈增加的粘度的缺點。盡管有可能使用它們，這提出了最終獲得的涂料的相對高粘度的問題。這樣的結果是與使用苯乙烯聚合物分散體的過程相比，為了能夠進行紙的涂布，該過程必須大大減慢。
[0009]文件W02008/074957描述了改性淀粉在呈現出高分子量和特定的溶膠/凝膠轉變溫度的涂料的制造中的用途。這些改性淀粉在室溫下是微溶的。使它們在用在涂料的制造中之前在噴射蒸煮器(Jet-Cooker)中在水溶液中經受一個蒸煮的步驟。這樣的結果是一種具有相對高的固體含量的水性組合物，將其用于制造涂料組合物，此組合物比由常規的改性淀粉制備的那些的流動性更大。獲得的涂布紙的特性是相當令人滿意的。然而，即使涂料組合物的高粘度和干重的問題得以部分解決，改進它們還仍然是必要的。
[0010]就其而言，文件EP1964969A1描述了一種涂料，該涂料包括一種具有精確分子量和精確溶解度的淀粉，該淀粉呈現出一種顆粒結構。與包括其他冷可溶的淀粉的組合物相t匕，此淀粉使之有可能降低涂料組合物的成本，同時使之有可能增加涂料組合物的干重。然而，這種涂料是不能令人滿意的，特別是在濕抗粘性能方面。
[0011]值得稱贊的是本 申請人:已經能夠從新穎的改性淀粉制造新穎的涂料，其相對于現有技術的那些呈現出改進的特性。
[0012]發明概沭
[0013]因此，本發明的主題是一種涂料，該涂料包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉，所述改性淀粉呈現出:
[0014].從250000至2000000Da范圍內的重均分子量；
[0015].根據一種測試A測量的從50%至85%范圍內的溶解度。
[0016]包括在本發明的涂料中的改性淀粉呈現出在水中相對高的溶解度與相對高的分子量相結合的優點。由于這些先驗矛盾的特性的組合，這些涂料可以有利地在涂料領域中使用。這是因為，除了滿足已經提出的要求之外，與使用已知的漿料的方法相比，根據本發明的涂料具有使之有可能獲得一種具有高可機械加工性的涂布方法的優點。獲得的涂布紙顯示了呈現出良好的特性并且特別是優良的濕抗粘性能的優點。
[0017]詳細說明
[0018] 因此，在本發明中有用的改性淀粉呈現出分子量和水溶性的特定特征。
[0019]關于改性淀粉的分子量(W)，它表示為Da并且可以由本領域技術人員使用HPSEC-MALLS(與多角度激光散射在線聯用的高效尺寸排阻色譜法)型的尺寸排阻色譜法來測定。
[0020]此分子量可以通過尺寸排阻色譜法根據下列方案測量:
[0021].樣品的制備是通過經由在由DMS0/NaN03混合物(0.1M的NaNO3在DMSO中)組成的稀釋溶劑中在100°c下加熱30min來溶解這種改性淀粉,所述樣品可能呈現出每ml的稀釋溶劑從2至IOmg范圍內的淀粉濃度；
[0022]?使用高效液相色譜(HPLC)設備，該設備配備有泵(以等度方式操作，這使得一種洗脫溶劑以0.3ml/min進行循環)，配備有折射計，配備有35°C下加熱的具有18角度的激光多角度光散射檢測器，例如來自懷亞特公司(Wyatt)的DAWN DSP檢測器，并且配備有烘箱用于35°C下加熱的柱的恒溫控制，例如配備有施普瑪(Suprema)型的聚羥基甲基丙烯酸酯柱，其中洗脫溶劑為，例如，一種包括按重量計0.02%的疊氮化鈉的0.1M的硝酸鈉水溶液；
[0023].將約100 μ I的該樣品注入該設備。
[0024]重均與數均分子量可以從獲得的光譜測定，例如通過使用Astra V.4型分析軟件再處理該光譜為一階指數。
[0025]就其本身而言，溶解度是根據測試A測量的，該測試A由以下方法組成:
[0026].取約5.0g的改性淀粉的測試樣品重量(w測試樣品)，此重量被表示為干重；
[0027]?在一個錐形燒瓶中在22°C下分散于200ml的水中，該錐形燒瓶隨后在每30分鐘攪拌5分鐘的磁力攪拌下在22°C下放進一種水浴中持續4小時；
[0028].通過一個具有8 μ m的孔隙度的過濾器(例如Whattamn2V型)過濾該燒瓶中的內容物；
[0029].用移液管移50ml的濾液并將此量引入一個干燥的并且已稱量皮重的結晶皿中；
[0030].通過在60°C下加熱持續45分鐘并然后在130°C下持續90分鐘來從該結晶皿蒸發水；
[0031].在一個干燥器中冷卻后，稱重干燥后獲得的淀粉的重量(w固體提取物)。
[0032]溶解度以如下方法計算:
[0033]溶解度=[w固體提取物X 200 X 100]/[50父界測試樣品]
[0034]測試樣品的干重是根據標準IS01666:1996計算的。
[0035]在本發明中有用的改性淀粉有利地呈現出大于5，優選大于10，并且更優選還大于15的多分散性指數。根據本發明的改性淀粉可以呈現出大于20000Da，優選大于25000Da并且更優選還大于30000Da的數均分子量。
[0036]優選地，該改性淀粉的溶解度范圍為從55%至65%。
[0037]優選地，該改性淀粉呈現出范圍從380000Da至HOOOOODa的重均分子量。
[0038]在本發明中有用的改性淀粉可以呈現出大于5%的質量分數的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優選在5%與25%之間的分數。
[0039]優選地，該改性淀粉包括，相對于改性淀粉的總重量:
[0040]?在5%與25%之間的質量分數的具有大于1000OOODa分子量的淀粉分子， [0041].在25%與50%之間的質量分數的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa分子量的淀粉分子，
[0042].在30%與50%之間的質量分數的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa分
子量的淀粉分子，
[0043]小于20%的質量分數的具有小于或等于1000ODa分子量的淀粉分子。
[0044]在本發明中有用的改性淀粉可以是一種糊精，也就是說它可以通過一個糊精化步驟來獲得。
[0045]已經開發了用于改性淀粉的許多方法并且特別是糊精化方法，這些方法利用熱的作用，在一種干燥或非干燥介質中，存在或不存在化學試劑下。在大多數情況下，無論是間歇或連續的，這些方法涉及大于100°c的轉化溫度并且任選的存在一種酸、堿性試劑和/或一種氧化劑。
[0046]糊精通常分為三類:
[0047]~-白糊精，通常是通過淀粉常常在120°C與170°C之間的溫度下，在一種或多種化學試劑(特別是酸)以相對高的量的存在下轉化獲得的，
[0048]~-黃糊精，常常是通過淀粉在更高的溫度下(通常是在170°C與230°C之間)，在一種或多種化學試劑(特別是酸)的存在下轉化制造的，
[0049]~-被稱為“英國膠(British Gum) ”的糊精，僅通過熱的作用，在常常高于230°C的聞溫下獲得的。
[0050]這些糊精化方法產生了不同的反應。它們各自的重要性隨基本參數，如化學試劑的性質和量、反應過程中的水含量、溫度分布以及(在較小程度上的)反應時間而變化。
[0051]本領域技術人員通常認為在淀粉的糊精化的反應過程中可發生多種機制。在轉化的開始水解反應是顯著的，從50°C就是如此。與酸和仍然足夠量的水的存在有關，該水解反應降低了分子量。縮合或逆變反應從一條鏈的伯醇與另一條鏈的還原末端形成了一個α (1,6)鍵。這種反應由低于或接近150°C的溫度促進。“轉糖苷”反應，形成一個α (1,6)鍵的同時裂解一個α (1,4)鍵而不釋放水，在高于150°C的溫度下是主要的。因為這種反應使之有可能獲得更多的支鏈分子，它是糊精(特別是黃糊精)的特性的表達所必需的。還發生了其他反應，如內部“酐化”，碳原子數在I與6之間，或還原末端與C2、C3或C4羥基基團之間的反應產生的重組。
[0052]這些現象的相對重要性賦予了這些糊精特定的特性。在白糊精的轉化中，主要機制是水解。結果是這些白糊精顯示出高分子量以及在水中的低溶解度，或者反之。在黃糊精的情況下，水解是重要的并且所有上述機制具有相等的重要性，這會導致低分子量、通常再支化的、呈現出在水中的高溶解度的產品。因此，糊精的特性是產生于上述各種復雜反應機制的競爭。由于一種使用特定操作條件的方法，本 申請人:已經成功地從淀粉制造了一種改性淀粉，該改性淀粉呈現出先驗矛盾的特性，即呈現出在水中的高溶解度以及還有高分子量。不受任何一種理論所約束，本 申請人:解釋這種改性淀粉是通過條件的選擇獲得的，這些條件使之有可能促進(比平常更優選)再支化或重組反應，這增加了分子量，同時限制了裂解反應，這些裂解反應降低了分子量(水解反應)。這些反應和機制(在非常特定的條件下發生)的相對比例導致具有高重量的大分子結構，這些大分子結構呈現出在水中的高溶解度。
[0053]本 申請人:已經通過對顆粒狀淀粉使用特定的條件進行反應成功地獲得了此改性淀粉。在目前情況下，為了獲得在本發明中有用的改性淀粉(一種糊精)，本 申請人:已經開發了一種用于改性淀粉的方法，該方法包括:
[0054]-一個將至少一種顆粒淀粉引入到一個反應器中的步驟；
[0055]-一個將選自強酸之中的至少一種酸性試劑引入到所述反應器中的步驟；
[0056]-一個在所述反應器中改性該淀粉的步驟；
[0057]-一個回收在前述步驟過程中改性的淀粉的步驟；
[0058]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進行的:
[0059].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0060].每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入的酸的量，優選在0.006與0.015mol之間并且更優選在0.008與0.012mol之間；
[0061].并且反應器的溫度在160°C與215°C之間，優選在170°C與210°C之間。
[0062]在該過程結束時，回收一種呈現出以上定義的分子量和溶解度的改性淀粉。獲得的改性淀粉的結構通常是顆粒的。該改性步驟的持續時間，隨后稱為“接觸時間”，有利地是在I與10分鐘之間,優選在3與7分鐘之間。在1%與3%之間的水分含量下改性發生的時長為至少10秒，優選至少30秒并且更優選還至少I分鐘。在整個改性該淀粉的步驟中，優選的是淀粉的含量從不小于I%。
[0063]在熱條件下并在酸的存在下，在干相中進行的用于改性淀粉的多種方法已在現有技術中進行了描述。例如，根據文件EP710670A1使用了一種方法，其中引入了玉米淀粉和相對于該淀粉的重量按重量計0.63%的量的鹽酸，即每kg的淀粉約0.14mol的摩爾量。該方法中的溫度為最多120°C并在該方法結束時水分含量為約11%。獲得了一種具有低重均分子量(遠低于250000Da)的淀粉。還可以提及的是專利US6191116B1，其描述了通過一種方法制造的完全可溶的糊精，在該方法中將一種無水淀粉在從170°C至210°C范圍內的溫度下使用相對于該淀粉的重量按重量計0.25%的量的酸(優選鹽酸)進行改性，也就是說每kg的淀粉約0.07mol的摩爾量。現有技術的這些方法沒有使之有可能獲得本發明的改性淀粉。
[0064]在本發明方法的過程中引入的淀粉是呈顆粒狀的形式。在本發明的含義中，“顆粒淀粉”應理解是指一種天然淀粉或改性淀粉，其保留了類似于天然存在于高等植物的貯藏器官和組織中，特別是在谷物種子，豆類種子，馬鈴薯或木薯塊莖、根、球莖、莖和果實中的淀粉粒證實的半晶質結構。這種半晶質狀態實質上是由于支鏈淀粉(淀粉的兩種主要成分之一)大分子。在天然狀態下，淀粉粒呈現出從15%至45%變化的結晶度，并且這實質上取決于淀粉的植物來源并且取決于該淀粉已經經受的可能的處理。放置在偏振光下的顆粒淀粉在顯微鏡下呈現一種特征性的黑十字，被稱為“馬爾他十字”，典型的結晶顆粒態。關于更詳細的顆粒淀粉的說明，可以特別參見S.Perez的著作“Initiation a la chimie et ala physico-chimie macromol6culaires”[高分子化學和物理化學入門(Introduction tomacromolecular chemistry and physical chemistry) ], 2000 年第一版，第 13 卷，第 41 至86 頁,法國聚合物研究與應用小組(Groupe Franijais d’Etudes et (!’Applications desPolymSres),第二章，標題為 “Structure et morphologie du grain d，ami don，，[淀粉粒的結構和形態]。淀粉顆粒包括直鏈淀粉、支鏈淀粉和水。在標準條件下，顆粒淀粉的水分含量根據淀粉的植物性質而變化。這是因為顆粒淀粉包含固有量的水并且此淀粉中的水分含量通常在10%與20%之間。通過舉例的方式，在標準條件下玉米淀粉呈現出約13%的水分含量，而馬鈴薯粉呈現出約18%的水分含量。因此，當將1%的水加入到玉米淀粉時，獲得了一種呈現出約14%的水分含量的淀粉。根據用于改性在本發明中有用的淀粉的方法，至少部分改性該淀粉的步驟是在淀粉中低水分含量的情況下(例如在1%與3%之間)進行的。指定的是淀粉的水分含量由按重量計的水/干淀粉比組成，并且它可以根據標準IS01666:1996 測量。
[0065]該改性步驟是使用一種選自強酸的酸性試劑進行的。引入在該改性步驟中使用的酸性試劑的步驟可以使用一種酸性水溶液進行。由此引入到反應器中的酸性溶液的量是低的，有利地是在干淀粉重量的O與10 %之間，優選在0.5 %與4 %之間。[0066]本領域技術人員了解，通過強酸，一種呈現出〈-1.7的pKa的酸。此酸性試劑可以特別選自甲磺酸、硫酸、鹽酸或硝酸，或它們的混合物中的一種。有利地，該酸性試劑是甲磺酸、硫酸、鹽酸、或這些酸中的至少兩種的混合物，優選硫酸。在根據本發明的方法中，酸性試劑的量是每Ikg的干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸，在鹽酸的情況下其等于按重量計(相對于該淀粉)在約從0.01%至0.08% (干/干)范圍內量的酸量，而在硫酸或甲磺酸的情況下等于按重量計(相對于該淀粉)在約從0.03%至0.2% (干/干)范圍內量的酸量。將酸性試劑引入反應器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時進行，例如通過引入一種淀粉和酸的混合物。所述混合物可以在將它們引入到反應器之前通過簡單的機械混合產
生。可用于此目的的混合器的一個實例是由羅地格(K_ ( Ukligew)出售的CB20。通常，酸
是以一種酸性水溶液的形式引入該反應器中。淀粉的水的總量是由固有存在于該淀粉中的水的量和任選地加入到反應器中的此淀粉的水的量組成。在該過程中淀粉的水分含量是按重量計水的總量與水和無水淀粉的總量的總和的比例。有利的是，在反應開始時淀粉的水分含量不超過35 %，對于淀粉的水分含量優選的是小于25 %，更優選還小于18 %，并且甚至小于16%。
[0067]用于改性在本發明中有用的淀粉的方法可以在任何類型的反應器中進行，例如一種間歇式反應器或連續管式反應器。優選地，改性步驟是在上述圓筒形線性渦輪反應器中進行，這是本領域技術人員眾所周知的。這種類型的反應器是例如由Vomm?出售并在文件EP710670A1中進行了詳細描述。該渦輪反應器包括一個具有葉片的轉軸，其作用是連續地輸送淀粉。淀粉在渦輪反應器的頭部被引入并然后使用這些葉片輸送穿過反應器。接觸時間可以通過改變軸的轉速來選擇。也可能通過進行至少兩次淀粉穿過該渦輪反應器來增加這些時間。
[0068]為了進行該改性步驟，有必要從淀粉中除去一部分水，因為，如以上解釋的，在標準條件下，顆粒淀粉的水分含量是在10%與20%之間。因此，有可能在進行該改性步驟本身之前進行一個淀粉的預干燥步驟。可以采用本領域技術人員已知的任何干燥器以便進行此干燥步驟，例如一個烘箱，流化床或“渦輪干燥器”類型的干燥器。渦輪干燥器是在一個渦輪反應器中通過引起空氣流(在下面的說明中稱為“干燥流”)在所述渦輪反應器中的循環而產生的。在上述文件EP710670A1中還詳細描述了此渦輪干燥器。該干燥流的空氣優選具有在50°C與250°C之間，優選在150°C與220°C之間的溫度。該流的空氣流速也可以變化。該干燥流可以選擇為在淀粉的輸送方向或在相反方向上進行循環。優選地，該空氣流在輸送方向上行進。該干燥流可以具有在10與IOOOSmVh之間的流速，例如從30至500Sm3/h。然而，選擇以上所述的干燥流的條件是為了在至少部分改性步驟的過程中使該淀粉中的水分含量在I %與3%之間。
[0069]有利地，該反應器是一個渦輪反應器并且淀粉的干燥和改性是通過使用一種干燥流同時進行的。
[0070]將酸性試劑引入該渦輪反應器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時進行，例如通過引入一種淀粉與酸的混合物。所述混合可以在將它們引入渦輪反應器之前通過簡單的機械混合進行。可以用于此目的的機械混合器的一個實例是由羅地格?出售的CB20。
[0071]因此，非常特別地，用于改性淀粉的方法包括:
[0072]-一個將至少一種顆粒淀粉與包括選自強酸的酸性試劑的水溶液混合的步驟；
[0073]-一個在干燥流的存在下，將在前述步驟過程中形成的混合物引入一個渦輪反應器的步驟；
[0074]-一個在所述渦輪反應器中改性該淀粉的步驟；
[0075]-一個回收在前述步驟過程中獲得的改性淀粉的步驟；
[0076]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進行:
[0077].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0078].每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入的酸的量，優選在0.006與0.015mol之間，實際上甚至在0.008與0.012mol之間；
[0079].以及在160°C與215°C之間的反應器的溫度，優選在170°C與210°C之間；
[0080]該改性步驟的持續時間有利地在I與10分鐘之間，優選在3與7分鐘之間，并且在改性步驟過程中該淀粉的水分含量大于I%。
[0081]在該改性過程結束時，改性淀粉可以使用一種堿，例如使用氫氧化鈉或碳酸鈉來中和。
[0082]用于獲得在本發明中有用的改性淀粉的各種方法出現在實例中。
[0083]在本發明中有用的改性淀粉呈現出能夠容易地形成(通過在水中，并且特別是在室溫下的水中簡單混合)一種能夠粘附結合到許多載體的溶液的優點，該溶液隨后將被稱為水性粘合劑。即使當該粘合劑中的淀粉的量是高的時，從本發明的改性淀粉獲得的水性粘合劑也呈現出具有相對低的粘度的優點。不受任何一種理論所束縛，本 申請人:通過根據本發明的改性淀粉的特定溶解度和分子量解釋了這些特性。該水性粘合劑可以是一種水性組合物，該水性組合物包括按重量計從0.01 %至90%的根據本發明的改性淀粉，例如從1%至 25%。
[0084]本申請公司已經發現，這些特別有利的特性使之有可能使用此改性淀粉來制造一種呈現出優良的特性的涂料。除了改性淀粉之外，該涂料還包括水和一種或多種顏料。
[0085]除了水之外，根據本發明的涂料可以任選地包括少量的至少一種其他溶劑，如醇，但優選為由水組成涂料的溶劑。該涂料有利地呈現出在40%與85%之間，優選在50%與75%之間，并且更優選還在55%與73%之間的固體含量。
[0086]合適的顏料的實例包括粘土，如高嶺土，以及還有煅燒的粘土、水合硅酸鋁、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣或石膏、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅)、二氧化鈦、氧化鋁、三水合招，塑料顏料，如由聚苯乙烯制成的那些、緞光白、滑石、硫酸鋇、氧化鋅以及它們中的兩種或更多種的混合物。合適的一種顏料或多種顏料可以由本領域技術人員根據要獲得的涂料的類型容易地選擇。為制備根據本發明的涂料，顏料能夠以一種顏料在水中的分散體的形式加入。
[0087]根據本發明的涂料還可以包括除了本發明的改性淀粉以外的，具有粘合劑的作用的一種或多種額外的聚合物。此額外的聚合物可以是一種選自以下各項的聚合物:苯乙烯聚合物類，例如一種苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物類，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯類，根據本發明的改性淀粉以外的淀粉類，以及蛋白質粘合劑類，如酪蛋白、明膠或大豆蛋白質類。優選的是一種選自苯乙烯聚合物的聚合物作為額外的聚合物。這些額外的聚合物可以有利地通過一種在水中的分散體引入到該組合物中。
[0088]根據本發明的涂料可以包括，每100份的顏料，從I至100份的改性淀粉以及從O至20份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數為從3至100份的范圍。有利地，該涂料包括，每100份的顏料，從I至25份的改性淀粉以及從O至10份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數為從4至30的范圍。優選地，該涂料包括，每100份的顏料，從2至15份的改性淀粉以及從2至7份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數為從6至25份的范圍。
[0089]該涂料通常包括一種pH調節劑，例如一種堿，如氫氧化鈉，或一種酸，如鹽酸。該涂料的PH，其范圍通常為從8至10.5并且優選從8.5至10，是通過添加選定量的pH調節劑調整的。
[0090]該涂料還可以包括在涂料中常規使用的添加劑。作為添加劑，可提及的是增稠劑。合適的增稠劑的實例包括合成的增稠劑或天然來源的增稠劑，如纖維素醚類(例如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或甲基纖維素)、藻酸鹽類(如藻酸鈉)、黃原膠、角叉菜膠類和半乳甘露聚糖類(如瓜爾膠)。可使用的其他添加劑是表面活性劑，例如陽離子型表面活性劑，陰離子型、非離子型或兩性表面活性劑，以及氟化的表面活性劑。還可以使用硬化劑，例如像，活性鹵素化合物、乙烯基砜化合物或環氧化合物。還可以使用分散劑，如多磷酸鹽類或聚羧酸酯類。作為還可以包括在本發明的涂料中的添加劑的實例，可以提及的是，提高流動性的試劑、潤滑劑、消泡劑、光增亮劑、防腐劑，例如像，苯并異噻唑酮和異噻唑酮化合物類，或殺生物劑，例如像，鈉偏硼酸鹽、硫氰酸鹽和苯甲酸鹽。可提及的其他添加劑還是變黃抑制劑，如磺酸鈉衍生物，紫外線吸收劑或抗氧化齊U。還可以使用耐水性試劑(可以選自酮樹脂、陰離子膠乳或乙二醛)，和/或濕或干強度齊U，如基于乙二醛的樹脂，聚環氧乙烷，或蜜胺或脲醛樹脂。交聯劑(用于保持油墨的光澤度的添加劑或耐受油脂和油的添加劑)也可以包括在本發明的涂料中。本領域技術人員可以選擇添加劑以便獲得涂料和具有所希望的特性的紙。該涂料可包括，每100份的顏料，從O至5份的添加劑。
[0091]該涂料可通過組合物的各種組分的簡單混合來制備:因此本發明涉及一種用于制造涂料的方法，該方法包括一個將顏料、改性淀粉、水和任選的額外的聚合物混合的步驟，其中該改性淀粉被引入涂料中，而未經受一個預先蒸煮的步驟。因此，本發明還涉及一種用于制備涂料的方法，該方法包括:
[0092].一個將水、顏料、根據本發明的改性淀粉和額外的聚合物，實際上甚至任選的添加劑混合的步驟；
[0093].一個回收該涂料的步驟；
[0094]其中該方法是在從5°C至50°C，優選從15°C至40°C范圍內的溫度下進行。
[0095]優選地，顏料和任選的額外的聚合物以在水中的分散體的形式被引入，這使之有可能有助于涂料的制備。特別地，一種涂料可以如下制造:將一種顏料的分散體、水、任選的一種額外的聚合物和/或添加劑的分散體在從5°C至50°C的溫度范圍下，優選從15°C至40°C并且優選在室溫下混合，并且然后加入本發明的改性淀粉。混合后，獲得了一種能夠用于涂布過程的涂料。本領域技術人員可以選擇各組分的量以便具有將使之有可能在涂布過程中以令人滿意的方式將該組合物施用到紙上的粘度。例如，根據本發明的涂料呈現出從500至2000mPa.s范圍內，優選在600與1200mPa.s之間，優選在600與900mPa.s之間的布絡克菲爾德(Brookfield)粘度，和/或從40至80mPa.s范圍內的赫拉克勒斯(Hercules)粘度。該布絡克菲爾德粘度可以使用一個具有布絡克菲爾德商品名的粘度計來測量，其軸的轉速為100轉/分鐘。該赫拉克勒斯粘度可以使用一個具有赫拉克勒斯商品名的配備有“FF”浮子的粘度計來測量，其轉速為6000轉/分鐘。該涂料的粘度主要隨固體含量、顏料的量和淀粉、額外的聚合物以及增稠劑的量而增加。因為根據本發明的涂料呈現出能夠呈現出比現有技術的一些基于淀粉的涂料更低的粘度的優點，這使之有可能能夠為了相等的粘度在涂料中使用更大量的改性淀粉。
[0096]本發明的另一個主題是一種用于涂布紙的方法，該方法包括至少一個用根據本發明的涂料涂布一種紙的步驟，優選從I至5個步驟并且更優選還從2至3個涂布步驟。根據本發明的涂布方法呈現出能夠使用比現有技術的一些基于淀粉的涂料更大的涂布速率的優點，這使之有可能增加該紙涂布方法的生產量。
[0097]根據本發明，術語紙包括任何類型的能夠經受一種涂布處理的紙或紙板。紙的涂布可以在造紙機中在線進行或在一個單獨的涂布機上進行。依據所希望的紙或紙板的品質及其最終用途，可以在其面的僅一個或兩個上涂布。紙的每一面可以涂布僅一次或數次，在其一個面或兩個面上，條件是這些層中的至少一個是由根據本發明的涂料生產的。通過舉例的方式，高品質的涂布紙通常每一側包括三層。為了產生一個層，首先進行一個覆蓋步驟，接著是一個干燥步驟。根據本發明的覆蓋紙步驟可以通過本領域技術人員已知的任何覆蓋方法進行。例如，該步驟可以通過氣刀涂布、鉛筆涂布、光滑棒涂布(smoothrod coating)、螺桿涂布、噴涂、刮涂、簾式涂布、施膠壓制涂布(size press coating)、薄膜壓制涂布(film press coating)、刷涂、流延涂布(cast coating)、凹版涂布(gravurecoating)、噴射供料器涂布(jet applicator coating)、短停留涂布(short dwellcoating)、滑動料斗涂布(slide hopper coating)、柔版涂布(flexographic coating)和反向棍涂布(reverse roll coating)進行。在該覆蓋步驟之后，該層是通過一個干燥步驟獲得的。此干燥步驟可以通過用空氣干燥、通過對流、通過接觸或通過輻射，例如通過紅外線輻射進行。任選地，該涂布方法可以包括一個壓延步驟，這使之有可能增加涂布紙的光澤度和平滑度。該壓延步驟通常是通過將覆蓋并干燥的紙通過一個壓延機或在通常覆蓋有彈性體的輥之間通過進行的。為了更好的結果，該壓延可以使用加熱輥進行。
[0098]本發明的另一個主題是一種從本發明的涂布方法獲得的涂布紙。本發明的紙呈現出更好的特性，特別是濕強度，該濕強度是優于從現有技術的基于淀粉的涂料中獲得的涂布紙的濕強度。
[0099]通過本發明的方法獲得的每一層可以包括范圍為從I至30g/m2的量的材料，例如從4至25g/m2并且優選從6至20g/m2。
[0100]該涂布紙可以包括從I至5個涂層，優選為從2至3個涂層，其中至少一個是由根據本發明的涂料獲得的。根據本發明的紙呈現出相對于現有技術的涂布紙(這些涂布紙的各層是基于淀粉的)的改進的濕抗粘性能，根據在實例中描述的方法，此抗性有可能為大于60m/s,有利地大于75m/s并且優選大于85m/s。
[0101]由于其優越的特性，根據本發明的涂布紙可有利地在一種印刷過程中使用，例如像，平版印刷、凹版印刷、輪轉凹版印刷、平凹版印刷、噴墨或柔性版印刷類型，優選平版印刷類型。
[0102]本發明現在將通過實例詳細說明，其不以任何方式限制提出權利要求的本發明。
[0103]制造淀粉的實例
[0104]使用天然玉米淀粉、酸和水作為制備在本發明中有用的改性淀粉的起始原料。該淀粉使用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或甲磺酸(CH4O3S)改性。
[0105]此改性淀粉是通過一種根據以下方案的糊精化反應獲得的。
[0106]這三種起始原料的一種預混物是通過引入玉米淀粉(它的相對水分含量為約
13% )、上述酸之一和水在一臺LGdige CB20型混合器上制備的。由此形成的預混物的水
分含量和每千克天然淀粉的酸的摩爾數示于表I和表2中，其中匯總了所進行的各種測試。它們分別在名為“ ％水”和“η”的列中給出。
[0107]隨后將該預混物以按重量計50kg/h的流速連續引入并輸送通過由生產商Vomm)出售的圓柱形線性渦輪干燥器(呈現為一個具有以1000轉/分鐘的速度旋轉的葉片的轉軸)。對于各種測試，反應器的溫度不于表I和表2中。將具有與反應器的溫度相同的溫度的氣流引入到該渦輪反應器中并在淀粉的輸送方向上以50Sm3/h的流速行進穿過此反應器，這使之有可能在反應過程中干燥該淀粉。該淀粉的水分含量(Mc)還根據標準IS01666:1996在反應結束時進行分析。
[0108]測試I至14是通過進行穿過該渦輪干燥器(調節在溫度T) 一次來進行的，并且改性淀粉是在所述穿過后回收的。改性該淀粉的步驟的持續時間為約4分鐘。這些測試I至14匯集于表I中。測試15至22是通過在溫度Tl進行一個第一次淀粉穿過該渦輪干燥器并且然后在溫度T2進行一個第二次穿過來進行的。改性該淀粉的過程的持續時間為約8分鐘。這些測試15至22匯集于表2中。
[0109]對于這些不同的測試，改性淀粉的溶解度以及還有其重均分子量、其數均分子量和多分散性指數(Mw/Mn)在表I和表2中給出。出于可讀性的原因，對于在本發明中有用的改性淀粉，字母“I”出現在表的測試類型列中，而當涉及不同的改性淀粉時“CP”在同一列示出。對于這些淀粉中的一些，還測量了構成這些改性淀粉的淀粉分子的質量分數。對在實例2、14、15、16、21和22中獲得的改性淀粉并且還對由嘉吉(Cargill)出售的產品C*IC0AT07520(其呈現出230000Da的重均分子量和67%的溶解度)分析了這些質量分數。
[0110]各種測試表明，本發明的方法(其在改性步驟過程中使用特定的條件)使之有可能獲得結合有迄今不相容的特性的改性淀粉:高溶解度和非常高的重均分子量。
[0111]表1:以穿過渦輪干燥器一次制造改性淀粉
[0112]
【權利要求】
1.涂料，該涂料包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉，呈現出: ?從250000至2000000Da范圍內的重均分子量； ?根據一種測試A測量的從50%至85%范圍內的溶解度。
2.根據前一項權利要求所述的涂料，其特征在于該改性淀粉的多分散性指數為大于5，優選大于10，并且更優選還大于15。
3.根據前述權利要求中任一項所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現出根據該測試A的從55%至65%范圍內的溶解度。
4.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現出從380000Da至HOOOOODa范圍內的重均分子量。
5.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現出大于5%的質量分數的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優選在5%與25%之間的分數。
6.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該改性淀粉包括，相對于其總重量: ?在5%與25%之間的質量分數的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在25%與50%之間的質量分 數的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在30%與50%之間的質量分數的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa的分子量的淀粉分子， ?小于20%的質量分數的具有小于或等于1000ODa的分子量的淀粉分子。
7.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該改性淀粉是一種糊精。
8.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該涂料額外包括一種在涂料中常規用作粘合劑的額外的聚合物，該聚合物可以是一種選自以下各項的聚合物:苯乙烯聚合物類，例如一種苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物類，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯類以及蛋白質粘合劑類，如酪蛋白、明膠或大豆蛋白質，單獨或以與彼此的混合物的形式。
9.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該涂料包括每100份的顏料，從I至25份的改性淀粉以及從O至10份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數在從4至30的范圍內。
10.根據權利要求9所述的涂料，其特征在于該涂料包括每100份的顏料，從2至15份的改性淀粉以及從2至7份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數在從6至25份的范圍內。
11.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該涂料呈現出從8至10.5并且優選從8.5至10的范圍內的pH。
12.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其固體含量是在40%與85%之間，優選在50%與75%之間，并且更優選還在55%與73%之間。
13.根據前述權利要求中一項所述的涂料，其特征在于該涂料呈現出從500至2000mPa.s范圍內的布絡克菲爾德粘度和/或從40至80mPa.s范圍內的赫拉克勒斯粘度。
14.用于制備根據前述權利要求中一項所述的涂料的方法，該方法包括: ?一個將該水、該顏料、該改性淀粉和該任選的額外的聚合物混合的步驟；?一個回收該涂料的步驟； 其特征在于該混合步驟是在從5°C至50°C，優選從15°C至40°C范圍內的溫度下進行。
15.用于涂布紙的方法，其特征在于該方法包括至少一個用根據權利要求1至13中一項所述的涂料來涂布一種紙的步驟，優選從I至5個涂布步驟并且更優選還從2至3個涂布步驟。
16.從根據權利要求15所述的方法獲得的涂布紙。
17.根據前一項權利要求所述的紙，其特征在于該紙包括從I至5層，優選從2至3層，所述層的至少一層是由根據權利要求1至13中一項述的涂料獲得的。
18.用于印刷根據權利要求16或17所述的涂布紙的方法，其特征在于該印刷是平版印刷、凹版印刷、輪轉凹版印刷、平凹版印刷、噴墨或柔性版印刷類型，優選平版印刷類型。
【文檔編號】D21H19/54GK103946448SQ201280056284
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月16日 優先權日:2011年11月18日
【發明者】J·梅納熱, V·維亞茨, P·多希, L·奧尼克 申請人:羅蓋特公司