一種具有抗菌效果的紙張的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有抗菌效果的紙張的制備方法，以環氧類交聯劑將環糊精接枝到造紙用陽離子淀粉上，并利用陽離子淀粉上的環糊精的疏水空腔來包合抗菌藥物，再以漿內添加的方式添加到紙張中，從而在賦予紙張良好抗菌性能的同時提高紙頁的強度性能。本發明利用環糊精對抗菌藥物的包埋，可以制成具有緩釋性能的抗菌功能紙制品；利用陽離子淀粉在纖維上高效的留著率來提高抗菌藥物在纖維上的留著率，從而增強紙張的抗菌效果，且具有生產工藝簡單，設備投資少，適應性強的優點。
【專利說明】一種具有抗菌效果的紙張的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及造紙領域，特別涉及一種具有抗菌效果的紙張的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著生活水平的提高，人們更注重自身的健康和周邊環境的安全，希望與人們生活密切相關的各種材料及其制品能具有抗菌性能。紙是人們生活中必不可少的日常用品，研究和開發抗菌功能紙具有重要的意義，尤其對于流通領域的紙，如書本、撲克牌、病歷紙、菜譜、鈔票紙等。這些紙或紙制品頻繁交換，容易帶來細菌傳播或交叉感染的機會。另外，抗菌紙在食品包裝紙、醫療用紙、室內環境保護用紙、文物保護用紙及生活用紙等方面都有廣泛的應用前景。因此，抗菌功能紙的開發與應用對于提高造紙產品檔次，改善人們生活質量等方面具有重要的社會效益和經濟效益。
[0003]目前，生活中大部分的抗菌紙是在紙張生產過程中，抗菌藥物以噴灑、表面施膠、涂布、浸潰、漿內添加法等方式制得，使其獲得抗菌性。中國專利CN1472388公開了一種紙幣專用抗菌紙的制備方法，將羥基_2，4溴代-1，5戊二醛抗菌劑通過涂布、噴膠、浸潰等方法添加在紙張中來制備紙幣專用抗菌紙。日本專利JP11178899采用涂布加工方法制得一種抗菌紙，再與樹脂薄膜或鋁箔片黏合制得抗菌包裝材料，不但抗菌性能優良，而且十分美觀。中國專利CN102031722A公開了一種抗菌紙的制備方法，將相對于絕干漿質量2.5?10%的負載沸石與漿料進行漿內混合，或將相當于顏料質量的3.3?10%的負載沸石與涂布用的顏料一起混合來制備抗菌紙。這些生產方式雖然賦予了紙張抗菌性能，但都存在著一定的局限性。噴灑方法制備的抗菌紙存在著抗菌劑分布不均勻的缺點；浸潰法制備抗菌紙耗時太長，不適應于大型高速紙機生產；表面施膠和涂布法制備的抗菌紙的抗菌效果會在深加工過程中隨存放時間、濕度的變化而逐漸失效；漿內添加法制備抗菌紙雖然操作簡單，但由于抗菌藥物的分子量一般較小，很容易在上網過程中隨白水流失，造成抗菌藥物用量過大，而保留在紙張中的抗菌成分卻很少，既增加了成本，又達不到良好的抗菌效果。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種具有良好抗菌效果的紙張的制備方法，提高了紙張的長效抗菌性。
[0005]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0006]一種具有抗菌效果的紙張的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)室溫下，將環糊精加入到濃度為100?600g/L的氫氧化鈉溶液中，然后緩慢加入環氧類交聯劑，在30?80°C下攪拌10?30min，然后加入經糊化后的陽離子淀粉，繼續攪拌I?4h，用鹽酸溶液調節pH至中性，加入有機溶劑，離心分離，冷凍干燥后得到接枝環糊精陽離子淀粉；
[0008]其中，所述環糊精與氫氧化鈉溶液的質量比為1:4?1:8 ;所述環氧類交聯劑與環糊精的摩爾比為2:1?10:1 ;所述經糊化后的陽離子淀粉與環糊精的質量比為1:2?1:6 ；[0009](2)將步驟(I)制備的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入2?5倍重量的去離子水研勻，加入抗菌藥物后再充分研磨15?30min，再置于40?60°C鼓風干燥箱中干燥3?6h，緊接著用去離子水洗滌，經冷凍干燥后得到包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉；所述抗菌藥物的加入量為接枝環糊精陽離子淀粉質量的10%?40% ；
[0010](3)將步驟(2)制備的包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉加入到纖維懸浮液中，抄造紙張；所述包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉的加入量為纖維懸浮液的絕干漿料質量的0.1%?2%。
[0011]所述環氧類交聯劑為環氧氯丙烷、乙二醇二縮水甘油醚或雙酚A 二縮水甘油醚中的一種。
[0012]所述陽離子淀粉為玉米淀粉或馬鈴薯淀粉中的一種，取代度為0.01?0.07。
[0013]所述環糊精為β -環糊精。
[0014]所述抗菌藥物為鹽酸環丙沙星、鹽酸左氧氟沙星或鹽酸強力霉素中的一種。
[0015]步驟(I)所述有機溶劑為乙醇、甲醇或丙酮中的一種。
[0016]步驟(I)離心，具體為:
[0017]離心分離轉速為3000?5000r/min,離心時間為15?30min。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下優點和效果:
[0019](I)本發明將環糊精接枝到陽離子淀粉上，利用接枝到陽離子淀粉上的環糊精包合抗菌藥物，實現對抗菌藥物的屏蔽作用，控制藥物的釋放，進一步發揮其藥效、減小副作用。
[0020](2)本發明利用陽離子淀粉在紙張中高效的留著率，克服了傳統的漿內添加方式制備抗菌紙存在的抗菌藥物流失問題，從而有效降低生產成本。
[0021](3)本發明的包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉作為助劑添加在造紙濕部中，在賦予紙張良好抗菌性能的同時提高紙頁的強度性能；。
[0022](4)本發明的制備方法操作簡單，成本低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例2的陽離子淀粉接枝環糊精前后的TG圖。
[0024]圖2為實施例5中未添加包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉紙張的SEM圖。
[0025]圖3為實施例5中包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉添加量為針葉木纖維懸浮液絕干漿料質量2%的紙張的SEM圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0027]實施例1
[0028](I)室溫下，5gi3-環糊精加入到25ml濃度為300g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入Iml環氧氯丙烷溶液，在50°C下攪拌20min，然后加入2.5g糊化的取代度為0.021陽離子淀粉，繼續攪拌2h，溶液用1.5mol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇溶液，5000r/min下離心分離15min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精陽離子淀粉[0029](2)將2g制得的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入4g去離子水研勻，加入200mg鹽酸環丙沙星后再充分研磨20min，置于40°C鼓風干燥箱中干燥4h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0030](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.5%的闊葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0031]本實施例的陽離子淀粉為玉米淀粉。
[0032]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0033]實施例2
[0034](I)室溫下，6g β -環糊精加入到25ml濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入
2.42ml環氧氯丙烷溶液，在60°C下攪拌30min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為0.033陽離子淀粉，繼續攪拌3h，溶液用lmol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇溶液，4000r/min下離心分離20min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精陽離子淀粉；
[0035](2)將2g制得的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入6g水研勻，加入300mg鹽酸左氧氟沙星后再充分研磨20min，置于50°C鼓風干燥箱中干燥3h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸左氧氟沙星的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0036](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸左氧氟沙星的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.3%的針葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0037]圖1為本實施例的陽離子淀粉接枝環糊精前后的TG圖，由圖1可以看出，接枝環糊精陽離子淀粉具有良好的熱穩定性，在200°C以下時，聚合物的失重很小。起始分解溫度為224.90C，最大分解溫度為246.6 V。
[0038]本實施例的陽離子淀粉為馬鈴薯淀粉。
[0039]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0040]實施例3
[0041](I)室溫下，7.5gi3-環糊精加入到25ml濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入2.42ml環氧氯丙烷溶液，在60°C下攪拌20min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為
0.043陽離子淀粉，繼續攪拌4h，溶液用1.5mol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml丙酮溶液，5000r/min下離心分離30min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精陽離子淀粉；
[0042](2)將2g制得的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入8g水研勻，加入400mg鹽酸強力霉素后再充分研磨20min，置于40°C鼓風干燥箱中干燥4h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸強力霉素的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0043](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸強力霉素的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.4%的竹漿纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0044]本實施例的陽離子淀粉為玉米淀粉。
[0045]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0046]實施例4
[0047](I)室溫下，5g β -環糊精加入到25ml濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入
1.8ml乙二醇二縮水甘油醚溶液，在40°C下攪拌15min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為0.043陽離子淀粉，繼續攪拌3h，溶液用1.5mol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇，4000r/min下離心分離20min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精陽離子淀粉；[0048](2)將2g制得的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入4g水研勻，加入200mg鹽酸環丙沙星后再充分研磨20min，置于40°C鼓風干燥箱中干燥5h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0049](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.5%的闊葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0050]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0051]本實施例的陽離子淀粉為玉米淀粉。
[0052]實施例5
[0053](I)室溫下，6gi3-環糊精加入到25ml濃度為300g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入2.5ml乙二醇二縮水甘油醚，在50°C下攪拌15min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為0.033陽離子淀粉，繼續攪拌2h，用lmol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml甲醇溶液，5000r/min下離心分離15min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精陽離子淀粉；
[0054](2)將2g制得的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入6g水研勻，加入300mg鹽酸左氧氟沙星后再充分研磨20min，置于50°C鼓風干燥箱中干燥4h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸左氧氟沙星的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0055](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸左氧氟沙星的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.4%的針葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0056]由圖2?3可以看出，當不添加包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉時，紙漿纖維分布松散，細小纖維比較少，間隙比較大；當添加量為針葉木纖維懸浮液的絕干漿料質量的2%時，細小纖維增多，纖維排布變得緊密，細小纖維明顯增多，排列均勻。
[0057]本實施例的陽離子淀粉為玉米淀粉。
[0058]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0059]實施例6
[0060](I)室溫下，IOg β -環糊精加入到25ml濃度為600g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入3.6ml乙二醇二縮水甘油醚溶液，在60°C下攪拌20min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為0.021陽離子淀粉，繼續攪拌4h，用2mol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇，3000r/min下離心分離30min,冷凍干燥12h得到接枝環糊精的陽離子淀粉；
[0061](2)將2g制得的接枝環糊陽離子淀粉置于研缽中，加入8g水研勻，加入500mg鹽酸強力霉素后再充分研磨20min，置于60°C鼓風干燥箱中干燥4h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸強力霉素的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0062](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.6%的竹漿纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0063]本實施例的陽離子淀粉為馬鈴薯淀粉。
[0064]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0065]實施例7
[0066](I)室溫下，5g β -環糊精加入到濃度為100g/L的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入雙酚A 二縮水甘油醚，在30°C下攪拌lOmin，然后加入經糊化后的取代度為0.01陽離子淀粉，繼續攪拌lh，用1.5mol/L的鹽酸溶液中和到呈中性，加入50ml丙酮，3000r/min下離心分離30min，冷凍干燥12h得到接枝環糊精的陽離子淀粉；[0067]其中，所述環糊精與氫氧化鈉溶液的質量比為1:4 ;所述雙酚A 二縮水甘油醚與環糊精的摩爾比為2:1 ;所述經糊化后的陽離子淀粉與環糊精的質量比為1:2 ；
[0068](2)將2g制得的接枝環糊陽離子淀粉至于研缽中，加入4g水研勻，加入200mg鹽酸環丙沙星后再充分研磨lOmin，置于40°C鼓風干燥箱中干燥6h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0069](3)將相對于絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸環丙沙星的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.3%的針葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0070]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0071]本實施例的陽離子淀粉為玉米淀粉。
[0072]實施例8
[0073](I)室溫下，7.5gi3 -環糊精加入到濃度為600g/L的氫氧化鈉溶液中，然后緩慢加入雙酚A 二縮水甘油醚，在80°C下攪拌30min，然后加入2.5g經糊化后的取代度為0.07陽離子淀粉，繼續攪拌4h,用lmol/L的鹽酸溶液中和到呈中性,加入50ml乙醇,5000r/min下離心分離15min，冷凍干燥12h得到接枝環糊陽離子淀粉；
[0074]其中，所述環糊精與氫氧化鈉溶液的質量比為1:8 ;所述雙酚A 二縮水甘油醚與環糊精的摩爾比為10:1 ;所述經糊化后的陽離子淀粉與環糊精的質量比為1:6 ；
[0075](2)將2g制得的接枝環糊陽離子淀粉至于研缽中，加入IOg水研勻，加入800mg鹽酸強力霉素后再充分研磨30min，置于60°C鼓風干燥箱中干燥3h，緊接著用去離子水洗滌3次，冷凍干燥12h得到包合鹽酸強力霉素的接枝環糊精陽離子淀粉；
[0076](3)將相對于的絕干漿料質量的0%、0.1%、1%、2%的包合鹽酸強力霉素的接枝環糊精陽離子淀粉加入到質量分數為0.6%的闊葉木纖維懸浮液中，抄造定量為60g/m2的紙張。
[0077]本實施例的陽離子淀粉為馬鈴薯淀粉。
[0078]本實施例制備的紙張的抗菌效果及機械性能結果見表I。
[0079]表I實施例1?8制備的具有抗菌效果的紙張的測試結果
[0080]
【權利要求】
1.一種具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O室溫下，將環糊精加入到濃度為100?600g/L的氫氧化鈉溶液中，然后緩慢加入環氧類交聯劑，在30?80°C下攪拌10?30min，然后加入經糊化后的陽離子淀粉，繼續攪拌I?4h，用鹽酸溶液調節pH至中性，加入有機溶劑，離心分離，冷凍干燥后得到接枝環糊精陽離子淀粉； 其中，所述環糊精與氫氧化鈉溶液的質量比為1:4?1:8 ;所述環氧類交聯劑與環糊精的摩爾比為2:1?10:1 ;所述經糊化后的陽離子淀粉與環糊精的質量比為1:2?1:6 ； (2)將步驟(I)制備的接枝環糊精陽離子淀粉置于研缽中，加入2?5倍重量的去離子水研勻，加入抗菌藥物后再充分研磨15?30min，再置于40?60°C鼓風干燥箱中干燥3?6h，緊接著用去離子水洗滌，經冷凍干燥后得到包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉；所述抗菌藥物的加入量為接枝環糊精陽離子淀粉質量的10%?40% ； (3)將步驟(2)制備的包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉加入到纖維懸浮液中，抄造紙張；所述包合抗菌藥物的接枝環糊精陽離子淀粉的加入量為纖維懸浮液的絕干漿料質量的0.1%?2%O
2.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，所述環氧類交聯劑為環氧氯丙烷、乙二醇二縮水甘油醚或雙酚A 二縮水甘油醚中的一種。
3.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，所述陽離子淀粉為玉米淀粉或馬鈴薯淀粉中的一種，取代度為0.01?0.07。
4.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，所述環糊精為β_環糊精。
5.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，所述抗菌藥物為鹽酸環丙沙星、鹽酸左氧氟沙星或鹽酸強力霉素中的一種。
6.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述有機溶劑為乙醇、甲醇或丙酮中的一種。
7.根據權利要求1所述的具有抗菌效果的紙張的制備方法，其特征在于，步驟(I)離心，具體為: 離心分離轉速為3000?5000r/min,離心時間為15?30min。
【文檔編號】D21H17/29GK103437247SQ201310372823
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】錢麗穎, 董超, 葉迎, 肖惠寧, 何北海 申請人:華南理工大學