樹脂層疊體的制作方法

樹脂層疊體的制作方法
【專利摘要】本發明提供樹脂層疊體，其具有高的表面硬度且具有高透明性。即，一種樹脂層疊體，具備硬質樹脂層和基材層，所述硬質樹脂層由以多官能(甲基)丙烯酰基單體為必要成分的固化型樹脂組合物形成，具有三維交聯結構且具有25μm～250μm的厚度，所述基材層由單層熱塑性樹脂或2層以上的多層熱塑性樹脂構成，上述硬質樹脂層獨自的拉伸彈性模量為2000～4000兆帕，并且總光線透射率為90％以上，并且，基材層的總厚度t1與硬質樹脂層的厚度t2之比(t1/t2)為0.25～10，樹脂層疊體的比爾鮑姆劃痕硬度為20kg/mm2～700kg/mm2。
【專利說明】樹脂層疊體

【技術領域】
[0001]本發明涉及具有優異的表面硬度、透明性和成型加工性的樹脂層疊體，特別涉及作為透明多層片適合顯示器面板的樹脂層疊體。

【背景技術】
[0002]在數碼相機、移動電話等電子設備中，作為液晶顯示器等的基板，或者作為用于保護液晶顯示器等的表面不被劃傷、污染等的保護板等，使用由丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹脂制作的層疊體。這些形成層疊體的樹脂由于具有光學特性優異且與玻璃相比不易破裂這樣的特性，所以近年來在以往使用玻璃的領域也開始被廣泛使用。然而，丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹脂與玻璃相比，有表面硬度、耐磨損性、耐擦傷性差，容易劃壞這樣的缺點。
[0003]為了消除該缺點，一直以來進行了關于樹脂層疊體的表面改性的研究。例如，廣泛實施了將熱固型樹脂、紫外線固化型的樹脂涂布于基材表面的方法。在這些實施了涂布的樹脂層疊體中，在耐磨損性、耐擦傷性方面看到了一定程度的改善，但表面硬度尚不充分，與玻璃相比表面硬度低，實用上存在很大問題。
[0004]作為用于對透明塑料材料進一步提高表面硬度的涂布技術，例如，進行了通過向硬涂層混入高硬度的填料來提高表面硬度的嘗試(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。另外，作為類似的方法，為了增加硬涂層的膜厚、緩和產生的應力，研究了混入無機和/或有機交聯粒子、或者在該粒子的表面導入官能團，使其與硬涂層的樹脂部分交聯的所謂的有機-無機雜化的方法(參照專利文獻4、專利文獻5)。此外，還進行了通過使硬涂層多層化，增大涂層整體的厚度來得到更高的表面硬度的嘗試(參照專利文獻6)。
[0005]然而，作為這些方法的具體例所示出的例子，使用與聚碳酸酯樹脂相比本來鉛筆硬度就高的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纖維素膜作為基材，從而使鉛筆硬度達到4H?6H，雖然證實了該效果，但僅以薄的硬涂層無法實現鉛筆硬度，所以硬的基底層、無機材料的輔助功能是必需的。因此，這些基底層、無機材料成為阻礙透明性的重要因素，不適合用于液晶顯示器這樣的顯示裝置。
[0006]另外，還進行了如下嘗試，S卩，使用作為鉛筆硬度低的樹脂的聚碳酸酯樹脂，在聚碳酸酯樹脂基材上以特定的膜厚形成2層由紫外線固化型樹脂構成的涂膜，該紫外線固化型樹脂含有二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能單體、單官能單體，并具有特定的官能團數，但在該技術中鉛筆硬度最大為4H，并不充分(參照專利文獻7)。
[0007]此外，上述專利文獻7基于JIS K5600-5-4對利用鉛筆法測定的劃痕硬度進行了評價，在熱塑性樹脂層上層疊了硬涂層和硬質樹脂層而成的構成根據熱塑性樹脂和硬質樹脂層的性質、厚度而受到作為下層的熱塑性樹脂的影響，產生由凹陷引起的塑性變形、彈性變形，乍一看很難辨別表面僅是凹陷還是由劃痕引起的傷痕。另外，根據硬質樹脂層的材質不同有時由本來沒有預料到的凹陷引起的變形導致破裂產生，僅利用鉛筆硬度的測定難以測定正確的表面硬度。此外，如上述那樣用于液晶顯示器等的保護板等用途時，需要考慮對日常生活中由更硬的金屬、礦物等引起的劃痕的保護，因此對于利用與金屬、礦相比柔軟的鉛筆法的判定，非常擔心與實際日常生活中的耐磨損性、耐擦傷性有差別。
[0008]專利文獻1:日本特開2002-107503號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2002-060526號公報
[0010]專利文獻3:W02010/035764號小冊子
[0011]專利文獻4:日本特開2000-112379號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2000-103887號公報
[0013]專利文獻6:日本特開2000-052472號公報
[0014]專利文獻7:日本特許第4626463號公報


【發明內容】

[0015]本發明是鑒于上述現有技術的問題而完成的，提供一種具有高表面硬度并具有高透明性的樹脂層疊體。
[0016]本發明人等為了得到表面硬度優異并具有高透明性的樹脂層疊體進行了深入研究，結果發現通過形成具備由規定的固化性樹脂組合物構成的硬質樹脂層和由熱塑性樹脂構成的基材層的樹脂層疊體，能夠同時實現這些目的，從而完成了本發明。
[0017]即，本發明的樹脂層疊體，其特征在于，具備硬質樹脂層和基材層，所述硬質樹脂層由以多官能(甲基)丙烯酰基單體為必要成分的固化型樹脂組合物形成，具有三維交聯結構且具有25 μ m?250 μ m的厚度，所述基材層由單層熱塑性樹脂或2層以上的多層熱塑性樹脂構成，上述硬質樹脂層獨自的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕，并且總光線透射率為90%以上，并且，基材層的總厚度&與硬質樹脂層的厚度t2之比U1A2)為0.25?10，樹脂層疊體的比爾鮑姆劃痕硬度為20kg/mm2?700kg/mm2。
[0018]這里，本發明中的樹脂層疊體的劃痕硬度的評價是利用基于ASTMD1526-58T的評價方法測定的劃痕硬度。該方法是壓頭形狀為銳角且低負荷的評價方法，因此上層的硬質樹脂層和下層的熱塑性樹脂整體的性質不受厚度的影響，能夠無評價偏差地進行層疊體硬度的評價。
[0019]本發明中，優選相對于固化性樹脂組合物的固體成分100g，以40g以上的比例含有形成硬質樹脂層的固化性樹脂組合物中的(甲基)丙烯酰基單體的官能團個數為4以上的單體。
[0020]另外，本發明中，優選硬質樹脂層與基材層介由粘接層進行層疊。對于該粘接層，優選為選自粘結性粘接劑、壓敏性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固性粘接劑以及熱熔粘接劑中的任I種或2種以上。另外，硬質樹脂層和熱塑性樹脂層可以介由易粘接層進行層疊。此夕卜，本發明中，可以在基材層的表背兩面具備硬質樹脂層。
[0021]另外，本發明中，形成硬質樹脂層的固化型樹脂組合物所含的多官能(甲基)丙烯酰基單體優選具有籠型倍半硅氧烷結構。更優選具有籠型倍半硅氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酰基單體由下述式(I)表示，
[0022](R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I)
[0023](式中R1?R6是碳原子數I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基或者具有環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團，但式中至少具有2個(甲基)丙烯酰基，n、m、I為平均值，η為6?14的數，m為O?4的數，I表示O?4的數,且滿足m彡I)。
[0024]本發明的樹脂層疊體能夠在維持透明性的狀態下具有高的表面硬度。并且，能夠成為對沖擊、彎曲具有足夠的耐性的樹脂層疊體，因此，成型、切削、穿孔等加工性優異，能夠用作顯示器面板、設計性優異的殼體等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是示意性地表示本發明的第I方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0026]圖2是示意性地表示本發明的第2方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0027]圖3是示意性地表示本發明的第3方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0028]圖4是示意性地表示比爾鮑姆劃痕試驗方法中使用的壓頭的說明圖。
[0029]符號說明
[0030]1:硬質樹脂層
[0031]2:粘結劑層
[0032]3:基材層
[0033]3b:基材層
[0034]4:印刷層
[0035]5:壓敏性粘接劑層

【具體實施方式】
[0036]以下，對本發明進行詳細說明。
[0037]<硬質樹脂層>
[0038]形成本發明的樹脂層疊體中的硬質樹脂層的固化型樹脂組合物只要含有分子內具有2個以上烯鍵式不飽和鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯，就沒有沒有特別限制。即，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0039]其中，作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞丙基二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰化異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S 二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅坐寸ο
[0040]另外，作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙稀酸酷等。
[0041]這些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用I種也可以組合2種以上使用。
[0042]另外，對于固化型樹脂組合物，作為多官能(甲基)丙烯酰基單體，優選含有具有固化性籠型倍半硅氧烷結構的化合物。
[0043]此外，上述具有固化性籠型倍半硅氧烷結構的化合物更優選含有下述通式(I)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂。
[0044](R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I)
[0045](式中R1?R6是碳原子數I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、具有環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團，但式⑴中至少具有2個(甲基)丙烯酰基，n、m、I為平均值，η為6?14的數，m為O?4的數，I表示O?4的數,且滿足m彡I)
[0046]上述籠型倍半硅氧烷樹脂優選為構成籠的硅原子全部含有具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團或由(甲基)丙烯酰氧基烷基構成的反應性官能團使分子量分布和結構得到控制的籠型倍半硅氧烷樹脂，但部分官能團也可以被置換成烷基、苯基等，另外，可以不是完全封閉的多面體結構，而是部分開裂的結構。為部分開裂的結構時，所連接的有機硅鏈上可以具有(甲基)丙烯酰基。
[0047]本發明中使用的由固化型樹脂組合物構成的硬質樹脂層的厚度需要為25μπι?250 μ m。如果厚度小于25 μ m,則無法得到充分的劃痕硬度，如果厚度超過250 μ m,則總光線透射率降低，存在得不到顯示器等所需的透明性這樣的問題。
[0048]另外，本發明中使用的硬質樹脂層獨自的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕。如果拉伸彈性模量小于2000兆帕，則樹脂層疊體的劃痕硬度小于20kg/mm2，如果超過4000兆帕，則有成型、切削、穿孔等加工性變難這樣的問題。并且，由于本發明中使用的硬質樹脂層適用于顯示器面板等，所以其總光線透射率需要為90%以上。
[0049]另外，相對于固化性樹脂組合物的固體成分10g優選以40g以上的比例含有作為形成上述硬質樹脂層的固化性樹脂組合物的(甲基)丙烯酰基單體的官能團數為4以上的單體。如果(甲基)丙烯酰基單體的官能團數為4以上的單體小于40g，則有即使厚度為25 μ m以上，也無法得到充分的劃痕硬度這樣的問題。
[0050]另外，對于固化型樹脂組合物，從使樹脂層疊體得到充分的劃痕硬度并且使切削、穿孔等機械加工良好等觀點考慮，優選每10g硬質樹脂組合物的固體成分中的(甲基)丙烯酰基的摩爾數為0.6?0.9的范圍。此處，每10g固化性樹脂組合物的固體成分中的(甲基)丙烯酰基的摩爾數由以下的式子算出。
[0051](每10g中的(甲基)丙烯酰基的摩爾數)=(100/分子量)Xl分子中的(甲基)丙烯酰基的數量
[0052]應予說明，使用多種多官能(甲基)丙烯酰單體作為固化型樹脂組合物時，利用根據配合比例算出的平均的(甲基)丙烯酰基數，配合二氧化硅等填充劑時，在包括其重量的基礎上，算出(甲基)丙烯酰基的摩爾數的平均值。
[0053]另外，由固化型樹脂組合物構成的固質樹脂層在每10g固化性樹脂組合物的固體成分中的(甲基)丙烯酰基的摩爾數不脫離0.6?0.9范圍的范圍內可以與單官能性(甲基)丙烯酸酯組合。但是，如果配合一定量以上的單官能(甲基)丙烯酸酯，則有表面硬度降低的趨勢，因此出于調整粘度等目的進行配合時，優選限制在最低限度，相對于固化型樹脂組合物優選為30重量％以下。
[0054]此處，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸異肉豆蘧酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯類，丙烯酰嗎啉、丙烯酸環己酯、丙烯酸雙環戊烯酯、丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、1，4- 丁二醇單丙烯酸酯、2-羥基烷基丙烯酰磷酸酯、丙烯酸4-羥基環己酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單丙烯酸酯、使上述含羥基的丙烯酸酯系化合物與ε -己內酯等環狀酯化合物加成而得的化合物，烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的化合物與丙烯酸的加成反應得到的化合物，聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、(2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧雜戊環-4-基)甲基丙烯酸酯、(2-異丁基-2-甲基-1，3- 二氧雜戊環-4-基)甲基丙烯酸酯等。
[0055]通過對本發明中使用的固化型樹脂組合物進行自由基共聚能夠得到(甲基)丙烯酸樹脂共聚物。出于改進(甲基)丙烯酸樹脂共聚物的物性、或者促進自由基共聚等目的，可以在本發明的固化型樹脂組合物中配合各種添加劑。作為促進反應的添加劑，可例示熱聚合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、敏化劑等。配合光聚合引發劑或熱聚合引發劑時，其添加量相對于固化型樹脂組合物的總計100重量份，優選為0.1?5重量份的范圍，進一步優選為0.1?3重量份的范圍。如果該添加量不足0.1重量份，則固化變得不充分，所得硬質樹脂層的強度、剛性變低，另一方面，如果超過5重量份，則可能產生硬質樹脂層著色等問題。
[0056]作為將固化型樹脂組合物作為光固化性組合物時使用的光聚合引發劑，可優選使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻噸酮系、酰基氧化膦系等化合物。更具體而言，可例示2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4- (2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1- [4- [4- (2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4_(苯硫基)-1，2_辛烷二酮-2-(0-苯甲酰肟)]、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1- (O-乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1-酮、雙-2，6- 二甲氧基苯甲酰基_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮，這些可以單獨使用一種，也可以并用二種以上。
[0057]本發明中使用的固化型樹脂組合物通過配合自由基聚合引發劑，利用加熱或光照射使其固化，從而能夠以平面、曲面等任意形狀制造硬質樹脂層。利用加熱來制造任意形狀的硬質樹脂層時，其成型溫度可以根據熱聚合引發劑和促進劑的選擇，從室溫到200°C左右的寬范圍進行選擇。此時，通過在模具內、鋼帶上使其聚合固化，從而能夠得到所希望的形狀的硬質樹脂層。
[0058]另外，利用光照射來制造硬質樹脂層時，可以通過照射波長10?400nm的紫外線、波長400?700nm的可見光線而得到。使用的光的波長沒有特別限制，特別優選使用波長200?400nm的近紫外線。作為紫外線發生源使用的燈，可例示低壓汞燈(輸出功率:0.4?4W/cm)、高壓萊燈(40?160W/cm)、超高壓萊燈(173?435W/cm)、金屬齒化物燈(80?160W/cm)、脈沖氣燈(80?120W/cm)、無電極放電燈(80?120W/cm)等。由于這些紫外線燈各自在其分光分布方面有特征，所以根據使用的光引發劑的種類進行選擇。
[0059]作為利用光照射來得到本發明中使用的任意形狀的硬質樹脂層的方法，例如可例示如下方法:向具有任意的腔室形狀、且由石英玻璃等透明原材料構成的模具內注入固化性樹脂組合物，用上述紫外線燈照射紫外線進行聚合固化，使其從模具脫模，由此制造所希望的形狀的硬質樹脂層的方法；在不使用模具的情況下，例如使用刮刀、輥狀的涂布機在移動的鋼帶上涂布本發明的固化型樹脂組合物，用上述紫外線燈使其聚合固化，由此制造片狀的硬質樹脂層的方法等。
[0060]<基材層>
[0061]作為本發明中的基材層，優選透明性優異，可優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚砜、玻璃紙、芳香族聚酰胺等各種樹脂膜。這些膜可以使用無拉伸的膜，也可以使用實施了拉伸加工的膜，它們中，從耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、耐沖擊性、加工性、成本的觀點考慮，特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)。
[0062]基材層對本發明的樹脂層疊體賦予剛性，針對于沖擊、彎曲賦予足夠的耐性。例如，本發明中的硬質樹脂層若由含有具有籠型倍半硅氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酰基單體的固化型樹脂組合物形成，則能夠適當地具備劃痕強度高的表面硬度，但如果為了確保透明性，使硬質樹脂層的厚度為250 μ m以下，則耐沖擊性變得不充分。因此，本發明中，憑借基材層具備對沖擊、彎曲等的足夠的耐性。對于該基材層，其總厚度為0.5?2000 μ m，優選為10?1000 μ m。小于0.5μπι時，無法得到充分的剛性，若超過2000μπι，則成型、切肖IJ、穿孔等加工變得困難。另外，本發明中，基材層的總計厚度A與硬質樹脂層的厚度12之比(I1Zt2)為0.25?10。若該厚度之比小于0.25，則有成型、切削、穿孔等的加工性變得困難這樣的問題，若超過10，則有比爾鮑姆劃痕硬度小于20kg/mm2這樣的問題。
[0063]<粘接層>
[0064]本發明涉及的樹脂層疊體可以利用膜狀或片狀的粘結劑層(粘接層)層疊硬質樹脂層和基材層而成。
[0065]作為粘結劑層，其厚度為0.01?30 μ m，優選為0.1?10 μ m。小于0.01 μ m時，難以得到充分的粘接效果，為30 μ m以上時，擔心無法充分得到層疊體的劃痕硬度。
[0066]另外，作為構成作為粘接層的粘結劑層的粘接劑，也可使用粘結性粘接劑、壓敏性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固性粘接劑和熱熔粘接劑。作為這樣的粘接劑，可舉出丙烯酸粘接劑、氨基甲酸酯粘接劑、環氧粘接劑、聚酯粘接劑、聚乙烯醇粘接劑、聚烯烴粘接劑、改性聚烯烴粘接劑、聚乙烯基燒基醚粘接劑、橡膠粘接劑、氯乙烯.乙酸乙烯酯粘接劑、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯共聚物(SBS共聚物)粘接劑、其氫化物(SEBS共聚物)粘接劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接劑、乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯.丙烯酸甲酯共聚物、乙烯.甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯.丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接劑等，只要粘接性、透明性、加工性良好，就沒有特別限定。
[0067]<易粘接層>
[0068]另外，作為構成粘結劑層的其它層，可舉出易粘接層。易粘接層是經過對難粘接性的樹脂的表面施以化學易粘接性能或物理易粘接性能的處理的層。其中，化學易粘接性能詳細而言是通過在基材層上形成具有官能團的樹脂的薄膜層，與硬質樹脂層形成化學鍵，從而得到密合力的性能，另一方面，物理易粘接性能是指通過在基材上形成具有凹凸的樹脂薄膜層或無機薄膜層，從而利用錨固效果得到與硬質樹脂層的密合力的性能。作為具有化學易粘接性能的材料，可舉出多官能(甲基)丙烯酸酯類、環氧類、含硫醇基的化合物等，作為具有物理易粘接性能的材料，可舉出Si02、SiN, SiC等的蒸鍍膜等。
[0069]圖1中示出了本發明中的樹脂層疊體的第I方式。圖1中示出的樹脂層疊體是在由熱塑性樹脂構成的基材層3的兩面夾持粘結劑層2，在其上下兩面層疊硬質樹脂層I而成的。另外，在該第I方式涉及的樹脂層疊體中，具有在單側的硬質樹脂層I形成有印刷層4的結構。這里，粘合劑層2作為用于使硬質樹脂層I和基材層3 —體化的粘接層發揮功能。另外，通過在本發明涉及的樹脂層疊體的下表面形成印刷層4，從而能夠構成圖形、文字等。作為印刷層4的印刷花紋，可以任意選擇，例如可舉出木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何圖形、文字、整面實心、金屬等圖案。應予說明，這里的粘結劑層2可以是上述粘接層或易粘接層中任一種。
[0070]優選在印刷層4中配合與硬質樹脂層、基材層的親和性好的樹脂成分，例如可舉出氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯基系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹月旨、聚氨酯系樹脂、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚酯氨基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹月旨、氯化聚烯烴樹脂等。通過配合這樣的樹脂成分，從而能夠抑制印刷的剝離、脫落。
[0071]另外，形成印刷層4時，可以使用含有適當顏色的顏料或染料的著色劑。
[0072]作為印刷層4的形成方法，例如可舉出膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法，輥涂法、噴涂法等涂布法以及柔版印刷法。
[0073]作為印刷層4的厚度，以樹脂層疊體可得到所希望的表面外觀的方式適當地選擇厚度即可，通常優選為0.5?30 μ m左右。
[0074]另外，對于本發明的樹脂層疊體，作為第2、第3實施方式，可以例示圖2、圖3所示的結構。
[0075]在圖2所示的笫2實施方式中，在基材層3b的上表面形成印刷層4，在該印刷層4側上部和未形成印刷層4的一側分別夾持壓敏性粘接劑層5，在印刷層4側形成硬質樹脂層I，另外在未形成印刷層4的一側形成基材層3。
[0076]在圖2中，作為使用的基材層3b，只要具有透明性就沒有特別限定，優選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0077]另外，在圖3所示的第3實施方式中，在基材層3的上表面介由粘結劑層2形成硬質樹脂層1，另外，在基材層3的下表面形成印刷層4，在其下部介由壓敏性粘接劑層5形成第2基材層3。
[0078]在圖2和圖3的實施方式中使用的壓敏性粘接劑層5可以使用公知的壓敏性粘接齊U。具體而言，例如可以使用天然橡膠系樹脂、合成橡膠系樹脂、有機硅系樹脂、丙烯酸系樹月旨、乙酸乙烯酯系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂等粘結劑。
[0079]上述粘接劑只要能夠得到所需的透光性、粘結性、耐候性就沒有限定。另外，根據層構成，為了防止色素的劣化，優選在粘結劑中含有具有吸收紫外線效果的UV吸收劑(苯并三唑等)。
[0080]作為壓敏性粘接劑層5，其平均厚度為0.01?30 μ m，優選為0.1?10 μ m。小于0.01 μ m時，無法得到充分的粘接強度，并且吸收印刷層的凹凸而使其平坦化的效果也降低。另外，為30μπι以上時，可能成為引起使層疊體的劃痕硬度降低的重要因素。
[0081]在本發明的實施方式圖1、3中，能夠以樹脂層疊體的狀態通過熱成型來賦予三維形狀。圖1、3中的基材層3可通過熱而成型，由于硬質樹脂層I具有充分的柔軟性，所以能夠隨著基材層3的形狀介由粘結劑層2形成一體成型品。作為熱成型，可舉出真空成型、壓空成型、加壓成型等。
[0082]另外，為本發明的實施方式圖2所示的樹脂層疊體這樣的層構成時，可以使預先分別成型為規定形狀的A部分(硬質樹脂層1、壓敏性粘接劑層5、印刷層4、基材層3)和B部分(壓敏性粘接劑層5、基材層3)介由壓敏性粘接劑層5貼合，另外，構成B部分的基材層3可以通過在所希望的形狀的模具內裝填預先在A部分形成有壓敏性粘接劑層5的部分，之后利用注射模塑成型作為注射模塑成型用樹脂注入而形成。
[0083]應予說明，在實施方式圖1?3中分別形成了印刷層4，但印刷層4也可以省略，另夕卜，可以配合層疊體制造工藝而在任意的層間用任意的印刷方法形成。
[0084]對基材層3進行注射模塑成型時，作為注射模塑成型用的熱塑性樹脂，優選具有透明性，可以優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚砜、玻璃紙、芳香族聚酰胺等各種樹脂膜，從耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、剛度、成本的觀點考慮，優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯，從耐沖擊性的觀點考慮，特別優選聚碳酸酯。
[0085]在此，對本發明的硬度的評價方法進行說明。在ASTM D1526-58T中公開了使用前端的形狀為銳角的壓頭的比爾鮑姆劃痕硬度測定方法。該方法是在施加一定的負荷將壓頭按壓在試樣的表面的狀態下使試樣移動，由壓頭引起的傷痕的寬度和負荷評價硬度的方法。本發明的
【發明者】使用該方法對各種材料實施硬度評價，結果發現能夠更正確地判定出靠鉛筆硬度無法判定的抗劃傷度，對此時的材料的特性進行了考察。即比爾鮑姆劃痕硬度優選為20?700kg/mm2的范圍。若值小于該范圍則以小負荷就容易簡單地劃傷，所以不優選，若值大于該范圍則容易產生細小的傷痕，所以不優選。進一步對劃痕硬度的值大的情況進行補充說明，在比爾鮑姆劃痕硬度的測定中，測定了傷痕的寬度，值大表示以小負荷就會產生細小的傷痕，推測由于對硬材質的壓頭沒有抵抗力所以表面被破壞而帶傷痕。反之，小負荷時，認為吸收壓頭產生的按壓而不帶傷痕的材料的現實表面硬度更優異。根據上述看法，更優選的比爾鮑姆劃痕硬度的范圍為30?600kg/mm2，進一步優選為40?500kg/mm2的范圍。應予說明，測定比爾鮑姆劃痕硬度時的負荷在約數克?數十克的范圍內選擇適當的負荷。若負荷小則不產生傷痕因此無法測定，若過大則難以辨別差別，所以不優選。此外，在該負荷的范圍不受傷的材料在加工上困難也是同樣的，所以也不優選。
[0086]實施例
[0087]以下，使用實施例進一步詳細說明本發明。應予說明，本發明中使用的評價方法和符號如下。
[0088]I)劃痕硬度:以ASTM D1526_58T(塑料材料的比爾鮑姆劃痕試驗方法)為基準，使用前端為金剛石制、且具有由頂點的內角為90度的3個三角形構成的三角錐狀的前端形狀的壓頭(圖4)，并將其以一個三角錐的底邊與行進方向垂直的方式配置，以負荷30g進行試驗，通過顯微鏡觀察，以目視觀察傷痕，測定試驗痕的寬幅。
[0089]2)總光線透射率:基于JIS K7361-1進行測定。
[0090]3)膜厚:使用Mitutoyo株式會社制ID-SX進行測定。
[0091]4)拉伸彈性模量:基于JIS7127進行測定。
[0092]5)加工性:在刳刨( >一夕一)加工機(MEGAROTECHNICA公司制)中安裝刳刨刀(內山刃物制，刃徑2mm,直刃)，在轉數20000rpm、送給速度900mm/分鐘的加工條件下對實施例中得到的樹脂層疊體進行切削加工，進行切斷面的顯微鏡觀察，將在切斷面觀察到缺損(碎屑)的情況評價為X，沒有觀察到的情況評價為〇。
[0093][實施例1]
[0094](硬質樹脂層的制作)
[0095]將二季戊四醇六丙烯酸酯:85重量份和PMMA:15重量份加熱混煉至110°C，其后，混合作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮:2.5重量份，得到固化性樹脂組合物。
[0096]接下來，使用輥涂機，以厚度成為0.15mm的方式將固化性樹脂組合物澆鑄(流延)到實施過剝離處理的PET上，將另外的實施過剝離處理的PET層壓在被澆鑄的固化性樹脂組合物上后，使用30W/cm的高壓汞燈，以4000mJ/cm2的累積曝光量使其固化，通過完全剝離除去實施過剝離處理的PET，得到形成規定厚度的片狀的硬質樹脂層。對得到的硬質樹脂層測定拉伸彈性模量和總光線透射率。將結果示于表I。
[0097](樹脂層疊體的制作)
[0098]在作為基材層的聚碳酸酯(帝人公司制PC-1151，200mmX200mmX厚度
0.5mm(tl))上涂布流延陽離子系光固化性粘接劑(協立化學產業公司制)形成5μπι的厚度后，將上述中得到的硬質樹脂層貼合于聚碳酸酯的單面側整面，壓接后，用金屬鹵化物燈以500mJ/cm2的比例從兩面照射紫外線，得到樹脂層疊體。對得到的樹脂層疊體評價劃痕硬度和加工性。將此時的硬質樹脂層厚度(t2)、厚度比率(ti/t2)及劃痕硬度的結果示于表
1
[0099][實施例2]
[0100]使配合組成為表I所示的重量比例，除此以外，與實施例1同樣地得到硬質樹脂層和樹脂層疊體。將得到的成型體的評價結果一并示于表I。
[0101][合成例I]
[0102]在具備攪拌機、滴液漏斗、溫度計的反應容器中，裝入作為溶劑的2-丙醇(IPA) 400ml和作為堿性催化劑的5 %四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入IPA150ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒(MTMS:Dow Corning ToraySilicone株式會社制SZ-6030) 126.9g，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫用30分鐘滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加結束后，不加熱地攪拌2小時。攪拌2小時后在減壓下除去溶劑，用甲苯500ml溶解。用飽和食鹽水對反應溶液進行水洗至呈中性后，用無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂，進行濃縮，由此得到全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的籠型倍半硅氧烷化合物86g。該倍半硅氧烷為可溶于各種有機溶劑的無色的粘性液體。
[0103][實施例3]
[0104]混合上述合成例I中得到的在全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的籠型倍半硅氧烷化合物:25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯:40重量份、二丙烯酸二環戊烷基酯:30重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1:5重量份、以及作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮:2.5重量份，得到透明的固化性樹脂組合物。
[0105]接下來，與實施例1同樣地得到硬質樹脂層后，與實施例1同樣地制作樹脂層疊體進行評價。將結果示于表I。
[0106][實施例4?9和比較例I?4]
[0107]使配合組成為表I所示的重量比例，除此以外，與實施例1同樣地得到硬質樹脂層和樹脂層疊體。將得到的成型體的評價結果一并示于表I。應予說明，由于比較例I中硬質樹脂層存在大的凹陷所以難以判斷傷痕。
[0108]表中的縮寫如下。
[0109]A:合成例I中得到的化合物
[0110]B: 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制KAYARAD DPHA)
[0111]C:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社制Light Ester TMP)
[0112]D:季戍四醇三丙烯酸酯(共榮社化學株式會社制Light Acrylate PE-3A)
[0113]E:己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯I (日本化藥株式會社制KAYARAD DPCA-20)
[0114]F:己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯2 (日本化藥株式會社制KAYARAD DPCA-30)
[0115]G:二丙烯酸二環戍燒基酯(共榮社化學株式會社制Light Acrylate DCP-A)
[0116]H:二甲基丙烯酸二環戊烷基酯(新中村化學株式會社制NK Ester DCP)
[0117]1:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (KURARAY株式會社制Parapet LW:重均分子量約34000)
[0118]J:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I (共榮社化學株式會社制UF-503:數均分子量約8800)
[0119]K:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物2(新中村化學株式會社制NK Oligo UA-122P:數均分子量約1100)
[0120]L:1_羥基環己基苯基酮(聚合引發劑，BASF Japan株式會社制IRGA⑶RE184)
[0121]表I






ΓΟ







ND
_[表 I] __
樹脂組成I (曱基)丙I膜厚t21膜厚tI I Vi



稀酰基的[wm][jum]
ABCDEFGHIJKL 摩爾數
實施例1 - 85 - - ---- 15 - - 2.5 0.881505003.實施例2 - 40 - 40 - - - - - - 20 2.5 0.86 605008.實施例 3 25 40 - - - - 30 - - 5 - 2.5 0.761505003.實施例 4 25 40 - - - - 30 - - 5 - 2.5 0.762505002.實施例 5 25 40 - — - - - 30 - - 5 2.5 0.75 | 1005005.實施例 6 25 20 20 - — - - 30 - - 5 2.5 0.74 | 100~5005.實施例 7 25 20 - - - 20 - 30 - - 5 2.5 0.67 [ 2005002.— 實施例8 5 40 - 35 - - 10 - - 10 - 2.5 0.87 5θ"50010.1-P^________—____________________________
實施例 9 20 - 35 - 35 - - - - 10 - 2,5 0.731005005.比較例 I 25 40 - - - - 30 - - 5 - 2.5 0.76 2050025.比較例 2 25 40 - - - - 30 - - 5 - 2.5 0.763005001.比較例 3 - 85 - - - 10 - - 5 - 2.5 0.951005005.比較例 4 25 - - - - 40 - 30 - - 5 2.5 0.591005005.*由于硬質材脂層存在大的凹陷所以無法判定傷痕。
【權利要求】
1.一種樹脂層疊體，其特征在于，具備硬質樹脂層和基材層，所述硬質樹脂層由以多官能(甲基)丙烯酰基單體為必要成分的固化型樹脂組合物形成，具有三維交聯結構且具有25 μ m?250 μ m的厚度，所述基材層由單層熱塑性樹脂或2層以上的多層熱塑性樹脂構成，所述硬質樹脂層獨自的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕并且總光線透射率為90%以上，并且，基材層的總厚度h與硬質樹脂層的厚度t2之比t/t2為0.25?10，樹脂層疊體的比爾鮑姆劃痕硬度為20kg/mm2?700kg/mm2。
2.根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其特征在于，相對于固化性樹脂組合物的固體成分100g，以40g以上的比例含有形成硬質樹脂層的固化性樹脂組合物中的(甲基)丙烯酰基單體的官能團個數為4以上的單體。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特征在于，硬質樹脂層和基材層介由粘接層進行層疊。
4.根據權利要求3所述的樹脂層疊體，其特征在于，粘接層為選自粘結性粘接劑、壓敏性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固性粘接劑以及熱熔粘接劑中的任I種或2種以上。
5.根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特征在于，硬質樹脂層和熱塑性樹脂層介由易粘接層進行層疊。
6.根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特征在于，形成硬質樹脂層的固化型樹脂組合物所含的多官能(甲基)丙烯酰基單體具有籠型倍半硅氧烷結構。
7.根據權利要求6所述的樹脂層疊體，其特征在于，具有籠型倍半硅氧烷結構的多官能(甲基)丙烯酰基單體由下述式(I)表示，
(R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I) 式(I)中R1?R6是碳原子數I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基或者具有環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團，但式(I)中至少具有2個(甲基)丙烯酰基，n、m、l為平均值，η為6?14的數，m為O?4的數，I表示O?4的數,且滿足m彡I。
8.根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特征在于，在基材層的表背兩面具備硬質樹脂層。
【文檔編號】B32B7/12GK104129130SQ201410174936
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2013年4月30日
【發明者】北村健一, 巖下新一, 佐藤惠, 后藤禎壽, 山田裕明, 熊田直剛, 磯崎正義, 林敬一 申請人:新日鐵住金化學株式會社