酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法

專利名稱：酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法。本申請基于2010年6月14日向日本國提出的專利申請“特愿2010-134781號”要求優先權，并在此將其內容援引到本申請中。
背景技術：
酚醛清漆型酚醛樹脂，是通過將鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、草酸、以及對甲苯磺酸等無機酸或有機酸作為催化劑而使酚類和醛類發生反應來獲得。酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量，通常是基于酚類和醛類的投入比率等進行調節，但分子量小的酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量分布容易變寬。作為使分子量分布狹窄化的通常方法，有在有機溶劑中進行反應的方法；以及通過水蒸氣蒸餾或者溶劑清洗來去除低分子量成分的方法。但是，在前者的情 況下無法獲得低分子量的酚醛清漆型酚醛樹脂，而在后者的情況下則會導致收率大幅度降低。針對上述問題，例如，公開了一種將有機膦酸作為反應催化劑使酚類和醛類發生反應的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法(例如，參照專利文獻I)。但是，希望進一步減少未反應的酚類、提高酚醛清漆型酚醛樹脂的高收率化等。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002-194041號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明提供一種以高收率制造未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的方法。解決課題所用的方法本發明的上述目的可通過下述[I] [5]中所記載的技術方案來實現。[I] 一種酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其是使酚類和醛類進行反應的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，作為反應催化劑使用具有水溶性的有機膦酸，而且作為反應助催化劑使用叔膦化合物。[2]如上述[I]所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使用相對于上述酚類為100 5000ppm的上述叔膦化合物。[3]如上述[I]或[2]所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，在反應體系中的水分量為30重量％以下、反應溫度為110 200°C的條件下，使上述酚類和醛類發生反應。[4]如上述[I]至[3]中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，上述有機膦酸具有下述通式(I)表示的結構，
R-PO(OH)2 (I)式(I)中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO (OH) 2的基。[5]如上述[I]至[4]中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，上述叔膦化合物是三苯基膦。[6]如上述[I]至[5]中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使上述酚類和醛類在密閉裝置中進行反應。[7]如上述[I]至[6]中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，將上述酚類、醛類、具有水溶性的有機膦酸以及叔膦化合物一次性投入而進行反應。[8]如上述[I]至[5]中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使上述酚類和醛類在連續式混合裝置中進行反應。 [9]如上述[8]所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，作為上述連續式混合裝置使用靜止型混合機。發明效果與以往的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法相比，本發明的制造方法能夠以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂。因此，適合作為工業上的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法。
具體實施例方式下面，詳細說明本發明酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法(下面，有時只稱作“制造方法”)的優選例。但是，本發明并不只局限于這些例子，在不脫離本發明的范圍內還能夠對數、量、種類或者條件等進行改變、省略或者追加。本發明的制造方法，是一種使酚類和醛類進行反應的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，作為反應催化劑使用具有水溶性的有機膦酸，而且，作為反應助催化劑使用叔膦化合物。對本發明的制造方法中所用的酚類并沒有特別限定。根據需要，能夠選擇一種或兩種以上的酚進行組合使用。作為優選使用的酚類的示例，可以舉出選自于由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對苯基苯酚、雙酚A、雙酚F和間苯二酚所組成的組中的至少一種以上的酚類。作為其它優選示例可以舉出乙基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、對異丙苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、萘酚、氫醌、雙酚S、二羥基萘等。對本發明制造方法中所用的醛類并沒有特別限定。根據需要，能夠選擇一種或兩種以上的醛進行組合使用。優選為從甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛(Acrolein)、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、丁烯醛、苯乙醛、甲苯甲醛、水楊醛等中選出的任一者、或它們的混合物。在本發明的制造方法中，也可以使用成為醛類來源的物質或者這些醛類的溶液。作為成為醛類來源的物質的示例，例如，可以舉出多聚甲醛、六亞甲基四胺、聚甲醛等。對上述酚類和醛類的反應摩爾比而言，相對于I. O摩爾的酚類，醛類優選為O. I 3. O摩爾，更優選為O. 3 2. O摩爾，進一步優選為O. 5 I. O摩爾。作為酚類和醛類的反應方法，并沒有特別限定。例如，可以在反應開始時一次性投入酚類和醛類的全部量、并在其中添加反應催化劑和反應助催化劑來使其反應。也可以將所有原料一次性進行混合。或者，為了抑制反應初期的發熱，也可以在將酚類和反應催化劑以及反應助催化劑添加于反應容器后，再逐步添加醛類使其發生反應。醛類可以分兩次以上進行添加。在本發明的制造方法中作為反應催化劑使用的有機膦酸，是含有膦酸基-PO(OH)2的有機化合物，只要是具有水溶性的化合物即可使用。在前述有機膦酸中，由下述通式(I)表示的有機膦酸能夠以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂，因此優選。 R-PO (OH) 2 (I)式(I)中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO (OH) 2的基。該有機膦酸含有一個以上的-PO (OH) 2，式中的R含有碳原子并且含有-COOH和-PO(OH)2中的至少一者。前述R可根據需要進行選擇，但碳原子數越少則化合物的水溶性越高，因而更優選。作為上述通式(I)表示的有機膦酸的例子，可以舉出作為氨基聚膦酸類的乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺雙亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、N，N-二乙酸β-氨基乙基膦酸、N, N- 二乙酸氨基甲基膦酸，或者I-羥基亞乙基-1，Γ- 二膦酸以及2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等。從本發明的目的考慮時，優選能夠在工業上大量生產并且廉價的氨基三亞甲基膦酸、I-羥基亞乙基-1，I’ - 二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。作為有機膦酸的添加量，相對于I摩爾酚類優選為O. 001 4. O摩爾，更優選為
O.003 2. O摩爾，進一步優選為O. 005 I. O摩爾，特別優選為O. 01 O. 5摩爾。有機膦酸的添加量越多，則能夠以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果就越大，但反應催化劑的添加量超過4. O摩爾，則該效果沒有變化。而低于O. 001摩爾時，作為反應催化劑的效果實質上消失。在本發明的上述范圍內，能夠根據需要選擇有機膦酸的添加量，但在有機膦酸的量少時殘留的成分變少，從這一點上看是有利的。另外，在本發明的制造方法中，前述催化劑等可以與草酸、硫酸、鹽酸以及對甲苯磺酸等通常用于酚醛清漆型酚醛樹脂的制造中的酸一起并用。這些酸的并用，特別是對促進四核體Unuclides)以上的高分子區域中的反應是有效的，可以說作為控制分子量分布的方法是有效的手段。作為本發明制造方法中用作反應助催化劑的叔膦化合物，能夠根據需要進行選擇，例如，可以舉出二甲基勝、二乙基勝、二苯基勝、甲基_■苯基勝、_■甲基苯基勝、二甲苯基膦、三甲氧基膦、三丁基膦、三辛基膦、三環己基膦等。其中，從本發明的目的考慮，更優選為疏水性強的三苯基膦。由此，能夠提高本發明的以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果。作為叔膦化合物的添加量，相對于酚類優選為100 5000ppm，更優選為300 3500ppm,進一步優選為500 2000ppm。當添加量低于IOOppm時,基于叔膦化合物的添加帶來的以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果低。若超過5000ppm，則其效果在實質上沒有變化。在上述范圍內，可根據需要選擇叔膦化合物的添加量，但在叔膦化合物的量少時殘留的成分變少，從這一點上看是有利的。
本發明制造方法的各個條件，可根據需要進行選擇，例如，從效果和操作的觀點等出發，適合將反應體系中的水分量設為40重量％以下的情況下、優選設為30重量％以下的情況下，使酚類和醛類發生反應。另外，優選在將反應溫度設為110 200°C的情況下進行反應。該反應條件，不僅對未反應的酚類有效，而且對雙核體(2nuclides)、三核體(3nuclides)等低分子量區域的酚醛清漆型酚醛樹脂在進一步有選擇性地進行反應有效，是能夠有效地使分子量分布變窄的條件。換言之，未反應酚類的反應，即使是在脫離上述反應條件的條件下，也就是即使在水分多、低溫下也能夠充分實施，但另一方面，處于雙核體、三核體等分子量較低區域的樹脂進一步選擇性的反應，在脫離上述反應條件的條件下存在反應不充分的問題，其結果，存在分子量分布變寬的趨勢。在本發明中，所謂反應體系中的水分量，是指水分相對于體系內存在的酚類、醛類、酚類與醛類發生反應而形成的酚醛清漆型酚醛樹脂、有機膦酸、叔膦化合物以及水分等的合計總量的量。 水分包括投入時添加的水分、添加的醛類中所含的水分、添加的有機膦酸中所含的水分、有機膦酸的結晶水等來自投入原料的水分以及反應時產生的縮合水等。在本發明中，這些反應體系中的水分量適合為40重量％以下，優選為30重量％以下，更優選為I 20重量％，進一步優選為I 15重量％。反應體系中的水分量的計算方法，是將投入原料中的水分的量和反應生成的縮合水量作為反應體系中的水分量，將其除以投入總量而得到的值為所述水分量。另外，在通過蒸餾來去除水的同時進行反應的情況下，則從上述投入原料中水分的量和反應生成的縮合水量中減去蒸餾去除的水分量后得到的水分量為反應體系中的水分量。上述水分量越少，則以聞收率獲得未反應酹類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果就越高，因此優選為20重量％以下。但是，若水分量過少，則有機膦酸發生高粘度化或固結，催化作用降低，因此，優選為I重量％以上、即優選為含有結晶水程度的水分量。若水分量超過30重量％，則這些效果基本上沒有變化。可根據需要選擇本發明的制造方法中的反應溫度。但是，根據不同情況，若反應溫度低于110°c，則在如上所述的水分量少的條件下，存在作為催化劑的有機膦酸發生高粘度化或固結、催化作用降低的問題。若超過200°c，則有時引起有機膦酸的降解以及酚醛清漆型酚醛樹脂的降解。因此，優選在110°c 200°C的溫度下進行反應。另一方面，在低溫下難以引起有機膦酸以及酚醛清漆型酚醛樹脂的降解。但是，當水分量為I 20重量％時，有機膦酸不發生高粘度化或者固結、且成為具有充分的催化作用的狀態的溫度范圍，優選為130 160°C。此外，在本發明中，對在進行反應時可采用的攪拌等而言，其方法、裝置及其條件可任意地選擇。若在常壓下進行反應，則水分量在30重量％以下的范圍內的回流溫度大約在110 200°C，從溫度和水分量的控制上，常壓反應是優選的條件。作為除此之外本發明也能使用的反應條件，可考慮使用丁醇、丙醇等非水溶劑的溶劑回流脫水反應；以及高壓反應等。另外，在添加醛類的同時采用蒸餾等去除所生成的縮合水的反應，會使反應體系中的水分量保持恒定，因此優選。但是，此時存在容易使未反應的酚類與水分一起被去除的缺點，因此要注意。為了克服該缺點，在未反應酚類達到一定量以下之前，以未反應的酚類不被蒸餾的方式進行反應，然后通過蒸餾去除水分后或者在進行去除的同時，使反應體系中的水分成為30重量％以下、使反應溫度成為110 200°C而繼續進行反應。在本發明的制造方法中，使用有機膦酸作為反應催化劑，并使用叔膦化合物作為反應助催化劑，由此能夠以高收率獲得未反應酚類的含量少、分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂。究其原因認為如下本發明制造方法中使用的有機膦酸的水溶性非常高。但是，有機膦酸具有在酚類中溶解性小，而且在酚醛清漆型酚醛樹脂中隨著樹脂分子量的增大有機膦酸的溶解性進一步減小的性質。因此，在反應時會呈現相分離為水相和有機相的狀態，其中，水相大量含有作為反應催化劑的有機膦酸，而有機相由酚類和形成的酚醛清漆型酚醛樹脂構成且基本上不存在反應催化劑。酚類和雙核體等的低分子量成分在水相中比較容易溶出，溶出的部分與水相中的醛類發生反應。但是，在高分子量區域中，即高分子量成分在水相中基本上不溶出，反應無進展。另外，在水相中生成的酚醛清漆型酚醛樹脂會迅速被有機相萃取，難以進行更進一步的反應。
但是，在含有酚類和酚醛清漆型酚醛樹脂的有機相中也存在極微量的反應催化齊U。因此，在有機相中也進行反應，這種情況會降低在實現高收率的同時使分子量分布變窄的效果。在此，通過使用叔膦化合物作為反應助催化劑，能夠抑制有機相中的有機膦酸的催化作用。由此，與作為反應催化劑僅使用有機膦酸的情況相比，低分子量區域和高分子量區域的反應速度差變大，因此，從結果上看，能夠以高收率制造出未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂。本發明的特征在于，作為反應催化劑使用有機膦酸、作為反應助催化劑使用叔膦化合物，以及作為反應條件優選使反應體系中的水分調整為30重量％以下、反應溫度調整為 110 200 0C O在本發明的制造方法中，對通過優選設定上述反應條件而能夠獲得分子量分布窄且高收率的酚醛清漆型酚醛樹脂的原因而言，認為如下通過使反應體系中的水分減少至30重量％以下、使反應溫度成為iio°c以上的高溫，能夠獲得如下所述的效果。首先，由于是高溫的緣故，不僅酚類，而且雙核體、三核體等的低分子量區域的成分也變得容易在水相中溶出，水相中容易發生反應。并且，在水相中保持水分量少且水相中的離子濃度高的狀態。其結果，水相與有機相的界面更好地進行隔離，因此能夠防止有機相側的反應。另外，有機膦酸在高濃度時具有提高粘度或發生固結的性質，但由于是高溫而會成為熔融狀態，能夠防止催化功能的喪失。基于這些作用，能夠進一步提高以高收率獲得未反應酚類的含量少并且分子量分布窄的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果。另外，在本發明的制造方法中，也可根據需要使酚類和醛類在密閉裝置中進行反應。采用開放系統的反應裝置在常壓下進行反應時，若反應體系產生急劇發熱，則存在反應體系中的酚類、醛類以及水分等成分發生暴沸并從反應裝置溢出的問題，或者因上述成分的沸騰而難以將溫度提升得更高的問題。在上述情況下，通過在密閉裝置中進行反應，能夠避免上述問題并有效率地使反應在短時間內進行。此外，對本發明能夠使用的密閉裝置沒有特別限定。例如，可以舉出高壓鍋等。另外，也能夠將酚類和醛類與具有水溶性的有機膦酸和叔膦化合物共同一次性投入到密閉裝置中來進行反應。通過一次性投入，能夠在短時間內有效地進行反應。
另外，在本發明的制造方法中，能夠使酚類和醛類在連續式混合裝置中發生反應。作為在此所述的連續式混合裝置，只要是連續進行混合的裝置就沒有特別限定。例如，可以舉出靜止型混合機、以及具有驅動部的在線混合機(in-Line mixer)等。所謂靜止型混合機，只要是不具有驅動部并進行多種流體的混合的裝置即可，并沒有特別限定。例如，可使用由具有混合作用的構件以及容納該構件的殼體構成的裝置。對該構件的形狀也沒有特別限定，例如有將長方形的板扭轉180度制成的螺旋形狀等，通常將該構件多個連續相連接而使用。被混合流體穿過容納有構件的殼體內，由此受到分割、轉換、反轉等作用而得到均勻化。另外，對具有驅動部的在線混合機也沒有特別限定。例如，可使用由具有混合作用的攪拌裝置以及容納該攪拌裝置的殼體構成的裝置。作為攪拌裝置的例子，可以舉出通過使安裝有螺旋狀葉片的螺桿狀軸進行旋轉而加以混合的裝置；由定片和渦輪構成且通過高速旋轉的渦輪來對被混合流體進行混合的 裝置等。這些裝置都具有如下功能通過驅動攪拌裝置使被混合流體穿過，并基于混合、分散等的作用，使被混合流體得到均勻化。在本發明的制造方法中，對上述連續式混合裝置并沒有特別限定，但優選該裝置具有溫度調節機構。由此，能夠使酚類和醛類在適當的溫度下發生反應。并且，原材料混合物在穿過連續式混合裝置內時，能夠在上述作用下從連續式混合裝置接收到高精度的傳熱并同時以高均勻性進行反應。在本發明的制造方法中，對于將酚類、醛類以及具有水溶性的有機膦酸和叔膦化合物供給連續式混合裝置的方法，并沒有特別限定。例如，可以舉出通過計量泵等將這些各種原材料的規定量按照配合比率連續投入的方法。在此，對醛類而言，也能夠從連續式混合裝置的途中、例如從幾個部位以少量逐步供給。當采用上述方法來實施時，優選以一次通過方式(I IPass)連續地完成反應，由此能夠連續地獲得對應所供給原材料的樹脂，因此是有效率的優選方式。除此之外，還可以舉出以下方法計量規定量的酚類、醛類以及具有水溶性的有機膦酸和叔膦化合物并裝入容器等之中，均勻地進行混合而配制成原材料混合液，然后將其供給連續式混合裝置。此時，經過連續式混合裝置的原材料混合液可以返回原來的容器中來進行循環反應，也可以輸送至其它容器中。通常，在常壓下使用開放系統的反應裝置來進行反應的情況下，有時需要加以注意。例如，在急劇加熱反應體系時，有時劇烈發熱，反應體系中的酚類、醛類和水分等成分發生爆沸而從反應裝置溢出，或者因上述成分的沸騰而難以將溫度提升得更高。在上述情況下，若在連續式混合裝置中進行反應，則能夠避免上述問題并有效率地使反應在短時間內進行。在本發明的制造方法中，對穿過連續式混合裝置中的速度(下稱“流速”)并沒有特別限定，但作為連續式混合裝置使用靜止型混合機時，優選流速較快，即優選為3m/分鐘以上。更優選為5m/分鐘以上。另外，當使用具有驅動部的在線混合機時，優選驅動部的攪拌速度較快。其原因在于，含有催化劑的水相與含有酚類的有機相是不發生混合，在不均勻的狀態下進行反應，因此，流速、攪拌速度越快，則水相與有機相的接觸界面就越大，就越有效地進行反應。若流速、攪拌速度過慢，則有時在連續式混合裝置內部會產生滯留部分，引起局部凝膠化。對本發明制造方法中所用的連續式混合裝置的大小和結構等，并沒有特別限定。其原因在于，所述大小和結構取決于所使用的連續式混合裝置的種類、原材料混合物在穿過時的流速和反應溫度，并且因連續方式或循環方式等的反應方式不同而不同。通常，只要能夠確保所需要的反應時間、例如作為反應時間能夠確保2 3分鐘左右的混合裝置即可。
下面舉出一個例子在作為連續式混合裝置使用靜止型混合機，將基于連續方式的原材料混合物的流速設為5m/分鐘，并在120°C以上進行反應時，靜止型混合機的長度為10 15m。基于本發明的制造方法獲得的酚醛樹脂中未反應酚類的含量少并且分子量分布窄。由此，前述酚醛樹脂具有優良的熔融時的流動特性和固化特性等。因此，能夠優選使用于要求具有上述特性的領域的材料中，例如優選應用于成型材料、摩擦材料、殼型鑄模(Shell Mold)以及支撐劑(壓裂砂)等中。當將由本發明的制造方法獲得的酚醛樹脂用于這些用途中時，根據需要，可加入固化促進劑、潤滑劑和硅烷偶聯劑等改性劑。作為固化促進劑，可以舉出水楊酸、苯甲酸和馬來酸等有機酸、或者胺類；作為使用苯胺等堿性化合物的潤滑劑，例如，可使用亞乙基雙硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺(oxystearamide)、硬脂酰胺以及羥甲基硬脂酰胺等；作為硅烷偶聯劑，例如，可使用氨基硅烷偶聯劑、環氧硅烷偶聯劑以及乙烯基硅烷偶聯劑等。實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發明。在此所記載的“部”表示“重量份”，“％”除了雙核體成分的含量外表示“重量％”。(實施例I)在3L的三口燒瓶中添加500份I-羥基亞乙基-1，I’ - 二膦酸的60%水溶液(Feliox 115 ( 7工丨J才^ ^ 7 115),獅王株式會社(Lion Corporation)制造)，并進行常壓蒸餾以使濃度成為80%。向其中添加I份三苯基膦、1000份苯酚，然后升溫至100°C，經過30分鐘逐步添加550份37%的甲醛水溶液，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，使反應體系中的水分量調整為6%。然后，在保持溫度130°C，并使水分量穩定在約6%的情況下，邊進行常壓蒸餾，邊經過30分鐘添加140份37%的甲醛水溶液。在此期間通過蒸餾失去的苯酚量，是所投入苯酚的0. 3%。然后，在140°C下回流I小時并同時進行反應。反應時體系中的水分在反應初期為6%、在反應結束時為25%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，并去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度(真空度)施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1073份酚醛樹脂A。(實施例2)除了將實施例I中的三苯基膦添加量改成0. I份以外，按照與實施例I同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1073份酚醛樹脂B。(實施例3)
除了將實施例I中的三苯基膦添加量改成5份以外，按照與實施例I同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1078份酚醛樹脂C。(實施例4)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、300份I-羥基亞乙基-1，I’ - 二膦酸(1-1-羥基亞乙基-1，I’ - 二膦酸(一水合物)95%以上，KISHIDA化學株式會社(KishidaChemical Co.，Ltd.)制造)、I份三苯基膦。對其升溫至140°C，經過30分鐘逐步添加277. 5份92%的多聚甲醒(Paraformaldehyde),在126°C下回流I小時并同時使其進行反應。該反應時體系中的水分在反應初期為2%、在反應結束時為12%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，并去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1074份酚醛樹脂D。(實施例5) 在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、200份I-羥基亞乙基-1，Γ-二膦酸的60%水溶液(Feliox 115，獅王株式會社制造)以及I份三苯基膦。對其升溫至10(TC，經過30分鐘逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。該反應時體系中的水分在反應初期為7%、在反應結束時為37%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，添加500份純水并進行混合，然后去除與樹脂分離的水相。施行了 3次如此的水洗工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1058份酚醛樹脂E。(實施例6)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、240份氨基三亞甲基膦酸的50%水溶液(DEQUEST 2000 (fM 夕工 ^ 卜 2000)、首諾日本株式會社(SolutiaJapan Limited.)制造)以及I份三苯基膦。對其升溫至100°C，經過30分鐘逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。該反應時體系中的水分在反應初期為10%、在反應結束時為38%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1054份酚醛樹脂F。(實施例7)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、240份2-膦酸丁烷-1,2，4-三羧酸的50%水溶液(PBTC，城北化學株式會社制造)以及I份三苯基膦。對其升溫至IOCTC，經過30分鐘逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。該反應時體系中的水分在反應初期為10%、在反應結束時為38%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1049份酚醛樹脂G。
(實施例8)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、1000份I-羥基亞乙基_1，I’ - 二膦酸的60%水溶液(Feliox 115，獅王株式會社制造)、I份三苯基膦。對其升溫至100°C，經過I小時逐步添加690份37%的甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。該反應時體系中的水分在反應初期為20%、在反應結束時為38%。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾 ，升溫至150°C，獲得了 1066份酚醛樹脂H。(實施例9)在具有攪拌裝置和溫度計的IOL的密閉裝置(高壓鍋)中，添加3000份苯酚、3000份I-羥基亞乙基-1，I’ -二膦酸的60%水溶液(Feliox 115，獅王株式會社制造)、1811份的37%甲醛水溶液(摩爾比F/P = O. 7)、3份三苯基膦，然后在密閉狀態下加熱。在內溫上升至80°C的時，引起急劇的發熱反應，在大約3分鐘內，內溫上升至150°C。同時，壓力也上升至O. 45MPa。在內溫降至130°C的時，緩慢打開泄壓閥，經過冷凝管使內壓恢復至OMPa。使內溫降至80°C，取出反應物。該反應時體系中的水分在反應初期為30%、在反應結束時為34%。對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 3242份酚醛樹脂I。(實施例10)在具有攪拌裝置和溫度計的IOL的密閉容器(裝置I)的下部，通過開關式閥門，連接可用蒸氣進行溫度調節的IOm長度的靜止型混合機(構件形狀將對長方形的板扭轉180的螺旋狀相連接而成的形狀)。靜止型混合機的出口，通過開關式閥門，連接于具有攪拌裝置、冷凝管、溫度計和冷卻裝置的IOL的密閉容器(裝置2)的上部。在裝置I中添加1000份苯酚、604份37%甲醛溶液(摩爾比F/P = O. 7)、1000份I-羥基亞乙基-1，I’ - 二膦酸的60%水溶液(Feliox 115，獅王株式會社制造)、I份三苯基膦，在60°C的密閉狀態下進行充分混合。將靜止型混合機在160°C下進行保溫。用空氣對裝置I內加壓至O. IMPa，將裝置I的下部閥門完全打開。此時，調節空氣壓力以使裝置I內的壓力保持在O. IMPa0對裝置2上部的閥門開度進行調節，以使上述混合物穿過靜止型混合機所需的時間為2分鐘。對裝置2進行攪拌的同時加以冷卻。靜止型混合機內的內溫(在距離裝置I為Im的位置設置溫度計)上升至133°C。在裝置I內部成空、全部物料轉移至裝置2后，停止空氣，關閉裝置1、2的閥門。此時裝置2的內溫為64°C。該反應時體系中的水分在反應初期為30%、在反應結束時為34%。然后，加入500份水，在內溫80 90°C下攪拌15分鐘。將內溫冷卻至60°C，靜置10分鐘。對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，并去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，并以5000Pa的減壓度施行減壓蒸餾，升溫至150°C，獲得了 1072份酚醛樹脂J。(比較例I)
除了不進行實施例I中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例I同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1070份酚醛樹脂K。(比較例2)除了不進行實施例4中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例4同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1071份酚醛樹脂L。(比較例3)除了不進行實施例5中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例5同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1056份酚醛樹脂M。(比較例4)
除了不進行實施例6中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例6同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1052份酚醛樹脂N。(比較例5)除了不進行實施例7中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例7同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1047份酚醛樹脂O。(比較例6)除了不進行實施例8中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例8同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1065份酚醛樹脂P。(比較例7)除了不進行實施例9中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例9同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 3225份酚醛樹脂Q。(比較例8)除了不進行實施例10中的三苯基膦的添加以外，按照與實施例10同樣的工序來制造酚醛樹脂，獲得了 1062份酚醛樹脂R。(比較例9)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、10份草酸，升溫至100°C，經過30分鐘逐步添加690份的37%甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，在5000Pa的減壓下施行減壓蒸餾，升溫至190°C，獲得了 957份酚醛樹脂S。(比較例10)在3L的三口燒瓶中添加1000份苯酚、10份草酸，升溫至100°C，經過30分鐘逐步添加690份的37%甲醛水溶液，在100°C下回流I小時并同時使其進行反應。反應結束后，對反應組合物進行取樣，并使用氣相色譜法測定未反應的苯酚量。然后，與實施例I同樣地，施行了 3次水洗工序，所述水洗工序是添加500份純水，并去除與樹脂分離的水相的工序。然后，進行常壓蒸餾，升溫至130°C，在5000Pa的減壓下施行減壓蒸除，升溫至150°C，獲得了 972份酚醛樹脂T。(測定方法)I.反應結束后的未反應苯酚量和酚醛樹脂中的游離苯酚量采用氣相色譜法進行測定。·氣相色譜法按照JIS K0114,以2，5_ 二甲苯酚作為內標物，采用內標法進行測定。2.軟化點按照JIS K2207進行測定。
tons] 3. 50%的乙醇溶液的動態粘度采用凱能-芬斯克粘度計) y y m在25°C下對50重量％的乙醇溶液進行了測定。4.數均分子量、重均分子量、雙核體量液體色譜法液體色譜法采用東曹株式會社制造的GPC柱(G1000HXL，I根；G2000HXL，2根；G3000HXL, I根)，在流量為I. OmL/分鐘、洗脫溶劑為四氫呋喃、柱溫為40°C的分析條件下，采用差示折光計作為檢測器進行GPC測定，分子量按照標準聚苯乙烯進行換算。另外，雙核體量是根據液體色譜法測定的曲線圖的面積比來求出。表I
權利要求
1.一種酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其是使酚類和醛類進行反應的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，作為反應催化劑使用具有水溶性的有機膦酸，而且，作為反應助催化劑使用叔膦化合物。
2.如權利要求I所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使用相對于所述酚類為100 5000ppm的所述叔膦化合物。
3.如權利要求I或2所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，在反應體系中的水分量為30重量％以下、反應溫度為110 200°C的條件下，使所述酚類和醛類進行反應。
4.如權利要求I至3中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，所述具有水溶性的有機膦酸具有下述通式(I)表示的結構，R-PO(OH)2 (I)式(I)中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)2的基。
5.如權利要求I至4中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，所述叔膦化合物是三苯基膦。
6.如權利要求I至5中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使所述酚類和醛類在密閉裝置中進行反應。
7.如權利要求I至6中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，將所述酚類、醛類、具有水溶性的有機膦酸和叔膦化合物一次性投入而進行反應。
8.如權利要求I至5中任一項所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，使所述酚類和醛類在連續式混合裝置中進行反應。
9.如權利要求8所述的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其中，作為所述連續式混合裝置，使用靜止型混合機。
全文摘要
本發明提供一種酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其是使酚類和醛類進行反應的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，作為反應催化劑使用具有水溶性的有機膦酸，而且，作為反應助催化劑使用叔膦化合物。優選上述有機膦酸具有通式(1)表示的結構，R-PO(OH)2(1)式中，R含有碳原子并且是含有-COOH和/或-PO(OH)2的基。
文檔編號C08G8/10GK102933630SQ201180028110
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月10日 優先權日2010年6月14日
發明者淺見昌克, 栃本卓哉 申請人:住友電木株式會社