本發明屬于造紙助劑領域，特別涉及一種抗菌助留劑及其制備方法。
背景技術：
經濟的快速發展帶給人們物質生活的極大豐富，人們對產品多功能、多樣化的需求日漸增多，對于造紙行業而言，人們在生活用紙和工業用紙方面提出了抵抗細菌的要求。例如平常使用到的餐巾紙、紙上燒烤所用到的紙，都要求紙張具備抵抗細菌方面的性能。現有技術中對于抗菌材料的制備過程中，通常會采用在普通材料中添加或復合一種或幾種特定的抗菌成分制得抗菌材料，或者以其他方式將抗菌基團引入到材料當中，使其獲得抗菌性，如抗菌塑料、抗菌合成纖維、抗菌不銹鋼、抗菌陶瓷等，應用十分廣泛。抗菌劑大體可分為有機抗菌劑和無機抗菌劑。無機抗菌劑主要指銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負載于無機載體上的制劑。有機抗菌劑主要有香草醛或乙基香草醛類化合物等。
填料和細小纖維的留著以及紙張的勻度問題在造紙工業中顯得越來越重要。因而，微粒助留體系技術變應運而生，該技術有幾個優點：在具有較高的留著率和濾水性能的同時，較好的保證紙張的勻度。有的微粒助留技術，主要單純以提高留著和紙漿的濾水性能為主要目的，如果能夠在保證提高助留助濾水平基礎上，使微粒具有其它特殊功能，就可以在相同成本和工藝條件下，提高產品質量和附加值。有學者研究將無機抗菌加入沸石中，但由此可能引起抗菌性能分布不均勻，抗菌劑可重復利用性能差、不可循環再生、結構易坍塌等不足。
技術實現要素：
針對上述缺陷，本發明的目的是提供一種抗菌助留劑及其制備方法，通過對凹凸棒/沸石混合二元微粒結構進行改性處理，制備得到留著率高、抗菌性能好、分布均勻、可重復利用性能好的抗菌助留劑。
本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
一種抗菌助留劑，包含如下重量組份的各物質：沸石3-6份、氧化鋁2-5份、凹凸棒6-10份、硬脂酸10-15份、磷酸三(丁氧基乙基)酯9-13份、L-谷氨酰胺5-9份、煙肼酰胺8-12份、3,5-二甲基吡唑2-5份、1,4-二氧六環1-4份、十二芐硫醇銀鹽3-6份、烯丙基縮水甘油醚10-15份、乙二醇水楊酸酯12-16份，去離子水30-50份。
優選的，所述沸石4-6份、氧化鋁3-5份、凹凸棒7-9份、硬脂酸11-14份、磷酸三(丁氧基乙基)酯10-12份、L-谷氨酰胺6-8份、煙肼酰胺9-11份、3,5-二甲基吡唑2-4份、1,4-二氧六環2-4份、十二芐硫醇銀鹽4-6份、烯丙基縮水甘油醚11-14份、乙二醇水楊酸酯12-14份，去離子水35-45份。
優選的，所述沸石5份、氧化鋁4份、凹凸棒8份、硬脂酸12份、磷酸三(丁氧基乙基)酯11份、L-谷氨酰胺7份、煙肼酰胺10份、3,5-二甲基吡唑3份、1,4-二氧六環3份、十二芐硫醇銀鹽5份、烯丙基縮水甘油醚12份、乙二醇水楊酸酯13份，去離子水40份。
一種抗菌助留劑的制備方法，包括如下步驟：
S1：將氧化鋁2-5份和十二芐硫醇銀鹽3-6份溶于去離子水30-50份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石3-6份和凹凸棒6-10份粉碎至100-150目；隨后加入混合液A；在溫度120-130℃下攪拌反應30-50min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸10-15份、1,4-二氧六環1-4份和烯丙基縮水甘油醚10-15份，升高溫度至150-180℃，攪拌反應20-30min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯9-13份、L-谷氨酰胺5-9份和乙二醇水楊酸酯12-16份混合，升高溫度至80-120℃，攪拌反應15-20min，得混合液B；
S5：將步驟S1所得混合液A和步驟S3所得混合液B加入步驟S2中，邊加入邊攪拌，待加入完畢后升高溫度至100-130℃，隨后加入煙肼酰胺8-12份反應10-15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2-5份，繼續升高溫度至160-180℃，攪拌反應2-4h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
優選的，步驟S2中所述溫度為125℃，粉碎至120-130目，以速率500-600r/min攪拌反應45min。
優選的，步驟S3中所述溫度為160℃，以速率600-700r/min攪拌反應23min。
優選的，步驟S4中所述溫度為110℃，以速率300-450r/min攪拌反應18min。
優選的，步驟S5中所述混合液A和混合液B的滴加時間為5-8min；升高溫度至120℃反應12min。
優選的，步驟S6中升高溫度至170℃，以速率750-850r/min攪拌反應3.5h。
本發明與現有技術相比，其有益效果為：
本發明所述一種抗菌助留劑的制備方法，通過以凹凸棒/沸石二元微粒結構為基體，加入L-谷氨酰胺、煙肼酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,4-二氧六環等物質對其改性，進而制備得到新型抗菌助留劑。該助留劑既能夠保持較高的留著率，同時抗菌性能優異，且抗菌均勻、穩定，可重復利用率高；其留著率為90-95%，抗菌率為96-99%，可重復利用次數為5-8次。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1
S1：將氧化鋁2份和十二芐硫醇銀鹽3份溶于去離子水30份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石3份和凹凸棒6份粉碎至100目；隨后加入混合液A；在溫度120℃下以速率500r/min攪拌反應30min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸10份、1,4-二氧六環1份和烯丙基縮水甘油醚10份，升高溫度至150℃，以速率600r/min攪拌反應20min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯9份、L-谷氨酰胺5份和乙二醇水楊酸酯12份混合，升高溫度至80℃，以速率300r/min攪拌反應15min，得混合液B；
S5：將步驟S4所得混合液B加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為5min，待加入完畢后升高溫度至100℃，隨后加入煙肼酰胺8份反應10min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2份，繼續升高溫度至160℃，以速率750r/min攪拌反應2h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
對比例1
S1：將氧化鋁2份溶于去離子水30份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石3份粉碎至100目，隨后加入混合液A；在溫度120℃下以速率500r/min攪拌反應30min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸10份，升高溫度至150℃，以速率600r/min攪拌反應20min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯9份加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為5min，待加入完畢后升高溫度160℃，以速率750r/min攪拌反應2h；待反應冷卻后即可得到助留劑。
實施例2
S1：將氧化鋁5份和十二芐硫醇銀鹽6份溶于去離子水50份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石6份和凹凸棒10份粉碎至150目；隨后加入混合液A；在溫度130℃下以速率600r/min攪拌反應50min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸15份、1,4-二氧六環4份和烯丙基縮水甘油醚15份，升高溫度至180℃，以速率700r/min攪拌反應30min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯13份、L-谷氨酰胺9份和乙二醇水楊酸酯16份混合，升高溫度至120℃，以速率450r/min攪拌反應20min，得混合液B；
S5：將步驟S4所得混合液B加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為8min，待加入完畢后升高溫度至130℃，隨后加入煙肼酰胺12份反應15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑5份，繼續升高溫度至180℃，以速率850r/min攪拌反應4h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
對比例2
S1：將氧化鋁5份溶于去離子水50份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石6份粉碎至150目；隨后加入混合液A；在溫度130℃下以速率600r/min攪拌反應50min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸15份，升高溫度至180℃，以速率700r/min攪拌反應30min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯13份加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為8min，待加入完畢后升高溫度至180℃，以速率850r/min攪拌反應4h；待反應冷卻后即可得到助留劑。
實施例3
S1：將氧化鋁5份和十二芐硫醇銀鹽4份溶于去離子水35份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石4份和凹凸棒7份粉碎至120目；隨后加入混合液A；在溫度120℃下以速率600r/min攪拌反應35min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸11份、1,4-二氧六環4份和烯丙基縮水甘油醚11份，升高溫度至160℃，以速率600r/min攪拌反應20min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯10份、L-谷氨酰胺6份和乙二醇水楊酸酯12份混合，升高溫度至90℃，以速率350r/min攪拌反應15min，得混合液B；
S5：將步驟S4所得混合液B加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為5min，待加入完畢后升高溫度至100℃，隨后加入煙肼酰胺9份反應10min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2份，繼續升高溫度至160℃，以速率7500r/min攪拌反應3h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
實施例4
S1：將氧化鋁3份和十二芐硫醇銀鹽6份溶于去離子水45份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石6份和凹凸棒9份粉碎至130目；隨后加入混合液A；在溫度130℃下以速率500r/min攪拌反應45min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸14份、1,4-二氧六環2份和烯丙基縮水甘油醚14份，升高溫度至170℃，以速率700r/min攪拌反應30min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯12份、L-谷氨酰胺8份和乙二醇水楊酸酯14份混合，升高溫度至110℃，以速率400r/min攪拌反應20min，得混合液B；
S5：將步驟S4所得混合液B加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為8min，待加入完畢后升高溫度至130℃，隨后加入煙肼酰胺11份反應15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑4份，繼續升高溫度至180℃，以速率800r/min攪拌反應4h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
實施例5
S1：將氧化鋁4份和十二芐硫醇銀鹽5份溶于去離子水40份中，充分攪拌混合至均勻狀態，得混合液A；
S2：將沸石5份和凹凸棒8份粉碎至125目；隨后加入混合液A；在溫度125℃下以速率550r/min攪拌反應45min，過濾后得到物質A；
S3：將物質A中加入硬脂酸12份、1,4-二氧六環3份和烯丙基縮水甘油醚12份，升高溫度至160℃，以速率650r/min攪拌反應23min；
S4：將磷酸三(丁氧基乙基)酯11份、L-谷氨酰胺7份和乙二醇水楊酸酯13份混合，升高溫度至110℃，以速率350r/min攪拌反應18min，得混合液B；
S5：將步驟S4所得混合液B加入步驟S3中，邊加入邊攪拌，滴加時間為7min，待加入完畢后升高溫度至120℃，隨后加入煙肼酰胺10份反應12min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑3份，繼續升高溫度至170℃，以速率800r/min攪拌反應3.5h；待反應冷卻后即可得到所述抗菌助留劑。
利用上述各實施例和對比例所得助留劑通過動態濾水儀測定其留著率；采用大腸桿菌對抗菌紙的抗菌性能進行測試，用活菌計數法測定其活菌數，將上述助留劑處理過的試樣分別接種試驗菌，恒溫培養24h后，測定兩者的活菌數，然后計算出試樣的抗菌率。
抗菌率＝[(A-B)/A]×100％
式中：A—24小時對照樣品活菌數；B—24小時抗菌樣品活菌數。
本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。