超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，漂白針葉材漿板經過疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸鈉和溴化鈉，在pH9.5～11的條件下氧化反應2～4h；氧化完的漿料通過超聲波解離的方式制備纖維素納米纖維懸浮液；向纖維素納米纖維懸浮液中添加交聯劑，再倒入超聲波霧化器的霧化杯里，經過霧化的含有交聯劑和四甲基哌啶氧化物氧化納米纖維素的霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中，然后將速凍的冰微球經冷凍干燥，最后將干燥的氣凝膠微球在110～130℃下交聯反應2～4h，得到纖維素納米纖維氣凝膠微球。
【專利說明】
超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝
技術領域
[0001]本發明屬于纖維素氣凝膠微球技術領域，具體涉及超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝。
【背景技術】
[0002]纖維素是一種自然界含量最豐富的天然聚合物，其具有無毒、可生物降解、廉價、可循環利用的特點。氣凝膠是采用氣體置換纖維素溶劑的手段而不改變其內部結構方法制備的一種多孔、超輕材料。纖維素氣凝膠相比傳統的無機材料氣凝膠相比，除了具有可降解和無毒等特性外還具有良好的延展性和力學強度。氣凝膠微球作為氣凝膠的一種特殊結構，已經被報道應用在載藥、組織工程支架、細胞培養、選擇性分離和傷口護理等領域。纖維素氣凝膠由于其特殊的力學性能，很難通過簡單的碾磨方式成球，目前在纖維素氣凝膠微球的制備方式和尺寸結構等方面還存在一些問題。
[0003]目前制備纖維素氣凝膠微球的方法主要有“溶膠一乳化一再生一干燥”法和“溶膠一噴霧一再生一干燥”法。制備思路基本原理都是先將纖維素分散在溶劑當中，接下來再將其分散成液滴，然后通過交聯固化液滴，最后通過超臨界CO2干燥或者冷凍干燥的方式成球。目前采用的方法存在許多問題:
[0004]1.傳統方法成球粒徑大則幾百微米，小則幾十微米，粒徑分布不均一，嚴重影響了微球在諸多領域的應用。
[0005]2.傳統的“溶膠一凝膠成球一干燥”方法操作工藝復雜，耗時長達數天，且工藝不穩定。
[0006]3.傳統方法首先要制備纖維素溶液，大多數纖維素有機溶劑毒性較強而限制了微球在醫藥領域的應用。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，該方法制備得到的微球粒徑分布均一。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0009]超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，它包括如下步驟:
[0010](I)四甲基哌啶氧化物(縮寫TEMPO)氧化納米纖維素懸浮液的制備:漂白針葉材漿板經過疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸鈉和溴化鈉，在PH9.5?11 (優選pHl0.5)的條件下氧化反應2?4h(優選2h);氧化完的漿料通過超聲波解離的方式制備纖維素納米纖維懸浮液；
[0011](2)纖維素納米纖維氣凝膠微球的制備:向步驟(I)得到的纖維素納米纖維懸浮液中添加交聯劑，再倒入超聲波霧化器的霧化杯里，經過霧化的含有交聯劑和四甲基哌啶氧化物氧化納米纖維素的霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中，然后將速凍的冰微球經冷凍干燥，最后將干燥的氣凝膠微球在110?130 °C (優選120 °C )下交聯反應2?4h (優選2h )，得到纖維素納米纖維氣凝膠微球。
[0012]步驟(I)中，漂白針葉材漿板經過疏解后，得到的漿料，其固含量為0.8?2wt%，優選 1.5wt%。
[0013]步驟(丨)中，四甲基哌啶氧化物的添加濃度為0.01?0.02g/g絕干漿，優選0.016g/g絕干楽;次氯酸鈉的添加濃度為15?25mmol/g絕干楽，優選20mmol/g絕干楽；溴化鈉的添加濃度為0.10?0.20g/g絕干漿，優選0.16g/g絕干漿。
[0014]步驟(I)中，所述的超聲波解離的方式為使用探頭式超聲波發生器處理5?lOmin，優選8min，所述的探頭式超聲波發生器優選為Ultrasonics FS-300。
[0015]步驟(I)中，制備得到的纖維素納米纖維懸浮液中，其固含量為0.3?1.2wt%。
[0016]步驟(2)中，所述的交聯劑為聚酰胺環氧氯丙烷樹脂，交聯劑的添加量為I?7wt%絕干漿，優選5wt %絕干漿。
[0017]步驟(2)中，所述的超聲波霧化器，優選為魚躍超聲波霧化器(420AI)，超聲功率為1.7MHz ±10%。
[0018]步驟(2)中，所述的冷凍干燥條件為一50°C，7Pa，干燥24?48h，優選24h。
[0019]有益效果:本發明的制備方法與傳統的纖維素氣凝膠微球材料制備方法關鍵的不同之處在于采用超聲波制備協同TEMPO氧化的纖維素納米纖維溶液為原料;采用醫用超聲霧化器進行霧化并且冷凍干燥、且進行化學交聯，從而擁有以下幾個關鍵性優點:
[0020]1、制備的纖維素氣凝膠微球粒徑小、分布均一(主要分布在3?7μηι)，粒徑尺寸和均一性是傳統纖維素氣凝膠微球材料(主要分布在數十至數百微米)達不到的，有利于纖維素氣凝膠微球在醫藥等領域的應用拓展。
[0021]2、制備過程中全程采用水相作為載體(即漂白針葉材漿板經過疏解后形成水相漿料)，避免了纖維素有機溶劑的毒性，具有無毒的特性。
[0022I 3、超聲波霧化器霧化相對傳統的壓力噴霧更加穩定，纖維素懸浮液在傳統的壓力噴霧過程中易造成噴嘴堵塞等情況發生，不利于工業化生產。
[0023 ] 4、超聲波協同TEMPO制備的纖維素納米纖維懸浮液分散性好，不容發生團聚。因此經超聲波霧化的纖維素納米纖維懸浮液的液滴尺寸以及干燥后的氣凝膠微球空隙結構均一,性好。
[0024]5、制備的纖維素納米纖維氣凝膠微球具有一定的濕強特性，具有超輕，高吸水率的優勢。
【附圖說明】
[0025]圖1超聲波霧化器制備交聯的纖維素納米纖維氣凝膠微球的實驗示意圖。
[0026]圖2纖維素納米纖維氣凝膠微球的粒徑分布。
[0027]圖3纖維素納米纖維氣凝膠微球的SEM照片(a:9500倍;b:20000倍)。
[0028]圖4纖維素納米纖維氣凝膠微球的吸水率以及容積密度隨初始纖維素濃度的變化數據。
【具體實施方式】
[0029]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
[0030]實施例1:
[0031]T E M P O氧化納米纖維素懸浮液(T O C N)的制備:漂白針葉材漿板經過疏解后在1.5wt%的楽濃下，通過添加TEMP0(0.016g/g絕干楽)、次氯酸鈉(20mmol/g絕干楽)、溴化鈉(0.16g/g絕干漿)，在pH1.5的條件下反應2h，經測羧基含量在1.82mmol/g絕干漿。氧化完的楽料通過超聲波解離的方式(Ultrasonics FS-300;8min)制備纖維素納米纖維懸浮液，懸浮液濃度控制在0.8wt %。
[0032]化學交聯纖維素納米纖維氣凝膠微球的制備:將約150ml添加交聯劑(聚酰胺環氧氯丙烷樹脂，5%g/g絕干漿)的纖維素納米纖維懸浮液倒入醫用超聲波霧化器(魚躍，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的霧化杯里。經過霧化的TEMPO氧化纖維素納米纖維霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中。然后將速凍的冰微球置于冷凍干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥24h。最后將干燥的氣凝膠微球置入烘箱中在120°C下交聯反應2h，從而得到具有一定強度、特別是濕強的纖維素納米纖維氣凝膠微球。傳統方法制得的纖維素微球在水里就會分散，但是本發明的纖維素微球在水中經攪拌(1500rpm)還能保持完整形態。方案見圖1。
[0033]實施例2:
[0034]TEMP O氧化納米纖維素懸浮液(T O CN)的制備:漂白針葉材漿板經過疏解后在0.8wt %的楽濃下，通過添加TEMPO (0.0lg/g絕干楽)、次氯酸鈉(15mmo I/g絕干楽)、溴化鈉(0.10g/g絕干漿)，在pH9的條件下反應3h。氧化完的漿料通過超聲波解離的方式(Ultrasonics FS-300;5min)制備纖維素納米纖維懸浮液，懸浮液濃度控制在0.3wt%。
[0035]化學交聯纖維素納米纖維氣凝膠微球的制備:將約150ml添加交聯劑(聚酰胺環氧氯丙烷樹脂，I %g/g絕干漿)的纖維素納米纖維懸浮液倒入醫用超聲波霧化器(魚躍，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的霧化杯里。經過霧化的TEMPO氧化纖維素納米纖維霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中。然后將速凍的冰微球置于冷凍干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥30h。最后將干燥的氣凝膠微球置入烘箱中在110°C下交聯反應3h，從而得到纖維素納米纖維氣凝膠微球。
[0036]實施例3:
[0037]TEMPO氧化納米纖維素懸浮液(TOCN)的制備:漂白針葉材漿板經過疏解后在2wt%的楽濃下，通過添加TEMPO(0.02g/g絕干楽)、次氯酸鈉(25mmoI/g絕干楽)、溴化鈉(0.20g/g絕干楽)，在pHl I的條件下反應4h。氧化完的楽料通過超聲波解離的方式(Ultrasonics FS-300 ；lOmin)制備纖維素納米纖維懸浮液，懸浮液濃度控制在1.2wt %。
[0038]化學交聯纖維素納米纖維氣凝膠微球的制備:將約150ml添加交聯劑(聚酰胺環氧氯丙烷樹脂，7%g/g絕干漿)的纖維素納米纖維懸浮液倒入醫用超聲波霧化器(魚躍，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的霧化杯里。經過霧化的TEMPO氧化纖維素納米纖維霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中。然后將速凍的冰微球置于冷凍干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥48h。最后將干燥的氣凝膠微球置入烘箱中在130°C下交聯反應4h，從而得到纖維素納米纖維氣凝膠微球。
[0039]實施例4:
[0040]取實施例制備得到的纖維素納米纖維氣凝膠微球進行如下實驗:
[0041]1、粒徑大小測量:選取掃描電鏡(SEM)圖片數張，選取100個微球測量直徑觀察其粒徑分布。詳見圖2。由圖2可見，纖維素納米纖維氣凝膠微球尺寸分布在I?ΙΟμπι;其主要尺寸主要分布在3?7μηι。
[0042]2、SEM電鏡觀察孔隙結構和形態:噴金的微球樣品置于掃描電鏡(JSM-7600F)中使用不同放大倍數觀察。詳見圖3。由圖3可見纖維素納米纖維氣凝膠微球具有纖維狀多孔的結構，符合纖維素氣凝膠材料的結構特性。
[0043]3、吸水率測試:將約0.5g的微球置于去離子水中充分吸水，再通過抽濾濾紙吸水的形式除去游離水后稱重，所得吸水重量除以微球質量即為吸水率。詳見圖4。由圖4可見制備的纖維素納米纖維氣凝膠吸水率可高達120g/g。
[0044]4、容積密度測試:約0.5g的微球放置在10ml的量筒內微壓，測量體積。通過質量和體積求得微球的容積密度。詳見圖4。由圖4可見容積密度小至1.5mg/cm3。并且制備的纖維素氣凝膠微球的空隙結構可以通過調整初始TEMPO纖維素納米纖維懸浮液的濃度來實現。
【主權項】
1.超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，它包括如下步驟: (1)四甲基哌啶氧化物氧化納米纖維素懸浮液的制備:漂白針葉材漿板經過疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸鈉和溴化鈉，在PH9.5?11的條件下氧化反應2?4h;氧化完的漿料通過超聲波解離的方式制備纖維素納米纖維懸浮液； (2)纖維素納米纖維氣凝膠微球的制備:向步驟(I)得到的纖維素納米纖維懸浮液中添加交聯劑，再倒入超聲波霧化器的霧化杯里，經過霧化的含有交聯劑和四甲基哌啶氧化物氧化納米纖維素的霧滴經過氣流吹到裝有液氮的容器中，然后將速凍的冰微球經冷凍干燥，最后將干燥的氣凝膠微球在110?130°C下交聯反應2?4h，得到纖維素納米纖維氣凝膠微球。2.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(I)中，漂白針葉材漿板經過疏解后，得到的漿料，其固含量為0.8?2wt %。3.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(I)中，四甲基哌啶氧化物的添加濃度為0.01?0.02g/g絕干漿，次氯酸鈉的添加濃度為15?25mmol/g絕干漿，溴化鈉的添加濃度為0.10?0.2(^/^絕干漿。4.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(I)中，所述的超聲波解離的方式為使用探頭式超聲波發生器處理5?lOmin。5.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(I)中，制備得到的纖維素納米纖維懸浮液中，其固含量為0.3?1.2wt %。6.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(2)中，所述的交聯劑為聚酰胺環氧氯丙烷樹脂，交聯劑的添加量為I?7wt%絕干漿。7.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(2)中，所述的超聲波霧化器，超聲功率為1.7MHz ± 10%。8.根據權利要求1所述的超聲波霧化法制備纖維素納米纖維氣凝膠微球的工藝，其特征在于，步驟(2)中，所述的冷凍干燥條件為一50°C，7Pa，干燥24?48h。
【文檔編號】C08J9/28GK105837851SQ201610252156
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】童國林, 張放, 任浩, 竇靖
【申請人】南京林業大學