可調控碳纖維材料孔徑及孔隙率的制備方法及碳纖維材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于多孔碳材料制備領域，具體涉及一種可調控碳纖維材料孔徑及孔隙率的制備方法及碳纖維材料。
【背景技術】
[0002]電紡是利用高壓靜電場作用于高分子聚合物溶液或熔融液體，從而獲得納米量級(50?500nm)聚合物納米纖維絲的方法。該方法源于美國人Formhal s的專利(US 1975504,1934)。傳統的紡絲技術(如干紡、濕紡、熔體紡絲等)生產的纖維直徑在幾十到幾百微米的范圍內；而其他的幾種聚合物納米纖維的制備方法，如模板合成法(Feng L，Li S，Li H，etal.Angew Chem Int Ed，2002，41:1221 ?1223)、相分離法(Ma P X,Zhang R.J B1med MatRes, 1999,46:60 ?72)、自組裝法(Whitesides G M1Grzybowski B，Sicence，2002，295:2418?2421)也因制備工藝復雜、工程消耗時間長等缺點在實際應用中受限。與上述幾種方法相比，電紡法制備高聚物納米纖維具有設備簡單、操作簡單、生產效率高等優點；此外電紡是目前唯一一種可以制備連續的聚合物納米纖維的方法。
[0003]目前很多結構的碳材料被制備出來，比如碳納米球、碳納米空心球、碳納米洋蔥、碳籠、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒及其他多孔碳材料。碳材料的結構多種多樣，表面性能也各不相同，這使得碳材料的應用范圍相當廣泛，尤其是以多孔碳材料為代表。多孔碳材料不僅具有穩定性好、耐高溫、耐酸堿、導電性好、吸附能力好等優良性能，還具有比表面積高、孔道結構豐富、孔徑可調等特點，能作為電極材料應用于電池、超級電容器，也可以作氣體分離或者存儲的吸附劑，還可以在很多重要催化過程中用作催化劑載體，而用雜原子修飾的多孔碳材料本身就可以在許多反應中直接用作催化劑等。
[0004]其中納米碳纖維作為一種新型的碳材料，有著優異的物理、力學性能和化學穩定性，高的機械強度和楊氏模量，可以與石墨相媲美的較好導電、導熱和穩定性。傳統制備納米碳纖維的方法主要有基體法、噴淋法和氣相生長法。其中氣相生長法最為常見，但是采用該法制得的納米碳纖維表現出很多缺點:(I)纖維長度太小，不能制備連續纖維；(2)由于必須應用催化劑，所獲得的纖維制品含有大量的金屬雜質，需要復雜的提純工藝；(3)設備成本高不利于工業生產。而電紡法制備的納米原纖維經固定化、碳化后可以得到超長連續以及高純的納米碳纖維，其設備、工藝簡單，成本低廉，易于批量生產，是制備連續納米碳纖維的唯一方法。
[0005]在多孔碳材料特別是一維大孔碳材料的研究領域中仍然有許多未知和不足需要我們探索和解決。開發簡單、經濟、快速生產高質量多孔碳材料的方法，并不斷推進多孔碳材料在電化學領域的應用仍有大量的工作需要我們去做，在這個過程中充滿了機遇和挑占戈。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種可調控碳纖維材料孔徑及孔隙率的制備方法及碳纖維材料。
[0007]為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案:
[0008]—種可調控碳纖維材料孔徑及孔隙率的制備方法，包括以下步驟:
[0009]采用靜電紡絲技術制備S12-聚丙烯腈纖維；將S12-聚丙烯腈纖維浸泡于氫氟酸溶液中將S12-聚丙烯腈纖維中的S12除去，接著用無水乙醇和去離子水清洗;然后在空氣氣氛下于溫度150?400 °C下預氧化I?6h，隨后在惰性氣體氣氛下于溫度600?1500 °C下碳化0.5?8h，冷卻后即得到所述的碳纖維材料；
[0010]或，采用靜電紡絲技術制備S12-聚丙烯腈纖維;然后在空氣氣氛下于溫度150?400 °C下預氧化I?6h，隨后在惰性氣體氣氛下于溫度600?1500 °C下碳化0.5?8h ；接著將碳化后的材料浸泡于氫氟酸溶液中將S12除去，接著用無水乙醇和去離子水清洗，干燥后即得到所述的碳纖維材料；
[0011 ]所述的采用靜電紡絲技術制備S12-聚丙烯腈纖維的步驟如下:聚丙烯腈與S12微球溶于溶劑中磁力攪拌3?8h后，采用靜電紡絲技術制備得到含有0.5?35wt%、直徑為10?500nm的Si02微球的Si02_聚丙稀腈纖維。
[0012]進一步的技術方案是，所述的氫氟酸溶液的質量分數為5?20wt%。
[0013]進一步的技術方案是，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0014]進一步的技術方案是，所述的溶劑選自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，甲基吡咯烷酮中的一種。
[0015]進一步的技術方案是，所述的靜電紡絲的工藝參數如下:電壓5?25kV，推送速度為0.1?4mL/h，針尖距接收器的距離為5?25cm，接收器為銅箔。
[0016]進一步的技術方案是，所述的預氧化為以0.5?25°C/min的升溫速率升溫至150?4000C，然后在該溫度下保溫I?6h。
[0017]進一步的技術方案是，所述的碳化為以I?20 °C/min的升溫速率升溫至600?1500
0C，然后在該溫度下保溫0.5?8h。
[0018]進一步的技術方案是，所述的聚丙烯腈與S12微球溶于溶劑選自以下兩種方式中的一種:聚丙烯腈與S12微球直接加入溶劑中；或將聚丙烯腈與S12微球分別加入溶劑中得到聚丙烯腈溶液和S12微球懸浮液，然后將聚丙烯腈溶液和S12微球懸浮液混合。
[0019]進一步的技術方案是，所述的聚丙烯腈分子量為10000?500000。
[0020]本發明還提供了采用所述的可調控碳纖維材料孔徑及孔隙率的制備方法制得的碳纖維材料，所述的碳纖維材料的直徑為50?500nm，孔徑為10?400nm。
[0021 ]下面對本發明作進一步的說明。
[0022]本發明中通過調節S12微球的粒徑和質量分數進而調控碳材料的孔徑和孔隙率，具體是將S12微球與聚丙烯腈采用靜電紡絲技術制備S12-聚丙烯腈纖維。與純聚丙烯腈碳化纖維相比，本發明可以有效控制纖維的大孔(孔徑2 50nm)孔徑及孔隙率。S12-聚丙烯腈纖維的制備中，S12微球與聚丙烯腈溶于溶劑中制得聚合物溶液，再通過靜電紡絲工藝獲得，其中S12微球與聚丙烯腈溶于溶劑中制得聚合物溶液的方式有多種，本發明的實施方案提供了以下兩種方式:第一，將S12微球與聚丙烯腈同時加入到溶劑中攪拌;第二，將S12微球與聚丙烯腈分別加入到溶劑中，分別制得S12微球懸浮液和聚丙烯腈溶液，然后將S12微球懸浮液和聚丙烯腈溶液混合攪拌。溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，甲基吡咯烷酮中的一種，根據本發明的優選實施例，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮。在本發明的實施方案中，S12微球的粒徑為10?400nm，其目的是該粒徑范圍與聚丙烯腈纖維的直徑范圍匹配，得到的微孔不會過小也不會太大將纖維截斷。S12-聚丙烯腈纖維中S12的含量為0.5?35wt%，若S12的含量小于0.5wt%，則增大孔隙率的作用不明顯;若S12的含量大于35wt%，則紡絲原液的粘度不夠，紡絲時噴出的射流在到達收集器前斷裂成珠滴和少量短纖維段;根據本發明的優選實施例，S12-聚丙烯腈纖維中S12的含量為5?25wt% ;更優選的，S12-聚丙烯腈纖維中S12的含量為10?20wt%。
[0023]在本發明的實施方案中，靜電紡絲的工藝參數如下:電壓5?25kV，推送速度為0.1?4mL/h，針尖距接收器的距離為5?25cm，接收器為銅箔;根據本發明的優選實施例，靜電紡絲的工藝參數如下:電壓15?20kV，推送速度為I?2mL/h，針尖距接收器的距離為10?15cm ο
[0024]在本發明中，采用氫氟酸溶液除去S12-聚丙烯腈纖維中的S12或碳化后的材料中的Si02，其中氫氟酸的濃度為5?20wt %，若氫氟酸的濃度小于5wt %，則刻蝕的速度太慢；若氫氟酸的濃度大于20wt%，則實驗操作太危險;根據本發明的優選實施例，所述的氫氟酸的濃度為10?15wt%。
[0025]在本發明中，氫氟酸溶液除去S12在預氧化前或碳化后均可達到去除S12的目的。
[0026]在空氣氣氛下于溫度150?400 °C下預氧化，隨后在惰性氣體氣氛下于溫度600?1500°C下碳化，預氧化的目的是使熱塑性PAN線性大分子鏈轉化為非塑性耐熱梯形結構，使其在高溫下碳化時不熔不燃，保持纖維形態。碳化的目的是使耐熱梯形結構的預氧化絲轉化為亂層石墨結構。
[0027]在本發明中，預氧化是以0.5?25°C/min的升溫速率升溫至150?400°C，然后在該溫度下保溫I?6h。以0.5?25°C/min的升溫速率升溫至150?400°C的目的是使氧充分擴散，利于一部分氧化反應和環化反應同時發生，若升溫速率小于0.5°C/min，則預氧化的時間太長;若升溫速率大于25 V /min，則可能會先發生環化反應后發生氧化反應，造成預氧絲皮芯結構;根據本發明的優選實施例，預氧化以3?8°C/min的升溫速率升溫至150?400°C。預氧化的溫度為150?400°C，保溫時間為I?6h，預氧化的溫度小于150°C，則不能完成預氧化反應;若預氧化的溫度大于400°C，則纖維可能會因過熱而熔化或燃燒;根據本發明的優選實施例，所述的預氧化溫度為200?300°C，保溫時間為2?3h。
[0028]在發明中，碳化是以I?10 °C/min的升溫速率升溫至600?1500 V，然后在該溫度下保溫0.5?8h。以I?10°C/min的升溫速率升溫至600?1500°C的目的是使纖維中的非碳元素成分以H20、NH3、C02、C0、CH4、HCN、H2等氣體形式排出，若升溫速率小于l°C/min，則碳化時間太長;若升溫速率大于10°C/min，則升溫速率太快，會