本發明涉及用于生產對戶外使用具有耐用性的圖像的噴墨印刷方法。
背景技術：
戶外標志、廣告和促銷展示的生產從常規印刷技術(例如膠印)轉向噴墨印刷，原因是噴墨印刷以經濟上可行的方式短周期印刷可變數據的能力。
然而，已經觀察到，隨著時間的推移，UV噴墨印刷的圖像遭受氣候條件，諸如剝落和圖像褪色。這由以下因素引起：引起化學降解的來自太陽的UV輻射；引起拉伸應力/疲勞應力的溫度和濕度的改變；空氣污染物，如臭氧、NOx和SOx；磨蝕性風沙；鹽水和酸雨；生物因素，如霉、藻類和鳥類糞便。剝落意味著印刷圖像從基材以片狀或薄的小片脫落。
US 2003021961 A (3M)公開了對戶外使用具有耐用性的成像制品，做法是對底涂基材噴墨印刷可輻射固化油墨。將底漆涂布在聚合物片材上，然后用可輻射固化噴墨油墨噴墨印刷。使用可輻射固化底漆的一個實例公開于[0197]-[0198]段。可輻射固化底漆涂布在基材上，然后將可輻射固化噴墨油墨噴射在未固化的底漆上，然后將底漆和噴墨油墨二者一起固化。
EP 2053100 A(AGFA)公開了一種噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟：a) 提供可通過自由基聚合或陽離子聚合固化的第一可輻射固化組合物；b) 將第一可輻射固化組合物的層施用在基材上；c) 固化該層；以及d) 在固化層上噴射可通過不同于第一組合物但選自自由基聚合和陽離子聚合的聚合固化的第二組合物，其特征在于第一組合物包含具有其量至少為25%重量的至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的可陽離子聚合的化合物，基于第一可固化組合物的總重量計算。
US 2006275590(LORENZ等人)公開了一種在基材上印刷耐用性圖像的方法，所述方法包括以下步驟：用丙烯酸類聚氨酯混合物涂布處理過的表面；讓涂有丙烯酸類聚氨酯的基材固化；且隨后在基材表面上印刷UV-固化油墨設計圖樣(design)。
EP 1737892 A(ASHLAND)公開了基于多官能、未交聯、液體邁克爾加成樹脂的可輻射固化添印清漆(overprint varnishes)用于印好的基材以提高耐候性的應用。
US 2002086914(3M)公開了印刷在各種多孔和無孔基材上的可輻射固化噴墨油墨，其在固化后形成耐用、耐候、耐磨印刷圖像。未就光褪色給出信息。
仍然需要提供具有改善的耐候性的噴墨印刷圖像，特別是在剝落、光褪色、柔韌性和硬度方面表現出改進的噴墨印刷圖像。
發明概述
為了克服上述問題，本發明的優選實施方案提供了如權利要求1中所要求保護的噴墨印刷方法。
意外地發現，通過在基材與噴墨油墨層之間包括無色底漆并控制在底漆中單官能單體的量與在噴墨油墨中單官能單體的量之間的比率(vis-à-vis)，獲得改進的硬度并且光褪色也可以減少到最小，同時保持柔韌性和剝落的良好結果。
本發明的其它目的將從以下的描述變得顯而易見。
實施方案的描述
定義
術語“烷基”是指對于烷基中各種數目的碳原子的所有可能的變體，即：甲基；乙基；對于3個碳原子有：正丙基和異丙基；對于4個碳原子有：正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等。
除非另有規定，否則取代或未取代的烷基優選為C1-C6-烷基。
除非另有規定，否則取代或未取代的烯基優選為C1-C6-烯基。
除非另有規定，否則取代或未取代的炔基優選為C1-C6-炔基。
除非另有規定，否則取代或未取代的芳烷基優選為包括一個、兩個、三個或更多個C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有規定，否則取代或未取代的烷芳基優選為包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有規定，否則取代或未取代的芳基優選為苯基或萘基。
除非另有規定，否則取代或未取代的雜芳基優選為被一個、兩個或三個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合替代的5-或6-元環。
在例如取代的烷基中的術語“取代的”是指烷基可被除在該基團中通常存在的原子(即，碳和氫)外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。未取代的烷基僅包含碳和氫原子。
除非另有規定，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的雜芳基優選被一個或多個選自以下的成分(constituent)取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
術語“圖像”包括文字、數字、圖形、標識、照片、條形碼、QR碼等。圖像可以用一種或多種色彩來限定。
“無色底漆”是指底漆中不存在有色顏料或有色染料。
噴墨印刷方法
根據本發明的一個優選實施方案的用于生產對戶外使用具有耐用性的圖像的噴墨印刷方法包括以下步驟：a) 在基材上噴墨印刷包含在40%重量-65%重量、更優選在50%重量-60%重量范圍內的單官能單體的UV可固化無色底漆，基于UV可固化無色底漆的總重量計算；b) 至少部分UV固化噴墨印刷的UV可固化無色底漆；和c) 在所述至少部分固化的UV可固化無色底漆上噴墨印刷一種或多種包含在30%重量-60%重量、更優選在40%重量-50%重量范圍內的單官能單體的UV可固化有色噴墨油墨，基于UV可固化有色噴墨油墨的總重量計算；其中在UV可固化無色底漆中單官能單體的%重量與在所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨中單官能單體的%重量的比率在0.65和2.10之間，更優選在1.45和2.00之間。
在本噴墨印刷方法的一個優選實施方案中，在UV可固化無色底漆中的單官能單體的%重量與在所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨中的單官能單體的%重量之間的絕對差至少為8%重量，更優選至少10%重量。
在一個特別優選的實施方案中，UV可固化無色底漆和所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨為自由基可固化組合物。
在本噴墨印刷方法的一個優選實施方案中，UV可固化無色底漆的表面張力比所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨的表面張力大至少2 mN/m。這使得底漆上的有色噴墨油墨獲得良好的圖像質量。
所述UV可固化無色底漆和所述噴墨油墨的表面張力優選在25℃下為20-50 mN/m，更優選在25℃下為22-35 mN/m。從第二可輻射固化噴墨油墨的可印刷性的觀點來看，優選為20 mN/m或更高，且從可潤濕性的觀點來看，優選不大于35 mN/m。
為了具有良好噴射能力，UV可固化無色底漆和所述噴墨油墨在噴射溫度下的粘度優選小于30 mPa.s，更優選小于15 mPa.s，并且最優選在4和13 mPa.s之間，在1000秒-1的剪切速率和45℃下測定。
所述噴墨印刷方法有利地用于制造具有用如上定義的噴墨印刷方法得到的圖像的戶外制品。所述戶外制品優選選自標志、廣告牌、橫幅、展板、施工通知和廣告板。
UV可固化無色底漆
所述UV可固化無色底漆包含在40%重量-65%重量、優選45%重量-55%重量范圍內的單官能單體，基于UV可固化無色底漆的總重量計算。所述UV可固化無色底漆可包含其他組分，例如多官能單體和低聚物、一種或多種光引發劑、一種或多種共引發劑、一種或多種抑制劑和一種或多種表面活性劑，其量需要可通過噴墨印刷機噴射并固化。
在一個優選的實施方案中，所述UV可固化無色底漆中的單官能單體由單丙烯酸酯組成。使用單丙烯酸酯，而不是例如甲基丙烯酸酯和乙烯基內酰胺使得固化速度快。
所述UV可固化無色底漆優選包含大于6%重量、更優選大于8%重量的氧化膦型光引發劑。氧化膦型光引發劑優選為2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。所述UV可固化無色底漆優選不包含噻噸酮型光引發劑。這些選擇的一個優點是固化后的無色底漆不顯示由于噻噸酮型光引發劑的降解產物帶來的黃色，同時可以由UV LED獲得高固化速度。
UV可固化有色噴墨油墨
所述UV可固化有色噴墨油墨包含在30%重量-60%重量、優選30%重量-40%重量范圍內的單官能單體，基于UV可固化有色噴墨油墨的總重量計算。當在UV可固化無色底漆中單官能單體的量在45%重量-55%重量范圍內且在UV可固化有色噴墨油墨中單官能單體的量在30%重量-40%重量范圍內時，觀察到高鉛筆硬度，使得戶外用品對劃痕不敏感。
所述UV可固化有色噴墨油墨可包含其他組分，例如多官能單體和低聚物、一種或多種光引發劑、一種或多種共引發劑、一種或多種抑制劑和一種或多種表面活性劑，其量需要可通過噴墨印刷機噴射并固化。
在一個優選的實施方案中，所述UV可固化有色噴墨油墨中的單官能單體由單丙烯酸酯組成。使用單丙烯酸酯，而不是例如甲基丙烯酸酯和乙烯基內酰胺使得固化速度快。
所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨形成UV可固化噴墨油墨套裝，優選UV可固化CMYK噴墨油墨套裝。
所述UV可固化CMYK噴墨油墨套裝也可用額外的油墨如紅色、綠色、藍色和/或橙色來擴展以進一步擴大圖像色域。UV可固化噴墨油墨套裝也可由全密度噴墨油墨與淺密度噴墨油墨的組合來擴展。深色和淺色油墨和/或黑色和灰色油墨的組合通過降低的粒度提高了圖像質量。
所述可固化噴墨油墨套裝還可包含清漆。所述可固化噴墨油墨套裝優選還包含白色噴墨油墨。
所述UV可固化噴墨油墨套裝優選為自由基可固化噴墨油墨套裝。
著色劑
在UV可固化噴墨油墨中使用的著色劑可以是顏料和染料的組合，但優選由有色顏料組成。可使用有機和/或無機顏料。
所述顏料可為黑色、白色、青色、品紅、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、棕色顏料及其混合物等。有色顏料可選自由HERBST, Willy等在Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工業有機顏料，生產，性能，應用)，第3版. Wiley - VCH , 2004 ISBN 3527305769中公開的那些。
合適的顏料公開于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段。
在一個優選的實施方案中，所述一種或多種UV可固化有色噴墨油墨包含UV可固化黃色噴墨油墨，該黃色噴墨油墨包含選自以下的顏料：C.I顏料黃150、C.I顏料黃151、C.I顏料黃155和C.I顏料黃180，更優選選自C.I顏料黃151和C.I顏料黃155。最優選所述UV可固化黃色噴墨油墨包含C.I顏料黃155。
用于青色噴墨油墨的優選顏料為C.I.顏料藍15:4。
用于品紅噴墨油墨的優選顏料是喹吖啶酮顏料或喹吖啶酮顏料的混晶。
混晶也稱作固溶體。例如，在某些條件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶體，固溶體與化合物的物理混合物和化合物本身均大不相同。在固溶體中，組分的分子通常但不總是進入與所述組分之一相同的晶格中。所得結晶固體的X射線衍射圖為該固體所特有并且可明確地區分于相同組分以相同比例的物理混合物的圖案。在這樣的物理混合物中，所述組分中的每一種的X射線圖均可區分，并且這些線中許多線的消失為固溶體形成的標準之一。市售的實例為得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
還可在UV可固化有色噴墨油墨中使用顏料的混合物。UV可固化中性黑色噴墨油墨是優選的并且可以通過例如將黑色顏料和青色顏料和/或品紅色顏料混入油墨中得到。
可在顏料分散體中使用非有機顏料。特別優選的顏料為C.I.顏料金屬1，2和3。無機顏料的說明性實例包括氧化鐵紅(III)、鎘紅、群青藍、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀黃(amber)、鈦黑和合成鐵黑。
在噴墨油墨中的顏料顆粒應足夠小以允許油墨經由噴墨印刷裝置、特別是在噴射噴嘴處自由流動。為了最大色強度且為了減慢沉降，使用小顆粒也是合乎需要的。
數均顏料粒度優選為0.050-1μm，更優選為0.070-0.300μm且特別優選為0.080-0.200μm。最優選數均顏料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度因減小的光牢固性而不太合乎需要。
然而，對于白色顏料噴墨油墨，白色顏料的數均粒徑優選為150-500 nm，更優選200-400 nm，最優選250-300 nm。當平均直徑小于150 nm時不能獲得足夠的遮蓋力，而當平均直徑超過500 nm時油墨的保存能力和噴出適合性會下降。數均粒徑的確定通過光子相關光譜法在波長633nm下用4mW HeNe激光器對稀釋的顏料著色噴墨油墨樣品很好地進行。所使用的合適粒度分析器為自Goffin-Meyvis購得的MalvernTMnano-S。樣品可例如通過將一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中并混合，直至得到均質樣品來制備。測量的粒度為由6次20秒試驗組成的3次連續測量的平均值。
合適的白色顏料由WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2給出。白色顏料優選為折光指數大于1.60的顏料。白色顏料可單獨使用或組合使用。優選二氧化鈦用作折光指數大于1.60的顏料。合適的二氧化鈦顏料為在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0117]段和[0118]段中所公開的那些。
所述顏料以0.01%-15%重量的范圍、更優選以0.05-10%重量的范圍、最優選以0.1%-5%重量的范圍存在，各自基于噴墨油墨的總重量計算。對于白色顏料著色油墨，白色顏料優選以噴墨油墨重量的3%-30%、更優選5%-25%的量存在。小于3%重量的量不能達到足夠的遮蓋力，并且通常顯示出非常差的儲存穩定性和噴射性能。
聚合分散劑
典型的聚合分散劑為兩種單體的共聚物，但可含有三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質取決于單體的性質和其在聚合物中的分布二者。共聚分散劑優選具有以下聚合物組分：
?· 統計學聚合的單體(例如，聚合成ABBAABAB的單體A和B)；
?· 交替聚合的單體(例如，聚合成ABABABAB的單體A和B)；
?· 梯度(梯狀)聚合的單體(例如，聚合成AAABAABBABBB的單體A和B)；
?· 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的單體A和B)，其中各嵌段的嵌段長度(2、3、4、5或甚至更大)對聚合分散劑的分散能力是重要的；
?· 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主鏈和與主鏈連接的聚合側鏈組成)；和
?· 這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合適的聚合分散劑在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散劑”章節中列出，更具體地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]段中列出，EP 1911814 A作為特定的參考文獻結合到本文中。
所述聚合分散劑具有優選500-30000、更優選1500-10000的數均分子量Mn。
所述聚合分散劑優選具有小于100,000、更優選小于50,000且最優選小于30,000的重均分子量Mw。
所述聚合分散劑優選具有小于2、更優選小于1.75且最優選小于1.5的多分散度PD。
聚合分散劑的市售實例有以下物質：
?· DISPERBYKTM分散劑，得自BYK CHEMIE GMBH；
?· SOLSPERSETM分散劑，得自NOVEON；
?· TEGOTM DISPERSTM分散劑，得自EVONIK；
?· EDAPLANTM分散劑，得自MüNZING CHEMIE；
?· ETHACRYLTM分散劑，得自LYONDELL；
?· GANEXTM分散劑，得自ISP；
?· DISPEXTM和EFKATM分散劑，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
?· DISPONERTM分散劑，得自DEUCHEM；
?· JONCRYLTM分散劑，得自JOHNSON POLYMER。
特別優選的聚合分散劑包括得自NOVEON的SolsperseTM分散劑；得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散劑和得自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散劑。特別優選的分散劑為得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散劑。
所述聚合分散劑優選以2-600%重量、更優選5-200%重量、最優選50-90%重量的量使用，基于顏料的重量計算。
分散增效劑
分散增效劑通常由陰離子部分和陽離子部分組成。所述分散增效劑的陰離子部分表現出與有色顏料具有一定的分子相似性，而所述分散增效劑的陽離子部分由一個或多個質子和/或陽離子組成，以補償所述分散增效劑的陰離子部分的電荷。
所述增效劑優選以比所述一種或多種聚合分散劑小的量加入。聚合分散劑/分散增效劑的比率取決于顏料且應通過實驗確定。通常選擇聚合分散劑的%重量/分散增效劑的%重量的比率為2:1-100:1，優選為2:1-20:1。
市售的合適分散增效劑包括得自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM22000。
所使用的品紅色油墨的特別優選的顏料為二酮基吡咯并吡咯顏料或喹吖啶酮顏料。合適的分散增效劑包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公開的那些。
在分散C.I.顏料藍15:3中，優選使用磺化的Cu-酞菁分散增效劑，例如得自NOVEON的SolsperseTM 5000。黃色噴墨油墨的合適分散增效劑包括在EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)中公開的那些。
可聚合化合物
所述UV可固化無色底漆和/或UV可固化有色噴墨油墨優選包含其量高于70%重量、更優選75%重量的可聚合化合物，其中所述%重量分別基于所述底漆和所述噴墨油墨的總重量計算。
可將能夠自由基聚合的任何單體和低聚物用作可聚合化合物。所述單體和低聚物可具有不同程度的可聚合官能度，并且可使用包括單-、二-、三-和更高可聚合官能度的單體的組合的混合物。所述UV可固化噴墨油墨的粘度可通過改變單體之間的比率來調整。
特別優選的單體和低聚物為EP 1911814 A(AGFA)的[0106]段和[0115]段中列出的那些。
在一個優選的實施方案中，所述UV可固化無色底漆和/或有色噴墨油墨包含乙烯基醚丙烯酸酯。優選的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公開的那些。特別優選的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。其它合適的乙烯基醚丙烯酸酯為在US 67679890 (NIPPON SHOKUBAI)的第3欄和第4欄中公開的那些，該專利通過具體引用方式并入本文。
在一個優選的實施方案中，所述UV可固化有色噴墨油墨包含至少一種選自以下的單體：丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、二亞丙基二醇二丙烯酸酯(isobornyl acrylate dipropyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯。
所述UV可固化無色底漆和有色噴墨油墨優選為可自由基固化的。發現，在工業噴墨印刷系統中，可陽離子固化的噴墨油墨由于紫外散射光造成噴射可靠性問題。油墨的UV固化引起UV光的反射，包括沖擊噴墨印刷頭的噴嘴板的紫外光且導致噴嘴由于被噴嘴中的固化油墨阻塞而發生故障。與其中的自由基物類具有短得多的壽命的自由基油墨不同，一旦通過紫外光在噴嘴中產生酸物類，則陽離子可固化油墨繼續固化。
光引發劑和共引發劑
所述光引發劑優選為自由基引發劑。自由基光引發劑為在暴露于光化輻射時通過自由基形成而引發單體和低聚物聚合的化合物。
可以區分兩種類型的自由基光引發劑，并在本發明的噴墨油墨中使用。Norrish I型引發劑為在激發后解離立即產生引發自由基的引發劑。Norrish II型引發劑為通過光化輻射活化且通過從第二化合物奪取氫形成自由基的光引發劑，該第二化合物成為實際引發自由基。該第二化合物稱作聚合增效劑或共引發劑。在本發明中可單獨或組合地使用I型光引發劑和II型光引發劑。
為了進一步提高光敏性，所述UV可固化油墨可另外含有共引發劑。共引發劑的合適實例可分成三類：
(1) 脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基嗎啉；
(2) 芳族胺，例如對二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-嗎啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-嗎啉代乙酯)。
優選的共引發劑是氨基苯甲酸酯。
合適的光引發劑公開于CRIVELLO，J.V等人的VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic (第三卷：用于自由基陽離子的光引發劑)，第2版，BRADLEY, G.編輯，英國倫敦，John Wiley and Sons Ltd, 1998，第287-294頁。
光引發劑的具體實例可包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮如異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。
合適的商品光引發劑包括得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；得自BASF AG的LucerinTM TPO；得自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP 150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；得自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
在一個優選的實施方案中，所述光引發劑選自非聚合多官能光引發劑、低聚或聚合光引發劑和可聚合光引發劑。與低分子量的單官能光引發劑如二苯甲酮相比，這樣的擴散受阻光引發劑在UV可固化無色底漆和有色噴墨油墨的固化層中表現出低得多的遷移率。包括擴散受阻光引發劑以及還有擴散受阻共引發劑不僅對于噴墨印刷機的操作員具有安全優勢，而且還是環境友好的，原因是這些化合物不能從戶外廣告牌例如被酸雨浸出。
最優選所述擴散受阻光引發劑為可聚合光引發劑，優選具有至少一個丙烯酸酯基團。并且最優選所述擴散受阻共引發劑為可聚合共引發劑，優選具有至少一個丙烯酸酯基團。
適合的擴散受阻光引發劑可含有一個或多個衍生自Norrish I型光引發劑的光引發官能團，所述Norrish I型光引發劑選自安息香醚、苯偶姻縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-鹵代酮、α-鹵代砜和乙醛酸苯酯。
適合的擴散受阻光引發劑可包含一個或多個衍生自Norrish II型引發劑的光引發官能團，所述Norrish II型引發劑選自二苯甲酮、噻噸酮、1,2-二酮和蒽醌。
合適的擴散受阻光引發劑還有公開在EP 2053101 A (AGFA)中關于雙官能和多官能光引發劑的[0074]和[0075]段和關于聚合光引發劑的[0077]-[0080]段以及關于可聚合光引發劑的[0081]-[0083]段中的那些。
其他優選的可聚合光引發劑為在EP 2065362 A(AGFA)和EP 2161264 A(AGFA)中公開的那些，這些文獻通過引用結合到本文中。
在一個優選的實施方案中，所述UV可固化無色底漆不含噻噸酮型光引發劑。包括噻噸酮型光引發劑的UV可固化無色底漆通常表現出強光致黃變。
光引發劑的優選量為可固化顏料分散體或油墨總重量的0-50%重量，更優選0.1-20%重量，最優選0.3-15%重量。
優選的擴散受阻共引發劑為在EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)的[0088]和[0097]段中公開的可聚合共引發劑。
優選的擴散受阻共引發劑包括具有樹枝狀聚合物結構的聚合共引發劑，更優選具有超支化聚合結構的聚合共引發劑。優選的超支化聚合共引發劑為在US 2006014848(AGFA)中公開的那些，這些申請并入本文作為具體參考。
所述UV可固化油墨優選包含其量為油墨總重量的0.1-50%重量、更優選0.5-25%重量、最優選1-10%重量的擴散受阻共引發劑。
聚合抑制劑
所述UV可固化無色底漆和有色噴墨油墨可包含聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的酚型抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、磷光體型抗氧化劑、氫醌單甲基醚，并且也可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚。
合適的市售抑制劑例如為SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
由于過量加入這些聚合抑制劑將降低油墨對固化的靈敏度，優選共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量優選低于2%重量，基于所述底漆或噴墨油墨的總重量計算。
表面活性劑
為了減小在無色底漆上的接觸角即改善油墨對無色底漆的潤濕，在噴墨油墨中使用表面活性劑以減少油墨的表面張力。在另一方面，為了以高精度、可靠性且在延長的時段期間足以可噴射，所述可噴射油墨必須滿足嚴格的性能標準。為了實現被油墨潤濕基材和高噴射性能二者，通常通過加入一種或多種表面活性劑來減少油墨的表面張力。然而，在UV可固化噴墨油墨的情況下，噴墨油墨的表面張力不僅由表面活性劑的量和類型來確定，而且還由在油墨組合物中的可聚合化合物、聚合分散劑和其他添加劑決定。
表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子型的，且通常以低于20%重量的總量加入，基于噴墨油墨的總重量計算，特別是總計低于10%重量的量加入，基于噴墨油墨的總重量計算。
合適的表面活性劑包括氟化表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級醇的磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加合物、以及乙炔二醇及其環氧乙烷加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
優選的表面活性劑包括氟表面活性劑(例如氟化烴)和有機硅表面活性劑。所述有機硅通常是硅氧烷且可被烷氧基化、聚醚改性、聚酯改性、聚醚改性羥基官能的、胺改性、環氧改性和其他改性或其組合。優選的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性劑的氟化化合物或有機硅化合物可以是可交聯的表面活性劑。具有表面活性作用的合適的可共聚化合物例如包括聚丙烯酸酯共聚物、有機硅改性的丙烯酸酯、有機硅改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。這些丙烯酸酯可為單-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取決于應用，可使用具有高、低或中等的動態表面張力的表面活性劑。通常已知有機硅表面活性劑具有低動態表面張力，而已知氟化表面活性劑具有較高的動態表面張力。
可固化噴墨油墨中通常優選有機硅表面活性劑，尤其是反應性有機硅表面活性劑，其能夠在固化步驟期間與可聚合化合物一起聚合。
有用的商品有機硅表面活性劑的實例是由BYK CHEMIE GMBH供應的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，由TEGO CHEMIE SERVICE供應的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)，來自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(一種聚硅氧烷六丙烯酸酯)和來自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
顏料分散體和油墨的制備
顏料分散體可以通過在分散劑的存在下在分散介質中沉淀或研磨顏料來制備。
混合裝置可包括加壓捏合機、開放捏合機、行星式混合機、溶解器和Dalton萬用混合機。合適的研磨和分散裝置為球磨機、珠磨機、膠體磨、高速分散器、雙輥、珠磨機、調油器和三輥。所述分散體也可使用超聲能來制備。
許多不同類型的物質可用作研磨介質，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個優選的實施方案中，研磨介質可包括顆粒，優選基本上為球形，例如基本上由聚合樹脂組成的珠粒或釔穩定的鋯珠。
在混合、研磨和分散過程中，每個過程在冷卻下進行以防止熱量累積，并且對于UV可固化顏料分散體盡可能在已經基本上排除光化輻射的光條件下進行。
所述顏料分散體可包含多于一種顏料。這樣的顏料分散體可以使用每種顏料單獨的分散體來制備，或者在制備分散體中可將多種顏料混合并共研磨。
分散過程可以以連續、間歇或半間歇模式進行。
研磨物(mill grind)的各成分的優選量和比率將根據具體材料和預期應用而廣泛變化。研磨混合物的內含物包括研磨物和研磨介質。研磨物包括顏料、聚合分散劑和液體載劑。對于噴墨油墨來說，排除研磨介質之外，顏料在研磨物中的量通常為1-50%重量。顏料與聚合分散劑的重量比為20:1-1:2。
研磨時間可廣泛變化且取決于顏料、所選擇的機械工具和駐留條件、初始粒度和所需最終粒度等。在本發明中，可制備具有小于100nm的平均粒度的顏料分散體。
在研磨完成之后，使用常規分離技術(例如，通過過濾、經篩網篩分等)將研磨介質從已研磨的顆粒產物(呈干燥形式或液體分散體形式)中分離。常將篩網構造在研磨機中，例如珠粒研磨機。研磨的顏料濃縮物優選通過過濾與研磨介質分離。
一般而言，期望制造呈濃研磨物形式的噴墨油墨，隨后將其稀釋到適當濃度以供噴墨印刷系統使用。這種技術允許由設備制備更大量的顏料著色的油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調節到對于特定應用所期望的粘度、表面張力、顏色、色調、飽和密度和印刷區域覆蓋度。
噴墨印刷設備
所述底漆和噴墨油墨可通過以受控的方式經噴嘴噴射小油墨液滴到受墨體表面上的一個或多個印刷頭噴射，所述受墨體相對于所述一個或多個印刷頭移動。
噴墨印刷系統的優選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷以在對其施加電壓時壓電陶瓷轉換器的移動為基礎。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷轉換器的形狀，產生空隙，隨后該空隙用油墨填充。當再次除去電壓時，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射出一滴油墨。然而，根據本發明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷。可使用其他噴墨印刷頭，并且包括各種類型，例如連續型和熱、靜電和聲學按需供墨滴型。
所述噴墨印刷頭通常橫跨移動的受墨體表面橫向來回掃描。噴墨印刷頭在回程常常不印刷。為了獲得高面積生產量，優選雙向印刷。另一優選的印刷方法為通過“單程印刷法”，其可通過使用頁寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面的整個寬度的多個交錯的噴墨印刷頭來進行。在單程印刷法中，噴墨印刷頭通常保持靜止且受墨體表面在噴墨印刷頭下傳送。
固化設備
根據本發明的UV可固化噴墨油墨可通過將它們暴露于光化輻射、優選通過紫外輻射來固化。
在噴墨印刷中，可將固化裝置與噴墨印刷機的印刷頭組合布置、隨之行進，以使得在噴射后可固化組合物很快暴露于固化輻射。
在這種配置中，可能難以提供小到足以與印刷頭連接并隨之行進的輻射源。因此，可采用靜態固定輻射源，例如固化UV光源，通過柔性輻射傳導工具(例如，光導纖維束或內反射柔性管)與輻射源連接。
或者，可通過布置鏡子(包括在輻射頭上的鏡子)來從固定源向輻射頭供給光化輻射。
布置成不隨打印頭移動的輻射源也可為跨待固化的受墨體表面橫向延伸的細長輻射源且與印刷頭的橫向路徑相鄰，以使由印刷頭形成的圖像的后續行逐步或連續地在該輻射源下通過。
任何紫外光源(只要部分發射光可被光引發劑或光引發劑體系所吸收)都可用作輻射源，例如高壓汞燈或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、紫外LED、紫外激光器和閃光燈。其中，優選的來源為表現出主波長為300-400nm的相對長波長UV貢獻的來源。具體地講，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的內部固化而優選。
紫外輻射通常如下分類為UV-A、UV-B和UV-C：
? UV-A：400nm-320nm
? UV-B：320nm-290nm
? UV-C：290nm-100nm。
此外，可以連續或同時使用不同波長或亮度的兩種光源來固化圖像。例如，第一紫外源可以選擇為富含UV-C，特別是在260nm-200nm范圍內的UV-C。第二紫外源則可富含UV-A，例如摻雜鎵的燈，或UV-A和UV-B兩者均強的不同燈。已經發現使用兩種UV源具有優勢例如快速固化速度和高固化程度。
為了促進固化，噴墨印刷機常包括一個或多個貧氧單元。這些貧氧單元配置氮氣或其他相對惰性的氣體(例如，CO2)的覆蓋層，其具有可調節的位置和可調節的惰性氣體濃度，從而降低在固化環境中的氧濃度。殘留氧水平通常維持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm范圍內。
實施例
材料
除非另有規定，否則在以下實施例中使用的所有材料容易地得自標準來源，例如Sigma-Aldrich公司(比利時)和Acros(比利時)。
：4為用于HostapermTM Blue P-BFS的縮寫，一種得自CLARIANT的C.I.顏料藍15:4顏料。
為用于Inkjet Magenta 2BC的縮寫，一種得自BASF的喹吖啶酮顏料。
為C.I.顏料黃150顏料，使用得自BASF的Cromophtal yellow LA2。
為C.I.顏料黃151顏料，使用得自CAPELLE PIGMENTS NV的LysopacTM Geel 5115 C。
為C.I.顏料黃155顏料，使用得自CLARIANT的InkjetTM Yellow 4GC VP3854。
為C.I.顏料黃180顏料，使用得自CLARIANT的Toner Yellow HG。
為Special BlackTM 550的縮寫，其為得自EVONIK DEGUSSA的碳黑。
為根據式(A)的分散增效劑：
式(A)，
且以與WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS)實施例1中針對增效劑QAD-3所描述相同的方式合成。
為SOLSPERSETM 35000的縮寫，一種得自NOVEON的聚乙烯亞胺-聚酯超分散劑。
為具有根據表1的組成的形成聚合抑制劑的混合物。
表1
CupferronTM AL為得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亞硝基苯基羥基胺鋁。
TM為從BYK CHEMIE GMBH得到的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷潤濕劑。
為來自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
為從SARTOMER以Sartomer TM SR506D得到的丙烯酸異冰片酯。
為從SARTOMER以SartomerTM SR395得到的丙烯酸異癸酯。
為從SARTOMER以SartomerTM SR344得到的聚乙二醇400二丙烯酸酯。
為從SARTOMER以SartomerTM SR9035得到的分子量為956的含有15個乙氧基單元的乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
為自BASF得到的DarocurTM ITX，為2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮的異構體混合物。
為從BASF得到的光引發劑IrgacureTM 907的縮寫。
為從BASF得到的光引發劑IrgacureTM 379的縮寫。
是由IGM作為OmniradTM TPO供給的三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
為從SARTOMER作為SartomerTM CN3755得到的丙烯酸化胺增效劑。
為從RAHN AG作為GenocureTM EPD得到的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
TM 10為從BASF得到的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基癸二酸酯。
為聚丙烯基材，使用3.5毫米的從比利時的ANTALIS得到的BiPrint 650 gr。
測量方法
1. 粘度
在45℃和1000秒-1的剪切速率下使用來自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度計測定UV可固化組合物的粘度。
2. 固化靈敏度
UV可固化組合物的固化靈敏度通過在50微米厚的PET薄膜上用棒涂機和10μm的繞線棒涂布UV可固化組合物來確定。使用裝有Fusion VPS/ 1600燈(D-燈泡)的Fusion DRSE-120輸送機將涂布樣品固化。以20米/分鐘的帶速度以燈的全功率使樣品在燈下通過。使用得自EIT Inc.(USA)的UV Power Puck 8651確定施用劑量，單位為mJ/cm2。
3. 表面張力
UV可固化油墨的靜態表面張力用從德國的KRüSS GmbH得到的KRüSS張力儀K9在25℃下在60秒后測定。
4. 平均粒徑
用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus根據動態光散射的原理測定平均粒徑(直徑)。分散體用乙酸乙酯稀釋至顏料濃度為0.002%重量。BI90plus的測量設置為：在23℃下運行5次，90度角，波長635nm，圖形=校正函數。
5. 剝落
使樣品在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中經受加速的天氣條件試驗持續5周。施加的測試條件是由ISO18930規定的那些。根據表2中所述的分級作出評價。表現出良好剝落性能的樣品必須具有1級的分級，因為這對圖像具有最大影響。
表2
6.光褪色
使樣品在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中經受加速的天氣條件試驗持續3周。施加的測試條件是由ISO18930規定的那些。對黃色印刷區域的評價根據表3中所述的分級進行，因為發現這些黃色印刷區域最多地遭受光褪色。顯示出良好光褪色的樣品具有至少為2級、優選為1級的分級。
表3
7.柔韌性
使用定制設備來確定樣品的柔韌性，該設備用于拉伸使用切割機從涂布樣品得到的長8cm、寬1 cm的條帶。將條帶安裝在第一固定壁和可通過手柄的轉動在水平方向移位的第二壁之間。
條帶從5厘米的原始長度L1拉伸到長度L2，在該長度油墨層表現出開裂或條帶破 裂。伸長率根據式(III)以百分率計算：
伸長率(%)=(L2-L1/L1)×100 式(III)。
按照表4中所述的分級進行柔韌性的評價。表現出良好的柔韌性的樣品必須具有1的分級。
表4
實施例1
本實施例說明了使用根據本發明的噴墨印刷方法的耐候性、光褪色、柔韌性和硬度的改進的結果。
UV可固化無色底漆的制備
通過混合根據表5的各組分來制備UV可固化無色底漆P-1至P-6。%重量基于底漆的總重量計算。
表5
確定底漆P-1至P-6的粘度和固化靈敏度。結果示于表6。
表6
所有的底漆表現出適于噴墨印刷的粘度。除了底漆P-1之外，含有非常高量的單官能單體的所有底漆顯示出用于噴墨印刷所期望的固化靈敏度。P-1的固化靈敏度將降低生產量或需要更昂貴的印刷機，并且因此不在進一步的實驗中使用。所有底漆的表面張力為27-29mN/m之間。
濃顏料分散體的制備
濃青色顏料分散體CPC
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器將根據表6的各組分混合30分鐘來制備分散體。然后使用填充有0.4毫米釔穩定的氧化鋯珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化鋯研磨介質”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散體。混合物循環通過磨機2小時。研磨后，將濃顏料分散體經1微米的過濾器排入容器中。得到的濃顏料分散體CPC具有133 nm的平均粒度。
表7
濃品紅色顏料分散體CPM
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器將根據表8的各組分混合30分鐘來制備分散體。然后使用填充有0.4毫米釔穩定的氧化鋯珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化鋯研磨介質”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散體。混合物循環通過磨機2小時。研磨后，將濃顏料分散體經1微米的過濾器排入容器中。得到的濃顏料分散體CPM具有137 nm的平均粒度。
表8
濃黃色顏料分散體CPY
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器將根據表9的各組分混合30分鐘來制備分散體。然后使用填充有0.4毫米釔穩定的氧化鋯珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化鋯研磨介質”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散體。混合物循環通過磨機2小時。研磨后，將濃顏料分散體經1微米的過濾器排入容器中。得到的濃顏料分散體CPY具有165 nm的平均粒度。
表9
濃黑色顏料分散體CPK
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器將根據表10的各組分混合30分鐘來制備分散體。然后使用填充有0.4毫米釔穩定的氧化鋯珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化鋯研磨介質”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散體。混合物循環通過磨機2小時。研磨后，將濃顏料分散體經1微米的過濾器排入容器中。得到的濃顏料分散體CPK具有96 nm的平均粒度。
表10
UV可固化噴墨油墨的制備
使用上述制備的濃顏料分散體并將其與根據表11和表12的其他組分組合來制備四種UV可固化CMYK噴墨油墨套裝1-4。%重量基于噴墨油墨的總重量計算。
表11
表12
所有噴墨油墨具有不超過10.6 mPa.s的粘度以及24.0-25.0 mN/m之間的表面張力。
評價及結果
在得自AGFA GRAPHICS的AnapurnaTM印刷機上使用上述UV可固化噴墨油墨套裝1-4在聚丙烯基材以及在提供有UV可固化底漆P-2至P-6的30微米厚的固化層的聚丙烯基材上印刷包含不同的光密度的青、品紅、黃、黑、紅、綠、藍方塊的技術圖案的樣品。獲得根據表13的對比樣品COMP-1至COMP-15和本發明的樣品INV-1至INV-9。
表13
確定各樣品的柔韌性和鉛筆硬度。光褪色和剝落在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中分別處理3、5周后確定。所得到的結果示于表14。
表14
從表14中，應當清楚，只有樣品INV-1至INV-9在耐候性、柔韌性和鉛筆硬度方面獲得了優異的結果。
在三個實驗中完全地重復同樣的實驗，不同之處在于黃色顏料PY150被PY151、PY155和PY180代替。對于光褪色，用PY180得到與PY150相比非常相似的結果，而用PY151且尤其是PY155獲得顯著更好光褪色結果。