含有高拉伸模量高分子膜層的可移除粘合標簽的制作方法

相關申請的交叉參考

本申請要求2009年3月30日提交的美國臨時專利申請號61/164,694的優先權，其整體被并入本文作為參考。

發明背景

發明領域

本發明涉及含有高拉伸模量高分子膜(聚合物膜)的可移除粘合標簽、相關的附有標簽的容器和從容器移除標簽的方法。標簽在各種貼標簽用途中是有用的，并且，在涉及可再用和可循環容器的粘合貼標簽用途中尤其有用。

相關領域的描述

標簽被應用于諸多商品，傳達關于制造者和產品的信息。對于眾多消費者和工業產品，如例如瓶裝飲料工業產品，商品包括塑料、紙、金屬和玻璃容器。尤其需要的貼標簽用途是用于可再用和可循環飲料瓶，尤其是用于瓶裝啤酒工業，其中，標簽要求通常包括高度透明視覺美感、在飲料瓶的加工和處理過程中的耐磨性、對冷藏或巴氏殺菌過程中的潮濕引起的任何有害影響的耐性和在溫或熱的洗滌流體，如例如50至90℃含水苛性堿溶液中的洗滌過程中標簽從瓶的可移除性，其中移除的標簽并不阻塞洗滌過程設備。洗滌過程允許被清洗的瓶隨后被再利用或再循環。對于任何數目的飲料制品，洗滌的瓶提供被重新灌裝和重新貼標簽的靈活性。目前應用于可再用和可循環飲料瓶的標簽包括紙標簽和拉伸的、熱收縮聚合物標簽。紙標簽缺乏高度透明視覺美感。拉伸的、熱收縮聚合物標簽在移除后傾向于緊緊地卷成針型，這會阻塞洗滌過程設備。滿足可再用和可循環瓶裝飲料工業要求的標簽是期望的。

發明概述

本發明的示例性實施方式是標簽，其中標簽包含(a)膜，其具有第一表面和第二表面并包含第一膜層，和(b)粘合層，其具有第一表面和第二表面并包含粘合劑，其中，粘合層的第一表面粘合地結合膜的第二表面，其中，第一膜層包含至少一種熱塑性聚合物，第一膜層在浸入水中3分鐘后在軸向和/或橫向具有至少900MPa的拉伸模量(美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials)，以下稱為“ASTM”D882)，并且，第一膜層在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有小于5.0％的絕對面積尺寸變化(absolute areal dimensional change)(ASTM D1204)。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中(c)(iv)第一膜層的厚度大于粘合層的厚度。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，第一膜層在約80℃的溫度下浸入水中至少約兩小時之后具有按重量計小于2.1％的吸水率(ASTM D570)。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，膜是單層膜。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，膜是多層膜。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，第一膜層包含兩個或更多個層，其中，第一膜層的所述兩個或更多個層的每一個在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和/或橫向具有至少900MPa的拉伸模量(ASTM D882)，以及在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有小于4.9％的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，膜包括(d)第二膜層，其包含至少一種熱塑性聚合物，其中第二膜層具有選自以下的特性：在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和橫向低于900MPa的拉伸模量(ASTM D882)、在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后至少4.9％的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)和前述兩種特性的組合。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，第二膜層包括兩個或更多個層，其中，第二膜層的所述兩個或更多個層的每一個具有選自以下的特性：在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和橫向低于900MPa的拉伸模量(ASTM D882)、在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后至少4.9％的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)和前述兩種特性的組合。

另一個示例性實施方式是上述標簽，其中，標簽包含剝離襯墊，所述剝離襯墊具有第一表面和第二表面，其中，襯墊的第一表面可剝離地貼到粘合層的第二表面。

另一個示例性實施方式是附有標簽的容器，其包括上述標簽和容器，其中，(i)標簽貼在具有垂直軸和水平軸的容器上，其中，粘合層的第二表面粘合地結合容器的外表面，(ii)第一膜層的軸向或橫向在外周上沿著容器的水平軸，其中在外周上沿著容器水平軸的軸向或橫向在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有至少900MPa的拉伸模量(ASTM D882)，和(iii)標簽在浸入洗滌液后可從容器移除，其中，洗滌液的溫度為至少50℃，并且標簽與容器分離。

另一個示例性實施方式是從容器移除標簽的方法，其包括(i)提供上述標簽，(ii)將標簽貼在圓形的具有垂直軸和水平軸的容器上，其中，圓形容器的水平軸與容器的外周平行，并且容器的外周為圓形，粘合層的第二表面粘合地結合于容器的外表面，并且第一膜層的軸向或橫向在外周上沿著容器的水平軸，其中，在外周上沿著容器水平軸的軸向或橫向在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有至少900MPa的拉伸模量(ASTM D882)，和(iii)通過將容器與所附標簽一起浸入液體從容器移除標簽，其中，液體的溫度為至少50℃，并且標簽與容器分離。

通過以下優選實施方式的詳細描述結合附圖和所附權利要求書——均示例性地描述本發明的原理但并不限制本發明，本發明的其它實施方式將變得顯而易見。

附圖簡介

所附附圖的圖中的組件未按比例。在一幅以上的圖中出現的元件被給予相同的參考號碼以顯示對應關系。

圖1A是根據優選實施方式的含有兩個層的標簽的剖面圖。

圖1B是根據優選實施方式的含有三個層的標簽的剖面圖。

圖1C是根據優選實施方式的含有三個層的標簽的剖面圖。

圖1D是根據優選實施方式的含有四個層的標簽的剖面圖。

圖1E是根據優選實施方式的含有四個層的標簽的剖面圖。

圖2是顯示軸向和橫向的標簽的第一膜層的透視圖。

圖3是根據優選實施方式的含有剝離襯墊的標簽的剖面圖。

圖4是根據優選實施方式的貼在圓柱狀容器上的標簽的透視圖。

優選實施方式詳述

參考圖4，本發明的標簽10、20、30、40或50對于眾多消費者和工業產品來說，在包括給商品，如例如塑料、紙、金屬和玻璃容器72貼標簽在內的商業貼標簽用途中是有用的。容器可以是任何形狀的容器，包括瓶、壺、罐或桶。在一個實施方式中，容器是具有圓柱狀主體的玻璃飲料瓶，其包括啤酒瓶。如在下文中所描述的，附有標簽的容器上的標簽具有高度透明視覺美感、在容器的加工和處理過程中的耐磨性、對冷藏或巴氏殺菌過程中的潮濕引起的任何有害影響的耐性和在包括50到100℃水浴或含水苛性堿溶液在內的溫或熱的洗滌流體中的洗滌過程中標簽從容器的可移除性，其中移除的標簽并不阻塞洗滌過程設備。

第一膜層

參考圖1A、1B、1C、1D和1E，本發明的標簽10、20、30、40和50包含膜，所述膜包含第一膜層12。第一膜層在浸入溫或熱的水中之后就拉伸模量而言具有相對高的硬度。在實施方式中，在浸入溫或熱的水中之后，第一膜層在軸向、在橫向或者在軸向和橫向就拉伸模量而言具有相對高的硬度。在本發明的實施方式中，第一膜層在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和/或橫向具有至少900MPa(兆帕)、至少1030MPa、至少1160MPa或至少1260MPa的拉伸模量(ASTM D882)。參考圖2，第一膜層12具有三個方向或維度，包括軸向(MD)和橫向(TD)，其中，軸向是第一膜層在其制造過程中前進的方向，而橫向是正交或垂直于軸向和儀器的方向，并且橫向位于第一膜層的最大表平面(areal plane)。第一膜層的第三個方向或維度是其厚度，其垂直于含有軸向和橫向的表平面。在浸入溫水中后，第一膜層軸向和橫向測量的區域中具有相對低的二維變化。在實施方式中，如在軸向和橫向所測量的，第一膜層在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有小于約5.0％、小于4.9％、小于4.2％或小于3.5％的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)。絕對面積尺寸變化可以是收縮，這導致面積的減少；或者可以是擴張，這導致面積的增加。參考圖1A、1B和1C，標簽第一膜層的厚度T_FFL大于粘合層14的厚度T_AL，而在其它實施方式中，第一膜層的厚度比粘合層的厚度厚至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在浸入溫水中后，第一膜層具有相對低水平的吸水率。在實施方式中，在約80℃的溫度下浸入水中至少約2小時之后，第一膜層的吸水率(ASTM D570)以重量計為約小于2.1％、小于1.6％或小于1.2％。在其它實施方式中，在約80℃的溫度下浸入水中至少約2小時之后，第一膜層的吸水率(ASTM D570)以重量計為0.1到2％、0.15到1.8％或0.2到1.6％。

第一膜層包含至少一種熱塑性聚合物。在實施方式中，第一膜層的至少一種熱塑性聚合物包括選自以下的聚合物：聚烯烴、(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、聚酯、含鹵聚合物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、芳族聚醚、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺-酰亞胺以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。在其它實施方式中，第一膜層的熱塑性聚合物包括選自以下的聚合物：全同聚丙烯均聚物、全同聚丙烯無規共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯均聚物、芳族聚羧酸基聚酯、聚乳酸、聚碳酸酯、芳族聚醚酮、芳族聚醚醚酮、芳族聚醚酰亞胺、芳族聚砜、芳族聚醚砜、聚苯砜、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺-酰亞胺以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。在其它實施方式中，第一膜層的熱塑性聚合物包括選自以下的聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯均聚物、聚碳酸酯、芳族聚醚酮、芳族聚醚醚酮、芳族聚醚酰亞胺、芳族聚砜、芳族聚醚砜、聚苯砜、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺-酰亞胺以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。

第一膜層的聚烯烴包括具有2至12個碳原子的烯烴的均聚物和共聚物。聚烯烴包括全同聚丙烯均聚物，其密度為0.88至0.92g/cm³，在230℃/2.16kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為0.5至40g/10分鐘以及熔點為150℃至170℃；和全同聚丙烯無規共聚物，其密度為0.88至0.92g/cm³，在230℃/2.16kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為0.5至40g/10分鐘以及熔點為125℃至165℃，其中，所述全同聚丙烯無規共聚物可以含有按重量計0.1到20％或0.1到10％的至少一種乙烯或C₄至C₁₂烯烴共聚單體。聚烯烴通常通過利用包括齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或金屬茂催化劑在內的金屬基催化劑聚合而被制備。有用的聚烯烴包括，例如全同聚丙烯均聚物P4G4K-173X——來自Flint Hills Resources of Wichita,KS，其密度為0.9g/cm³以及在230℃/2.16kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為12g/10分鐘，和全同聚丙烯無規共聚物P5M4K-070X——來自Flint Hills Resources，其密度為0.9g/cm³以及在230℃/2.16kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為10g/10分鐘和按重量計3.2％的乙烯共聚單體含量。

第一膜層的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括：丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、兩種或更多種丙烯酸烷基酯或兩種或更多種甲基丙烯酸烷基酯的共聚物——其中，兩種或更多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯烷基中的碳原子數目不同、一種或多種丙烯酸烷基酯和一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的共聚物以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。在一個實施方式中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯均聚物，其中，烷基具有1至12或1至8或1至4個碳原子，而且，甲基丙烯酸烷基酯均聚物的密度為1.05至1.25g/cm³以及在230℃/3.8kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為0.5到40g/10分鐘。在一個實施方式中，(甲基)丙烯酸酯聚合物含有抗沖改性劑(impact modifier)，其中，抗沖改性劑是可衍生自芳族單體的聚合高彈體——包括例如苯乙烯-丁二烯橡膠抗沖改性劑。(甲基)丙烯酸酯聚合物通常通過催化聚合，如例如通過自由基催化而被制備。有用的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如例如和聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂系列——由賓夕法尼亞州，費城的Arkema Inc.制造，和聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂系列——由西弗吉尼亞州，帕克斯堡的Lucite International制造。

第一膜層的苯乙烯聚合物包括苯乙烯或取代的苯乙烯的均聚物、苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物或兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。取代的苯乙烯包括以一種或多種烴基取代的苯乙烯，如例如以α-甲基苯乙烯中的甲基取代的苯乙烯和/或以一種或多種非烴基取代的苯乙烯，如例如以4-苯乙烯磺酸中的磺酸基取代的苯乙烯。苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物包括苯乙烯或以一種或多種單體取代的苯乙烯的共聚物，其中，如在例如苯乙烯-丁二烯共聚物中所發現的，單體包括烯烴，如例如1,3-丁二烯。在實施方式中，苯乙烯聚合物是非晶體形的無規立構聚苯乙烯均聚物，其通過自由基聚合而被制備，玻璃化轉變溫度為85到105℃，密度為1.02到1.06g/cm³以及在200℃/5kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為0.5到40；苯乙烯聚合物是結晶間同立構聚苯乙烯均聚物，其通過金屬茂催化的聚合而被制備，熔點為260到280℃；或者苯乙烯聚合物是兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。有用的苯乙烯聚合物包括，例如聚苯乙烯均聚物樹脂693——來自密歇根州，米德蘭的The Dow Chemical Company，其比重(ASTM D792)為1.04，在200℃/5kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為3.4g/10分鐘以及拉伸模量(ASTM D638)為2882MPa；和間同立構聚苯乙烯均聚物系列——來自Idemitsu Chemical，其可從田納西州，默夫里斯伯勒的Polymer Technology&Services,LLC獲得。

第一膜層的聚酯包括聚合物，其衍生自至少一種聚羧酸或其衍生物——包括酯衍生物和至少一種多羥基化合物，或衍生自至少一種含羥基羧酸或其衍生物——包括環內酯衍生物，其中，含羥基羧酸具有兩個或更多個碳原子。聚羧酸具有兩個或更多個碳原子以及兩個或更多個羧酸基團。在實施方式中，聚羧酸包括選自下列的聚羧酸：脂族聚羧酸、芳族聚羧酸以及兩種以上的任意前述聚羧酸的混合物。芳族聚羧酸包括，例如對苯二酸和2,6-萘二甲酸。多元醇(多羥基化合物)包括具有兩個或更多個羥基的醇——包括，例如1,2-亞乙基二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。通常，由聚羧酸和多羥基化合物形成的酯單體在縮聚中起反應，形成高分子量聚酯。在一個實施方式中，聚酯包括芳族聚羧酸基聚酯。含羥基羧酸包括，例如乳酸，其中，其環丙交酯單體衍生物可利用金屬陽離子催化劑進行縮聚反應，形成聚乳酸——也稱為聚交酯。有用的聚酯包括，例如聚(乙烯2,6-萘二羧酸酯)樹脂、對苯二酸基聚酯——包括聚(1,3-丙烯對苯二酸酯)樹脂、聚(1,4-丁烯對苯二酸酯)樹脂和聚(對苯二甲酸亞乙酯)樹脂9921PET——來自田納西州，金斯波特的Eastman Chemical Company，密度為1.32g/cm³以及熔點為243℃，和聚乳酸PLA聚合物4042D——來自明尼蘇達州，明尼通卡的LLC，密度為1.24g/cm³以及熔融溫度為202到218℃。

第一膜層的含鹵聚合物包括聚(乙烯基或亞乙烯基鹵化物)，如例如聚氯乙烯和聚偏1,1-二氟乙烯。有用的含鹵聚合物包括，例如聚氯乙烯樹脂Geon^TM Vinyl Rigid Extrusion L0259——來自俄亥俄州，克里夫蘭的PolyOne Corporation，比重為1.34以及熔融溫度為188℃。

第一膜層的聚碳酸酯包括由碳酸酯基團——也稱為碳酸基——連接在一起的重復烴基基團的聚合物。在一個實施方式中，聚碳酸酯的密度為1.1到1.32g/cm³以及在300℃/1.2kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為0.5到40g/10分鐘。在實施方式中，聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯、非芳族聚碳酸酯或兩種或更多種任意前述聚碳酸酯的混合物。非芳族聚碳酸酯包括聚合物，其可通過金屬催化的環氧化物與二氧化碳的反應而被制備。芳族聚碳酸酯包括聚合物，其可通過多羥基-取代的芳烴——包括，例如雙酚A——也稱為4,4’-異亞丙基聯苯酚與光氣或二烷基或二芳基碳酸酯——包括，例如二甲基碳酸酯的反應而被制備。芳烴是芳族不飽和環烴。有用的聚碳酸酯包括，例如聚碳酸酯1804——來自德克薩斯州，貝敦的Bayer Material Science，其密度為1.2g/cm³以及在300℃/1.2kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為6.5g/10分鐘，和聚碳酸酯S3000R——來自Mitsubishi Chemical，并可從田納西州，默夫里斯伯勒的Polymer Technology&Services,LLC獲得，其密度為1.2g/cm³以及在300℃/1.2kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為16.5g/10分鐘，并且，其由雙酚A制造。

第一膜層的聚丙烯腈包括聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物或兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。聚丙烯腈共聚物包括由丙烯腈和一種或多種共聚單體制備的聚合物，其中，共聚單體包括烯烴、鹵素-取代的烯烴、芳基-取代的烯烴或兩種或更多種任意前述共聚單體的混合物。有用的聚丙烯腈包括丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂，如例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或ABS共聚物樹脂TRILAC^TM ABS-EX1000——來自田納西州，默夫里斯伯勒的Polymer Technology&Services,LLC，其是高沖擊擠壓等級(high impact extrusion grade)樹脂，在220℃/10kg的熔體流動速率(ASTM D1238)為7g/10分鐘。

第一膜層的芳族聚醚包括具有芳族基團的高分子量熱塑性聚合物樹脂，其中，芳族基團由兩個或更多個醚鍵中的氧原子連接在一起。在實施方式中，芳族聚醚的數均分子量范圍為1,000到1,000,000、2,000到500,000、3,000到250,000或4,000到200,000。在實施方式中，芳族聚醚包括一種或多種選自下列的另外的鍵：砜鍵、酮鍵、酰亞胺鍵、酰胺鍵、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、硫鍵、胺鍵、氨基甲酸酯酯鍵以及兩種或更多種任意前述鍵的混合。在其它實施方式中，芳族聚醚包括選自下列的芳族聚醚：芳族聚醚酮、芳族聚醚醚酮、芳族聚醚酰亞胺、芳族聚砜、芳族聚醚砜、聚苯砜以及兩種或更多種任意前述芳族聚醚的混合物。芳族聚醚酮包括聚合物，所述聚合物由二(鹵代芳基)酮，例如4,4’-二氟二苯酮和二(羥芳基)酮，例如4,4’-二羥基二苯酮在堿，例如碳酸鉀存在下縮合而被制備。芳族聚醚醚酮包括聚合物，所述聚合物由多羥基-取代的芳烴，例如氫醌和二(鹵代芳基)酮，例如4,4’-二氟二苯酮在堿存在下縮合而被制備。芳族聚醚酰亞胺包括聚合物，所述聚合物由雙酰亞胺，例如由2摩爾的4-次氮基鄰苯二甲酸酐與1摩爾的1,3-苯二胺起反應形成的雙酰亞胺和多羥基-取代的芳烴，例如雙酚A在堿存在下縮合而被制備。芳族聚砜包括聚合物，所述聚合物由二(鹵代芳基)砜，例如4,4’-二氯二苯砜和多羥基-取代的芳烴，例如雙酚A在堿存在下縮合而被制備。芳族聚醚砜包括聚合物，所述聚合物由二(鹵代芳基)砜，例如4,4’-二氯二苯砜和二(羥基芳基)砜，例如4,4’-二羥基二苯砜在堿存在下縮合而被制備。聚苯砜包括聚合物，所述聚合物由二(鹵代芳基)砜，例如4,4’-二氯二苯砜和具有兩個或更多個苯基環的多羥基-取代的芳烴，例如4,4’-雙酚(biphenol)在堿存在下縮合而被制備。有用的芳族聚醚包括，例如來自南卡羅來納州，奧蘭治堡的Zeus Industrial Products的芳族聚醚醚酮樹脂、來自馬薩諸塞州，皮茨菲爾德的Sabic Innovative Plastics的芳族聚醚酰亞胺樹脂以及來自密歇根州，懷恩多特的BASF Corporation的芳族聚砜和芳族聚醚砜和聚苯砜樹脂。

第一膜層的芳族聚酰亞胺包括具有芳族基團的高分子量熱塑性聚合物樹脂，其中，芳族基團以兩個或更多個酰亞胺鍵連接在一起。在實施方式中，芳族聚酰亞胺的數均分子量范圍為1,000到1,000,000、2,000到500,000、3,000到250,000或4,000到200,000。在一個實施方式中，芳族聚酰亞胺包括一種或多種選自下列的另外的鍵：砜鍵、酮鍵、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、硫鍵、胺鍵、氨基甲酸酯酯鍵和兩種或更多種任意前述鍵的混合。芳族聚酰亞胺包括聚合物，所述聚合物由芳族四羧基酐，例如苯均四酸二酐和芳族二胺，例如1,4-苯二胺縮合而被制備。有用的芳族聚酰亞胺包括，例如來自Sabic Innovative Plastics的芳族聚酰亞胺樹脂。

第一膜層的芳族聚酰胺-酰亞胺包括具有芳族基團的高分子量熱塑性聚合物樹脂，其中，芳族基團以兩個或更多個鍵連接在一起，其中，所述鍵包括至少一個酰胺鍵和至少一個酰亞胺鍵。在實施方式中，芳族聚酰胺-聚酰亞胺的數均分子量范圍為1,000到1,000,000、2,000到500,000、3,000到250,000或4,000到200,000。在一個實施方式中，芳族聚酰胺-聚酰亞胺包括一種或多種選自下列的另外的鍵：砜鍵、酮鍵、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、硫鍵、胺鍵、氨基甲酸酯酯鍵以及兩種或更多種任意前述鍵的混合。芳族聚酰胺-酰亞胺包括聚合物，所述聚合物由芳族二羧基酐羧酸鹵化物，例如1,2,4-苯三酸酐酰基氯和芳族二胺，例如4,4’-二苯氨基甲烷縮合而被制備。有用的芳族聚酰胺-酰亞胺包括，例如來自喬治亞州，阿爾法里塔的Solvay Advanced Polymers,LLC的芳族聚酰胺-酰亞胺樹脂。

膜或膜層或膜的膜層——包括第一膜層——可含有一種或多種添加劑，以在膜制造過程和轉變成標簽過程中提高加工以及提高標簽終端使用性能。添加劑包括成核劑、防貼合劑、操作助劑、增滑劑、抗靜電劑、顏料、成穴劑(cavitating agent)、無機填料、熱穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、酸性接受體、可見光和/或紫外光穩定劑或兩種或更多種任意前述添加劑的混合物。添加劑可以如由賣主所提供地存在于上述熱塑性聚合物中或者可作為添加劑提濃物被引入膜或膜層中，其中，添加劑根據其用途通常以按重量計2到90％的相對大的量與熱塑性聚合物載體一起存在于提濃物中。根據其用途，添加劑可以按重量計0.001％到90％存在于膜或膜層中。用于膜或膜層中的添加劑進一步描述于Rodick的美國專利號6,821,592和Henderson的美國專利號7,217,463中。

在一個實施方式中，第一膜層為單層而且只有一層。在另一個實施方式中，第一膜層為多層而且具有兩個或更多個層。在實施方式中，單層第一膜層的一個層或多層第一膜層的兩個或更多個層中的每一個層在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和/或橫向具有至少900MPa、至少1030MPa、至少1160MPa或至少1260MPa的拉伸模量(ASTM D882)，以及在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有小于5.0％、小于4.9％、小于4.2％或小于3.5％的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)。在實施方式中，單層第一膜層的一個層的厚度或多層第一膜層的兩個或更多個層的厚度的組合大于粘合層的厚度，或者，單層第一膜層的一個層的厚度或多層第一膜層的兩個或更多個層的厚度的組合比粘合層的厚度厚至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在其它實施方式中，單層第一膜層的一個層或多層第一膜層的兩個或更多個層中的每一個層在約80℃的溫度下浸入水中至少約兩小時之后的吸水率(ASTM D570)以重量計為小于2.1％、小于1.6％或小于1.2％。在其它實施方式中，單層第一膜層的一個層或多層第一膜層的兩個或更多個層中的每一個層在約80℃的溫度下浸入水中至少約兩小時之后的吸水率(ASTM D570)以重量計為0.1到2％、0.15到1.8％或0.2到1.6％。在一個實施方式中，如上文所述的第一膜層可含有一種或多種其它熱塑性聚合物，條件是第一膜層維持如上文所述的拉伸模量和尺寸變化以及吸水率特性。

第二膜層

參考圖1B、1C、1D和1E，本發明的標簽20、30、40和50包含膜，所述膜包含第二膜層22。在約80℃的溫度下浸入水中之后，第二膜層與第一膜層相比在軸向和/或橫向具有較低的拉伸模量，或者如在軸向和橫向所測量的具有較大的二維面積變化，或者具有較低的拉伸模量和較大的二維面積變化的組合。在實施方式中，第二膜層具有選自以下的特性：在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和橫向的拉伸模量(ASTM D882)低于900MPa或低于1030MPa或低于1160MPa或低于1260MPa、在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)為至少4.9％或至少4.2％或至少3.5％，以及前述兩種特性的組合。在其它實施方式中，在約80℃的溫度下浸入水中至少約2小時之后，第二膜層的吸水率(ASTM D570)以重量計為小于0.1％、小于0.15％或小于0.2％，或者可選地為大于2.1％、大于2％、大于1.8％或大于1.6％。

第二膜層包含至少一種熱塑性聚合物。在實施方式中，第二第一膜層的所述至少一種熱塑性聚合物包括選自以下的聚合物：聚烯烴，其中聚烯烴包括具有2至12個碳原子的烯烴的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物——包括，例如聚(丙烯酸烷基酯)、苯乙烯聚合物、聚酯、含鹵聚合物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚(乙烯醇)、烯烴-乙烯基羧酸酯共聚物——包括，例如乙烯-乙烯基乙酸鹽共聚物、烯烴-乙烯醇共聚物、聚氨基甲酸酯、纖維素基聚合物、烯烴-(甲基)丙烯酸共聚物——包括，例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物、環烯均聚物、環烯共聚物、烯烴-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽——包括，例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅或鈉鹽以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。在其它實施方式中，第二第一膜層的至少一種熱塑性聚合物包含聚乙烯、聚酰胺、烯烴-乙烯醇共聚物、環烯共聚物以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。

第二膜層的聚乙烯包括選自下列的聚合物：聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。第二膜層的聚乙烯的密度為0.86到0.98，以及在190℃/2.16kg的熔體指數(ASTM D1238)為0.5到40g/10分鐘。聚乙烯共聚物包括聚合物，所述聚合物由乙烯和具有3至2個碳原子的烯烴共聚單體制備，其中，共聚單體含量以重量計為0.1到45％。有用的聚乙烯包括，例如高密度聚乙烯樹脂M6030——來自得克薩斯州，休斯敦的Equistar Chemicals,LP，密度為0.96g/cm³以及在190℃/2.16kg的熔體指數(ASTM D1238)為3g/10分鐘。

第二膜層的聚酰胺包括選自下列的聚合物：非芳族聚酰胺、芳族聚酰胺以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。非芳族聚酰胺不含有重復的芳族基團，而芳族聚酰胺僅含重復的芳族基團或同時含有重復的芳族基團和重復的非芳族基團。可通過氨基羧酸或氨基羧酸鹵化物單體的縮合制備聚酰胺、通過內酰胺的開環聚合——包括，例如己內酰胺的開環聚合形成聚己內酰胺或尼龍6而制備聚酰胺，或者通過聚氨單體和聚羧酸或聚羧酸鹵化物單體的縮合——包括，例如1,6-己二胺和己二酸或氯化己二酸的縮合形成聚酰胺尼龍66而制備聚酰胺。有用的聚酰胺包括，例如非芳族尼龍6和尼龍66樹脂——來自新澤西州，弗洛勒姆帕克的BASF Corporation和芳族尼龍MXD6樹脂——來自紐約州，紐約的Mitsubishi Gas Chemical American,Inc.，其中，尼龍MXD6樹脂衍生自間-苯二甲胺和己二酸或己二酸鹵化物(adipic acid halide)。

第二膜層的烯烴-乙烯醇共聚物包括至少一種含2至12個碳原子的烯烴單體和乙烯醇單體的共聚物，其中，乙烯醇單體通常衍生自乙烯基乙酸鹽，而烯烴-乙烯醇共聚物的烯烴含量范圍以摩爾計為5％到80％、12％到68％或20％到55％。有用的烯烴-乙烯醇共聚物包括，例如乙烯-乙烯醇共聚物樹脂——來自得克薩斯州，休斯敦的EVAL Americas。

第二膜層的環烯共聚物包括至少一種環烯單體和含2至12個碳原子的烯烴單體的共聚物，其中，環烯共聚物的環烯單體含量以重量計范圍為5％到95％、27％到90％或50％到90％。有用的環烯共聚物包括，例如環烯共聚物樹脂——來自肯塔基州，佛羅倫斯的TOPAS Advanced Pplymers,Inc.，其中，樹脂衍生自降冰片烯和乙烯。

如上文針對第一膜層所述，第二膜層可含有一種或多種添加劑。在一個實施方式中，第二膜層為單層并且只有一層。在另一個實施方式中，第二膜層為多層并且具有兩個或更多個層。在實施方式中，單層第二膜層的一個層或多層第二膜層的兩個或更多個層中的每一個層具有選自以下的特性：在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后在軸向和橫向的拉伸模量(ASTM D882)為低于900MPa或低于1030MPa或低于1160MPa或低于1260MPa，在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)為至少5.0％、至少4.9％或至少4.2％或至少3.5％，以及前述兩種特性的組合。在其它實施方式中，在約80℃的溫度下浸入水中至少約2小時之后，單層第二膜層的一個層或多層第二膜層的兩個或更多個層中的每一個層的吸水率(ASTM D570)以重量計為低于0.1％、低于0.15％或低于0.2％，或者可選地為高于2.1％、高于2％、高于1.8％或高于1.6％。在一個實施方式中，如上文所述，第二膜層可含有一種或多種其它熱塑性聚合物，條件是第二膜層維持其上文所述的拉伸模量或尺寸變化或吸水率特性或者這些特性的組合。

粘合層

參考圖1A、1B、1C、1D和1E，本發明的標簽10、20、30、40和50包含粘合層14。粘合層包含粘合劑，其中，粘合劑包括選自下列的粘合劑：天然粘合劑、合成粘合劑以及兩種或更多種任意前述粘合劑的混合物。合成粘合劑包括壓敏粘合劑。在一個實施方式中，粘合層的粘合劑為壓敏粘合劑。壓敏粘合劑是隨著壓力的應用在粘合劑和被粘物之間形成鍵的粘合劑，包括，例如其中被粘物為高分子膜或容器。壓敏粘合劑(PSA)包括丙烯酸基PSA、橡膠基PSA和硅氧烷基PSA。在一個實施方式中，粘合層的粘合劑是丙烯酸基壓敏粘合劑。壓敏粘合劑包括乳液或水基PSA、溶劑基PSA和固體PSA，其不含水和溶劑，包括，例如熱熔壓敏粘合劑。在一個實施方式中，粘合層的粘合劑是乳液丙烯酸基壓敏粘合劑。在幾個實施方式中，粘合層的粘合劑——包括，例如壓敏粘合劑具有選自以下的特性：在通常高于室溫或環境溫度的升高的溫度下粘合強度減小、與含水苛性堿溶液，如例如含水苛性蘇打溶液接觸后粘合強度減小以及前述兩種特性的組合。在其它實施方式中，粘合層的粘合劑基于干重涂料基以5到40g/m²(克每平方米)、8到35g/m²或10到30g/m²被使用。壓敏粘合劑被描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(高分子科學與工程學百科全書)，第13卷，Wiley-IntersciencePublishers，紐約，1988和Polymer Science and Technology(高分子科學與技術)，第1卷，Interscience Publishers，紐約，1964中。有用的粘合劑可從明尼蘇達州，圣保羅的H.B.Fuller Company和賓夕法尼亞州，Gulph Mills的Henkel Corporation獲得。

剝離襯墊/其它組件

參考圖3，本發明的標簽10、20、30、40和50可包括剝離襯墊62。剝離襯墊可以是僅有一層的單層或可以是具有兩個或更多個層的多層。剝離襯墊的一個層或多個層可包括選自下列的層：紙層——包括，例如壓延玻璃紙層、聚合物層——包括，例如聚烯烴基層或聚(對苯二甲酸亞乙酯)-基層，以及在多層剝離襯墊的情況下，兩個或更多個任意前述層的組合。剝離襯墊具有第一表面61和第二表面63，并通常在剝離襯墊的至少第一表面上包括剝離涂層。剝離涂層——包括，例如有機硅氧烷聚合物剝離涂層，也稱為硅氧烷剝離涂層——允許剝離襯墊可剝離地貼在標簽的粘合層，使得剝離襯墊在貼標簽過程中可從標簽的粘合層移除，使粘合層粘合地結合到標簽的膜上。

本發明標簽的多層膜可包括一個或多個粘結層和/或一個或多個層壓粘合層。參考圖1D和1E，標簽40和50可包括至少一個層26，其可以是粘結層或層壓粘合層。當存在于標簽中時，粘結層位于膜的兩個層之間并通常起作用以提高膜的兩個層之間的粘著。根據粘接層位于其間的膜的兩個層的組成，粘結層可包括至少一種選自下列的熱塑性聚合物：聚烯烴——包括，例如乙烯和丙烯均聚物和共聚物、不飽和羧酸或酐接枝的聚烯烴——包括，例如馬來酐接枝的聚丙烯和馬來酐接枝的聚乙烯、烯-不飽和羧酸或不飽和羧酸酯共聚物——包括，例如乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯-乙烯基乙酸鹽共聚物、烯-不飽和羧酸共聚物的金屬鹽——包括，例如離子交聯聚合物，其是乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉或鋅鹽、苯乙烯均聚物或共聚物、環烯均聚物或共聚物、含鹵聚合物、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚醚、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺-酰亞胺、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酯——包括，例如聚(對苯二甲酸亞乙酯)、烴類樹脂——包括，例如氫化多萜樹脂以及兩種或更多種任意前述聚合物的混合物。

本發明標簽的膜可在其第一和第二表面上包括一種或多種涂料——也稱為面漆，以增強印刷油墨或粘合劑對膜的粘著力或提供保護——包括例如免于磨損和/或潮濕。涂料可以是油墨可接受或粘合劑可接受的材料——包括，例如丙烯酸底漆或抗磨損或抗潮濕材料——包括，例如聚烯烴或聚酯，其中，涂料可以液體形式或干燥形式被施用，或者可被允許干燥。

標簽加工

本發明的膜和標簽可通過一個或多個步驟而被制備，所述步驟包括選自下列的步驟：單層的擠壓、兩個或更多個層的共擠壓、兩個或更多個層的層壓、一種或多種涂料的涂覆以及兩個或更多個任意前述步驟的組合。擠壓或共擠壓步驟可通過線性模(linear die)或環形模(annular die)來進行。在一個實施方式中，膜為單層并含有通過擠壓步驟而形成的單層第一膜層。在實施方式中，膜為多層并含有多層第一膜層，所述多層第一膜層通過共擠壓步驟、通過擠壓和層壓步驟的組合或通過擠壓和共擠壓和層壓步驟的組合而被形成。在其它實施方式中，膜為多層并含有第一膜層和第二膜層，其中，第一膜層可以是單層或多層，而第二膜層可以是單層或多層。通過如上針對膜、標簽以及單層和多層第一膜層所描述的一個或多個步驟，第二膜層可與第一膜層單獨形成或與第一膜層一起形成。在一個實施方式中，多層膜含有兩層的第一膜層，其中，兩層中的每一層均通過擠壓步驟而形成，然后，第一膜層通過層壓步驟而形成。通常在壓力下，在存在或不存在熱以及存在或不存在層壓粘合劑的情況下，通過將層集合在一起而進行層壓。層壓粘合劑包括，例如聚氨基甲酸酯基粘合劑和丙烯酸基粘合劑，如丙烯酸基永久性壓敏粘合劑。在一個實施方式中，通過在69到690KPa(千帕斯卡)的壓力下，在23℃的環境溫度下將層與層間的層壓粘合劑、聚氨基甲酸酯基粘合劑集合在一起而進行層壓。在一個實施方式中，多層膜含有單層第一膜層和單層第二膜層，其中，每個層通過擠壓步驟而被形成，然后，多層膜通過層壓步驟而被形成。在一個實施方式中，多層膜含有多層第一膜層，所述多層第一膜層含有六層，其中的五層通過共擠壓步驟而被形成，第六層通過擠壓步驟而被形成，并且，多層膜通過將共擠壓的層與擠壓的層一起層壓而被形成。

在一個實施方式中，膜是非定向的或非拉伸的。在其它實施方式中，膜是在一個方向上定向的或單軸拉伸的，所述方向可以是軸向或橫向，或者，膜是在兩個方向上雙軸定向的，所述方向通常為軸向和橫向。定向或拉伸是拉伸膜或膜的層，以在拉伸方向上排列膜或膜的層中存在的熱塑性聚合物或聚合物的聚合物鏈。拉伸導致膜或膜的層長度增加，因而厚度減小。盡管拉伸可以在任何溫度下進行，但它通常在一種或多種聚合物的軟化溫度附近的升高的溫度下進行。拉伸通常在拉伸方向上增加膜或膜的層的硬度或拉伸模量(ASTM D882)。在實施方式中，可以以2比12、3比10或4比8的拉伸比范圍，通過單軸或雙軸拉伸膜或膜的層將它們定位，其中，拉伸比是拉伸后膜長度與拉伸前膜長度的比例。為了提供尺寸穩定性給定向的膜或膜的層，使得它們沒有一點收縮或變形——尤其在暴露于升高的溫度時，通過在組成的一種或多種聚合物的軟化溫度附近加熱拉緊的膜或膜的層，使定向的膜或膜的層退火或熱變定。在實施方式中，退火的膜或膜的層在100℃下在軸向和橫向上的線向收縮(ASTM D1204)為低于5％、低于4.9％、低于4.8％或低于3％。在一個實施方式中，膜為單層膜并且只有一層。在一個實施方式中，膜為多層膜并且具有兩個或更多個層。在實施方式中，第一膜層為單層，其中，第一膜層為非定向的或定向的和退火的。在實施方式中，多層膜含有多層第一膜層，其中該多層第一膜層具有兩個或更多個層，其中第一膜層的所有層是非定向的、第一膜層的所有層是定向的和退火的，或者，第一膜層的部分層是定向的和退火的，其中，第一膜層的部分層包括第一膜層的至少一個層，但不包括第一膜層的所有層。在實施方式中，多層膜具有第一膜層和第二膜層，其中，第一膜層和第二膜層均為單層、第一膜層和第二膜層均為多層、第一膜層為單層而第二膜層為多層、或者第一膜層為多層而第二膜層為單層。如上針對單層和多層第一膜層所述的，單層或多層第二膜層可以是非定向的或定向的和退火的。在一個實施方式中，參考圖1A、1B、1C、1D和1E，標簽具有厚度T，其包括第一膜層的厚度T_FFL和粘合層的厚度T_AL、或者第一膜層的厚度T_FFL、第二膜層的厚度T_SFL和粘合層的厚度T_AL、或者第一膜層的厚度T_FFL、第二膜層的厚度T_SFL、粘結層的厚度T_TL或者層壓粘合層的厚度T_LAL和粘合層的厚度T_AL。膜具有厚度，其是第一膜層的厚度T_FFL、或這包括第一膜層的厚度T_FFL和第二膜層的厚度T_SFL、或者包括第一膜層的厚度T_FFL、第二膜層的厚度T_SFL和粘結層的厚度T_TL或層壓粘合層的厚度T_LAL。在實施方式中，膜和第一膜層以微米計的厚度T_FFL范圍可以為5到254、6到127或7到63.5。在實施方式中，第一膜層、第二膜層、粘結層和層壓粘合層每一個可分別具有以微米計范圍為1.7到85、2到42或2.3到21的厚度T_FFL和T_SFL和T_TL和T_LAL。

可以處理膜的一個表面或者兩個表面，以增強其性能——包括耐磨性、耐潮濕性以及墨或粘合劑對膜的一個或多個表面的粘著力。表面處理包括電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、面漆處理或兩種或更多種任意前述處理的組合。面漆處理包括用墨可接受或粘合劑可接受的材料，如例如丙烯酸底漆和/或用保護性清漆處理膜的一個或兩個表面。處理可在制造和隨后的膜和標簽加工過程中的任何時間進行，其中，處理時間通常取決于性能增強。例如，增強油墨接受的處理會先于印刷步驟，而為了耐磨性涂面漆可以在印刷步驟之后。在一個實施方式中，膜的第一表面或第二表面進行表面處理，以增強對墨對膜的粘著力。在一個實施方式中，膜的第二表面進行表面處理，以增強對粘合劑對膜的粘著力。在一個實施方式中，膜的第一表面進行表面處理，以增強膜的耐磨性和/或耐潮濕性。

在幾個實施方式中，標簽包括膜、粘合層和剝離襯墊。本發明的標簽可以以任何方式被制備。在一個實施方式中，膜或一個或多個膜層可被切割成適于隨后的加工步驟或貼標簽操作的寬度。在實施方式中，膜可被涂布粘合劑以形成粘合層，然后，膜和粘合層可與剝離襯墊在層壓步驟中結合，或者剝離襯墊可被涂布粘合劑以形成粘合層，然后，剝離襯墊和粘合層可與膜在層壓步驟中結合。含有膜、粘合層和剝離襯墊的標簽可被進一步加工——包括印刷步驟和/或沖切步驟。在一個實施方式中，含有膜和粘合層和剝離襯墊的標簽可利用任何印刷手段和利用任何印刷墨而被印刷。印刷手段包括，例如平版膠印、柔性版印刷、數字印刷、熱轉印印刷、噴墨印刷和激光印刷。印刷墨包括，例如水基墨、溶劑基墨和UV-活化墨(activated ink)。可選地，在另一個實施方式中，膜或膜層可被印刷，然后，最終與如上所述的與粘合層或者與粘合層和剝離襯墊結合。在實施方式中，膜為單層或多層并具有第一外表面和第二外表面，其中，膜的第一外表面具有印刷層或膜的第二外表面具有印刷層，所述印刷層也可以具有粘合地結合印刷層的粘合層。在一個實施方式中，膜為多層并具有兩個或更多個層，其中，印刷層位于膜的層之間。在一個實施方式中，膜為多層并具有第一膜層和第二膜層，其中，第一膜層或者第二膜層被印刷，然后，第一膜層和第二膜層在層壓步驟中結合，其中，印刷層位于第一膜層和第二膜層之間。在一個實施方式中，含有印刷或非印刷膜、粘合層和剝離襯墊的標簽利用任何沖切手段——包括，例如旋轉刀模來沖切，其中，由于沖切形成了膜和粘合層的沖切梯型基體，所述沖切梯型基體在剝離襯墊上含有一連串單個標簽，所述剝離襯墊充當標簽的載體。然后，該沖切的系列標簽可被用于在貼標簽過程中標記物品，其中，單個標簽被連續從剝離襯墊和沖切梯型基體移除。加工——包括擠壓、共擠壓、定向、退火、涂層、表面處理、標簽構造、印刷、沖切和標記物品被進一步描述在Henderson的美國專利號US 7,217,463和Holzer等的美國專利號US 7,144,542中。

標簽構造

在一個實施方式中，標簽包括膜，所述膜具有上表面或第一表面和下表面或第二表面并包含第一膜層；和粘合層，所述粘合層具有上表面或第一表面和下表面或第二表面，其中粘合層的第一表面粘合地結合到膜的第二表面。在一個實施方式中，標簽10包括膜，所述膜包含有具有第一表面11和第二表面13的第一膜層12和厚度T_FFL；和粘合層14，所述粘合層14具有第一表面15和第二表面17和厚度T_AL，其中，粘合層14的第一表面15位于第一膜層12的第二表面13下面。當涉及第一層位于第二層之下或之上時，術語“位于…之下”和相關術語“位于…之上”意為第一層可部分或全部覆蓋第二層，并且意為第一層和第二層可以直接相互接觸，或者意為一個或多個中間層——包括，例如粘結層或層壓粘合層可位于第一層和第二層之間。在一個實施方式中，標簽20包括膜，所述膜包含具有第一表面21和第二表面23的第二膜層22和具有第一表面11和第二表面13的第一膜層12和厚度T_FFL；和粘合層14，所述粘合層14具有第一表面15和第二表面17和厚度T_AL，其中，第一膜層12的第一表面11位于第二膜層22的第二表面23之下，而粘合層14的第一表面15位于第一膜層12的第二表面13之下。在一個實施方式中，標簽30包括膜，所述膜包含具有第一表面11和第二表面13的第一膜層12和厚度T_FFL和具有第一表面21和第二表面23的第二膜層22；和粘合層14，所述粘合層14具有第一表面15和第二表面17和厚度T_AL，其中，第二膜層22的第一表面21位于第一膜層12的第二表面13之下，而粘合層14的第一表面15位于第二膜層22的第二表面23之下。在一個實施方式中，標簽40包括膜，所述膜包含具有第一表面21和第二表面23的第二膜層22和厚度T_SFL；和粘結層或層壓粘合層26，其具有第一表面25和第二表面27；和具有第一表面11和第二表面13的第一膜層12；和粘合層14，所述粘合層14具有第一表面15和第二表面17和厚度T_AL，其中，粘結層或層壓粘合層26的第一表面25位于第二膜層22的第二表面23之下，而第一膜層12的第一表面11位于粘結層或層壓粘合層26的第二表面27之下，而粘合層14的第一表面15位于第一膜層12的第二表面13之下。在一個實施方式中，標簽50包括膜，所述膜包含具有第一表面11和第二表面13的第一膜層12；和粘結層或層壓粘合層26，其具有第一表面25和第二表面27；和具有第一表面21和第二表面23和厚度T_SFL的第二膜層22；和粘合層14，所述粘合層14具有第一表面15和第二表面17和厚度T_AL，其中，粘結層或層壓粘合層26的第一表面25位于第一膜層12的第二表面13之下，而第二膜層22的第一表面21位于粘結層或層壓粘合層26的第二表面27之下，而粘合層14的第一表面15位于第二膜層22的第二表面23之下。如在上文所述的實施方式中，第一膜層12的厚度T_FFL大于粘合層14的厚度T_AL。在實施方式中，膜或標簽具有高度透明視覺美感，其中，膜或標簽是透明的，其TAPPI(造紙工業技術學會(Association of the Pulp and Paper Industry))T425不透明度為12％或更小、10％或更小、或8％或更小，模糊度(ASTM D2003)為12％或更小、10％或更小、或8％或更小。在實施方式中，在貼標簽操作過程中，膜或標簽是非必需的，其中，膜或標簽的ISO(國際標準化組織)2493抗彎曲性以mN(毫牛頓)計為至少14、至少16、至少18或至少20。在實施方式中，標簽10、20、30、40或50包括具有第二表面17的粘合層14和具有第一表面61和第二表面63的剝離襯墊62，其中，剝離襯墊62的第一表面61——通常包括剝離涂層——可剝離地貼在粘合層14的第二表面17。本發明的標簽可包含單層或多層第一膜層和單層或多層第二膜層，其中，標簽可包括任何類型的關于膜層排序的層構造，如例如交替第一膜層和第二膜層。

標簽可移除性

本發明的標簽在工業洗滌過程中遭受暖或熱的洗滌流體時可從容器移除。洗滌流體包括洗滌液，如例如水或含水苛性堿溶液，其中洗滌流體或洗滌液的溫度一般為至少約50℃并且通常可以在50到100℃的范圍。含水苛性堿溶液包括，例如含水苛性蘇打溶液，其可以是含按重量計0.5到4％氫氧化鈉的稀溶液。在實施方式中，含水苛性堿溶液的pH可以為至少4、至少6、至少7或至少8，其中，pH被定義為溶液中氫離子濃度的–log(以10為底的對數)。容器包括上文所描述的那些容器，如例如塑料和玻璃容器，其可被用于飲料工業并可再用和/或可循環。在一個實施方式中，容器是玻璃啤酒瓶，其可再用和/或可循環。在一個實施方式中，附有標簽的容器包括標簽——如在整個詳細描述和附圖以及權利要求書中所描述的——和容器，其中(i)標簽10、20、30、40或50貼在容器72上，所述容器72具有與容器的高度平行的垂直軸和和與容器的外周平行的水平軸，其中，粘合層的第二表面粘合地結合到容器的外表面，(ii)第一膜層的軸向或橫向在外周上沿著容器的水平軸，其中，在外周上沿著容器水平軸的所述軸向或橫向在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有至少900MPa的拉伸模量(ASTM D882)，和(iii)標簽在浸入洗滌液后可從容器移除，其中，所述洗滌液的溫度至少為50℃、大于50℃、大于55℃或大于60℃，并且標簽與容器分離。在實施方式中，術語“沿著”意為在外周上沿著容器水平軸的第一膜層的軸向或橫向可平行于水平軸，或者意為軸向或橫向可與水平軸形成小于45°(45度)、小于20°或小于10°的角度。在實施方式中，上述附有標簽的容器的容器可以是任何形狀的容器——包括圓柱狀容器，其中，容器的垂直軸平行于圓柱狀容器的長度，并且容器的水平軸平行于圓柱狀容器的外周。在一個實施方式中，從容器移除標簽的方法包括(i)提供如在整個詳細描述和附圖以及權利要求書中所描述的標簽10、20、30、40或50，(ii)將標簽貼于圓形容器72上，所述圓形容器72具有與容器的高度平行的垂直軸和與容器的外周平行的水平軸，其中，容器的外周為圓形，粘合層的第二表面粘合地結合到容器的外表面，并且，第一膜層的軸向或橫向在外周上沿著容器的水平軸，其中，在外周上沿著容器水平軸的軸向或橫向在約80℃的溫度下浸入水中至少約3分鐘之后具有至少900MPa的拉伸模量(ASTM D882)，和(iii)通過將容器與所附標簽一起浸入洗滌液中將標簽從容器移除，其中，所述洗滌液的溫度至少為50℃、大于50℃、大于55℃或大于60℃，以及標簽與容器分離。在實施方式中，上述圓形容器包括在至少一個方向上具有圓形形狀的容器——包括球狀和圓柱狀容器，其中，圓形容器的水平軸平行于容器的外周，并且容器的外周為圓形。在一個實施方式中，在將容器和所附標簽浸入洗滌液中之后，其中，所述洗滌液的溫度至少為50℃，標簽——如在整個詳細描述和附圖以及權利要求書中所描述的——與容器分離并從容器移除的傾向性通過以下方式而被增加：通過增加第一膜層的厚度或通過增加第一膜層的厚度——其中第一膜層為單層，或通過增加第一膜層的單個層的厚度而增加第一膜層的厚度，其中第一膜層為多層。在一個實施方式中，將容器和所附標簽浸入洗滌液后3分鐘之內，標簽——如在整個詳細描述和附圖以及權利要求書中所描述的——與圓柱狀玻璃容器分離并從該容器移除，其中，所述洗滌液的溫度為至少50℃、大于50℃、大于55℃或大于60℃。

膜和標簽實施例

以下非限制性的膜實施例和標簽實施例進一步描述和說明本發明。

表I列出了被用于隨后的標簽實施例的膜實施例，同時提供膜的來源和物理性能。

表I

¹膜實施例號1為25.4微米厚的聚碳酸酯(PC)單層膜——利用Mitsubishi雙酚A基PC樹脂E2000通過擠壓而不定向被制備。

膜實施例號2為50微米厚的雙軸定向的聚丙烯(BOPP)單層膜50LL534——從德克薩斯州，貝敦的ExxonMobil獲得。

膜實施例號3為19微米厚的雙軸定向的聚(對苯二甲酸亞乙酯)(BOPET)單層膜2CSRN19——從Mitsubishi獲得。

膜實施例號4為50.8微米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)單層膜——利用Arkema Inc.制造的含PMMA樹脂的PSR-9抗沖改性劑通過擠壓而不定向被制備。

膜實施例號5為58.4微米厚的聚酰胺(PA)單層膜——利用Mitsubishi間-苯二甲胺基MXD6樹脂通過擠壓而不定向被制備。

²拉伸模量(ASTM D882)，其在約80℃的溫度下將膜浸入水中至少約3分鐘之后在軸向上測量。

³軸向和橫向上的絕對面積尺寸變化(ASTM D1204)，其在約80℃的溫度下將膜浸入水中至少約3分鐘之后測量。對于膜實施例號2，沒有可測量的尺寸變化。

⁴吸水率(ASTM D570)，在約80℃的溫度下將膜浸入水中至少約2小時之后測量。

表II列出了標簽實施例并包括標簽構造以及從容器的可移除性的結果。

表II

¹表II的標簽實施例1-8由表I相應的膜實施例1-5制備。每一個標簽實施例為76.2mm(毫米)高和50.8mm寬，其中，標簽寬度為膜或膜層的軸向。每一個標簽實施例均以干重計每平方米15克被涂布壓敏粘合劑(PSA)。標簽實施例5-8如下被制備：通過將相應的膜實施例與層壓粘合劑(LA)一起層壓，然后將壓敏粘合劑施用到實施例5-7中的層壓材料的PC面和實施例8中的層壓材料的PMMA面。

²標簽實施例1-8被施用到玻璃瓶，玻璃瓶的外周為191mm。標簽被施用到瓶上，使PSA層與瓶的外表面接觸，其中，標簽寬度沿著瓶的外周或水平軸。瓶在貼上標簽之后，在20-23℃的環境溫度下被儲存7天，以模仿環境保存，或者在60℃下被儲存2天，接下來在20-23℃的環境溫度儲存1天，以模仿加熱儲存(heated storage)。在環境或加熱儲存之后，通過以下步驟來評價標簽可移除性：首先將瓶浸入50℃水浴中1分鐘——模仿漂洗步驟，然后，將漂洗的瓶在約80℃的溫度下浸入水浴——模仿洗滌步驟，并且以秒計來測量時間直到在約80℃的溫度下標簽在水浴中與瓶分離或者直到180秒之后。

詳細描述中提及的每一文件均通過引用被并入本文。該申請中，發明概述、發明詳述和所附權利要求書中使用的所有數值數量被理解為由用語“約”修飾，除非在實施例中或其它地方另有明確說明。發明概述、發明詳述和所附權利要求書中的所有范圍和比例限定被理解為可組合的。

雖然本發明已在發明詳述和所附權利要求書中被介紹，但應該理解，在閱讀該申請之后，本發明的各種修飾對本領域技術人員來說將變得顯而易見。因此，落入所附權利要求書和/或詳細描述的范圍中的這些各種修飾被認為是本發明的一部分。