專利名稱：利用掃描探針顯微鏡針尖的方法及其產品或產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及微米級和毫微米級的加工方法，本發明還涉及實施原子力顯微鏡成像的方法。
背景技術：
蝕刻(lithographic)方法實質上是當今的微米級加工、納米技術和分子電子學的中心。這些方法常常要在阻抗膜上制作圖案，然后對基質進行化學蝕刻。
蘸水筆技術約有4000年歷史，它是使尖銳物體上的墨水通過毛細管作用傳送到紙的基質上。參見Ewing，The Fountain PenA Collector’s Companion(Running Press Book Publishers，Philadelphia，1997)。大范圍傳輸分子在歷史上已被廣泛使用。
本發明把測量和傳輸機理這兩個不同的概念結合，創造了“蘸水筆”納米蝕刻(nanolithography)技術(DPN)。DPN利用一個掃描探針顯微鏡(SPM)的針尖(例如原子力顯微鏡(AFM)針尖)作為“筆尖”或“筆”，一種固體基質(例如金)作為“紙”，以及對固體基質具有化學親和力的分子作為“墨水”。分子從針頭到固體基質的毛細管傳輸作用被用于DPN中以直接書寫由所收集的、亞微米尺寸的有關分子組成的圖形。
DPN不僅僅是蝕刻方法，它能把分子以正片印刷模式直接傳送到所要求的基質上。例如，使用彈性體印記的微接觸印刷能直接把含硫醇功能團分子的圖形直接沉積在金基質上。參見Xia等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，37550(1998)；Kim等，Nature，376581(1995)；Xia等，Science，273347(1996)；Yan等，J.Am.Chem.Soc.，1206179(1998)；Kumar等，J.Am.Chem.Soc.，1149188(1992).該方法是一個與DPN類似的技術，能一步沉積整個圖形或一系列圖形到所要求的基質上。相比較，DNP允許選擇將不同類型的分子放置在一個具體的納米結構內的特定的位置。在這中間，DPN使微接觸印刷以及許多現有其它微米級和納米級加工方法得到了補充。
也有各種負片印刷技術，它們依賴于掃描探針儀器、電子束或分子束用自裝配單層和作為阻抗層的其他有機物質在基質上作圖(即為后續工藝或吸收步驟而除去物質)。參見Bottomley，Anal.Chem.，70425R(1998)；Nyffenegger等，Chem，rev.，97:1195(1997)；Berggren等，Science，2691255(1995)；Sondag-Huethorst等，Appl.Phys.Lett.，64285(1994)；Schoer等，Langmuir，132323(1997)；Xu等，Langmuir，13127(1997)；Perkins等，Appl.Phys.Lett.，68550(1996)；Carr等，J.Vac.Sci.Technol.A，151446(1997)；Lercel等，Appl.Phys.Lett.，681504(1996)；Sugimura等，J.Vac.Sci.Technol.A，141223(1996)；Komeda等，J.Vac.Sci.Technol.A，161680(1998)；Muller等，J.Vac.Sci.Technol.B，132846(1995)；Kim等，Science，257375(1992)。然而，DPN能以納米蝕刻方式輸送小量的有關分子物質到一種基質，而不依賴阻抗、印記、復雜的加工方法或高級的非商業化的儀器。
自發明以來，困擾AFM的一個問題是AFM針尖和樣品之間形成的很窄的毛細管，當實驗在空氣中進行時，在室溫下凝結的水會影響成像，尤其是想要完成納米級甚至埃級分辨時。參見Xu等，J.Phys.Chem.B，102540(1998)；Binggeli等，Appl. Phys.Lett.，65415(1994)；Fujihira等，Chem.Lett.，499(1999)；Piner等，Langmuir，136864(1997)。文獻表明這是一個動力學問題，根據相對濕度和基質的潤濕性質，水將從基質被傳送到針尖，或從針尖到基質。在后一種情況下，亞穩的納米長度圖形能從AFM針尖沉積的很薄的水層形成(Piner等，Langmuir，136864(1997))。本發明顯示，被傳輸的分子把自己固定到基質上時，穩定的表面結構就形成了，從而產生一種新的納米蝕刻技術DPN。
本發明也克服了在操作AFM時由水的凝結引起的問題。特別是發現AFM針尖在使用前被涂上了疏水化合物后，其分辨顯著改善。
發明概要如上所述，本發明提供了一個被稱為“蘸水筆”納米蝕刻的方法或DPN。DPN是一種直接書寫的納米蝕刻技術，使用時分子以一種正片印刷模式被輸送到所要求的基質上。DPN利用了一種固體基質作為“紙”，和掃描探針顯微鏡(SPM)的針尖(例如原子力顯微鏡(AFM)針尖)作為“筆”.針尖涂以圖形化合物(“墨水”)，然后用涂復過的針尖和基質接觸，致使圖形化合物被傳到基質上產生所希望的圖形。圖形化合物分子從針尖通過毛細管作用被輸送到基質。在各種微米級和納米級裝置加工中，DPN是很有用的。本發明也提供了由DPN作圖的基質，包括使用DPN所需的組合陣列、配件、裝置和軟件。
本發明還提供了在空氣中實施AFM成像的方法。該方法包含以疏水化合物涂復AFM針尖。然后，以涂復過的針尖在空氣中使用AFM成像。選用疏水化合物涂復AFM針尖所形成的圖象比用未涂復的針尖所形成的圖象有明顯改善。最后，本發明還提供以疏水化合物涂復的AFM針尖。
附圖簡要說明
圖1為“蘸水筆”納米刻蝕(DPN)技術的示意圖。在涂有1-十八烷硫醇(ODT)的原子力顯微鏡(AFM)針尖和金(Au)基質之間形成一個盛水的半月形。該半月形的大小可由相對濕度控制，它影響ODT傳輸速度、針尖和基質的有效接觸面積和DPN的分辨率。
圖2A為ODT通過DPN沉積在金基質1×1μm面積上的側面力圖象。這個圖象是在掃描速度為1Hz和10分鐘掃描周期以及相對濕度為39％時，掃描1μm2面積得到的。然后掃描尺寸增加到3μm，掃描速度增加到4Hz記錄圖象。快的掃描速度可防止ODT傳輸。
圖2B為ODT自裝配單層(SAM)通過DPN沉積在金(III)/云母基質上的點陣側面力圖象。圖象用快速福里哀變換(FFT)過濾，原始數據的FFT插在圖的右下方。單層是在39％相對濕度和掃描速度為9Hz時，通過5次掃描金(III)/云母基質1000平方埃面積得到的。
圖2C為通過DPN得到的沉積在金/云母基質上30nm寬線(3μm長)的側面力圖象。該線是通過在垂直線上以1Hz掃描速度重復掃描尖尖5分鐘得到的。
圖2D為通過DPN沉積在金基質上的100nm線的側面力圖象。沉積這條線的方法類似于圖2C的圖象的方法，但書寫時間是1.5分。注意在圖2A-2D中，較暗的面積與較低摩擦的面積相當。
圖3A為一個涂有ODT的AFM針尖在接觸了基質約2、4和16分鐘后(從左到右)，金基質的側面力圖象。相對濕度恒定在45％，而且圖象在4Hz的掃描速度下記錄。
圖3B為16-巰基十六酸(MHA)點在金基質上的側面力圖象。為得到這些點，涂有MHA的AFM針尖保持在金基質上約10、20和40秒(從左到右)。相對濕度為35％。注意MHDA和ODT的傳輸性質是完全不同的。
圖3C為由DPN得到的點的排列側面力圖象。每個點都是通過使涂有ODT的針尖在表面保持20秒得到的。書寫和記錄的條件與圖3A相同。
圖3D為分子基柵格的側面力圖象。每條線為100nm寬和2μm長，書寫需要1.5分鐘。
圖4A-B為在AFM針尖涂復1-十二胺之前(圖4A)和涂復1-十二胺之后(圖4B)側面力檢測器輸出示波儀記錄。記錄時間跨越4條掃描線。因為左右掃描信號都被記錄，方波的高度直接正比于摩擦。為清楚起見，Y軸零點被移動了。
圖5A-B為表示用未改性的AFM針尖(圖5A)和以1-＋二胺涂復的針尖(圖5B)時，水被傳輸到玻璃基質(暗面積)的側面力圖象。高度標為任意單位。
圖6A為以1-十二胺表面涂復的針尖的云母的點陣側面力圖象。2D福里哀變換插在其中。
圖6B為一個11-巰基-1-十一醇的自裝配單層的點陣側面力圖象。該圖象已進行過福里哀變換過濾(FFT)，而且原始數據的FFT已表示在右下方。標尺是任意的。
圖6C為在30％相對濕度時水凝結在云母上的地形圖，高度標是5埃。
圖6D為在30％相對濕度時水凝結在云母上的側面力圖象(位置同圖6C)。
圖7A-B為乳膠球的地形圖，其顯示在以1-十二胺對針尖改性前后沒有變化。高度標為0.1μm。圖7A是以一個清潔針尖記錄的，圖7B是以涂了1-十二胺的同樣針尖記錄的。
圖8A-B為以1-十二胺分子涂復的Si3N4表面的圖象，顯示了均勻的涂層。圖8A是以十二胺分子涂復的Si3N4水表面的地形圖，其與涂復前有相同的特征。高度標是700埃。圖8B為在同樣面積記錄的側面力圖象，顯示了獨特的摩擦變化。
圖9A-C為納米級分子點的側面力顯微鏡(LFM)圖象示意圖，它顯示通過DPN實現納米級多圖形作圖的“基本要素”。標尺為100nm。圖9A是在金(III)上，15nm直徑的16-巰基十六酸(MHA)點所得的第一個圖形，它是以涂復MHA的針尖所形成的點用LFM成像的。圖9B是用DPN獲得的第二個圖形，該第二個圖形的坐標是在圖9A中的第一個圖形的LFM圖象基礎上計算的。圖9C顯示最后一個圖形既包括第一個也包括第二個圖形。形成兩個圖形之間的時間是10分鐘。
圖10A-C，在這些圖中，標尺是100nm。圖10A表示的第一個圖象是由50nm寬線以及以MHA分子通過DPN產生的隊列記號組成的。圖10B表示以ODT分子產生的第二個圖象。第二個圖象的坐標是在MHA隊列圖形的LFM圖象基礎上調整的。第一條線的圖形沒有成像是為防止被第二個分子污染的可能。圖10C顯示的最后結果由相互交錯的50nm寬，相距70nm的線組成。
圖11A為用DPN在無定型金表面上以MHA分子得到的字符圖。標尺是100nm，線寬是15nm。
圖11B為用DPN在無定型金表面上以MHA分子得到的多邊形圖。ODT分子是圍繞多邊形寫在其上，標尺是1μm，線寬是100nm。
圖12為DPN沉積和在Au/Ti/Si基質上制備三維圖形的多步蝕刻示意圖。板(a)用DPN將ODT沉積到多層基質的金表面。板(b)用含鐵/亞鐵氰化物的蝕刻劑選擇性地蝕刻Au/Ti。板(c)選擇性地蝕刻Ti/SiO2和用HF對Si鈍化。板(d)用堿性的蝕刻劑選擇性地蝕刻Si和用HF鈍化Si表面。板(e)用王水除去殘留的Au和金屬氧化物，用HF鈍化Si表面。
圖13A-C為根據圖12，板a-d制備的納米量級的柱狀物。圖13A用晶片處理后的AFM.地形圖，該晶片采用2秒鐘的沉淀時間涂復有4個點。柱高為55nm。鑒定的字母和最大直徑(nm)為A，65；B，110；C，75；D，105。是通過2Hz的掃描速度記錄下來。圖13B在同一個芯片上的一柱狀物的AFM地形圖。柱高為55nm。是通過1Hz的掃描速度記錄下來。圖13C通過柱直徑得到的AFM地形圖的橫截面輪廓。
圖14A-C為根據圖12，板a-d制備的納米量級的線條。圖14A用晶片處理后的AFM地形圖，該晶片涂復有采用0.4μm/秒的速度得到的三個ODT線條。線高為55nm。是通過0.5Hz的速度記錄的。圖14B在同一個芯片上的一線條的AFM地形圖。線高為55nm。是通過0.5Hz的速度記錄的。圖14C線條的橫截面地形輪廓。
圖15A-C為根據圖12，板a-d制備的柱子。圖15A用ODT涂復的針尖和表面多次接觸得到不斷增大的ODT點。蝕刻后得到高80nm的三維圖形。鑒定的字母，ODT沉淀的時間(秒)，ODT點的大概直徑值(nm)，蝕刻以后的最大直徑(nm)，和蝕刻以后的基本直徑(nm)如下A，0.062，90，147，514；B，0.125，140，176，535；C，0.25，195，253，491；D，0.5，275，314，780；E，1，390，403，892；F，2，555，517，982；G，4，780，770，1120；H，8，1110，1010，1430；I，16，1565，1470，1910。圖15B相同柱子的SEM。圖15C根據ODT的沉淀時間繪制的最大直徑。
圖16A-B為根據圖12，板a-d制得的線條。圖16A使用同樣芯片上的線條的AFM地形圖來制備圖15所示的柱子。用ODT涂復的AFM針尖在表面采用各種速度制得各種不同尺度的線條。蝕刻后得到圖16A所示的高80nm的三維圖形。鑒定的字母，ODT沉淀的速度(μm/秒)，蝕刻后的最大線寬(um)，和基本寬度如下A，2.8，45，45，213；B，50，2.4，70，402；C，60，2.0，75，420；D，1.6，75，90，430；E，1.2，100，120，454；F，150，0.8，150，488；G，0.4，300，255，628；H，0.2，600，505，942。圖16B相同線條的SEM。
圖17DPN納米繪制器組件和平行書寫的圖示說明。
圖18用于平行書寫的AFM針尖陣列的圖示。
圖19在相同的芯片上使用不同的針尖-基質間的接觸力，得到的金表面ODT納米點和線條。線條尺度的變化小于10％。
圖20A-B使用兩個針尖和一個反饋系統的平行DPN書寫。圖20A使用一個兩支筆的懸臂以平行的方式在金表面得到兩個近似的ODT圖形。圖20B使用一個兩支筆的懸臂以平行的方式在金表面得到兩個近似的圖形，每一支筆涂復不同的墨水。左邊的圖形是由涂復MHA的針尖制得的，它比金基質表現出更高的側面力。右邊的圖形是由涂復ODT的針尖制得的，它比金基質表現出更弱的側面力。
圖21A-C納米繪制器制得的圖形包含兩種不同墨水，ODT和MHA。圖形繪制過程沒有將多筆懸臂從儀器上分開。圖21A兩種墨水，交叉繪制的圖形(ODT垂直線和MHA水平線)，圖形的中間是一個MHA點(注意圖中的圓點)。圖21B一個由ODT制得的分子交叉繪制的圍欄。MHA分子加入到圍欄的中間，從中間擴散，但是它們到達80nm寬的ODT墻時受到阻礙。注意在分子圍欄內的MHA墨水的突起形狀是由于基質金和疏水圍欄的不同濕度特性導致的。圖21C一個分子交叉形狀的圍欄，其中水平線是由MHA組成的，垂直線是由ODT組成的。注意，加入到圍欄內的MHA會擴散到包含MHA的圍欄墻外，但是被包含ODT的墻所限制。此外，請注意，當邊墻是MHA時(水平的黑箭頭)，圍欄內的MHA結構呈現出凹陷圖形；當邊墻是ODT時(垂直黑箭頭)，則呈現出凸起的圖形。
圖228個相同的圖形是由一個圖象針尖(使用反饋系統)和7個書寫針尖(被動的，沒有使用從圖象針尖中分離的反饋系統)，圖形都是由ODT分子涂復。
圖23基于DPN的顆粒組織方案示意圖。
圖24A-C用DPN在金薄膜表面制得的圖形，采用的是側面力顯微鏡方法(MHA＝光面積，ODT＝暗面積)。將AFM針尖保持在x，y坐標(5，10，15秒)的一系列位置，沉積MHA點
直徑為540(圖24A)，750(圖24B)，和240nm(圖24C)，中心到中心的距離是2μm。標尺代表6μm。
圖25含有MHA圖形的基質上粒子陣列的光學顯微圖。標尺代表20μm。
圖261.0μm直徑的胺修飾的聚苯乙烯粒子置于格子常數為2μm的方形陣列所得的原位光學顯微圖。注意黑色的模糊點，它們是溶液中沒有和模板(白色箭頭)反應的顆粒。標尺代表6μm。
圖27A-B金基質的兩區域，采用AFM的間斷接觸將190nm的脒修飾的聚苯乙烯粒子選擇性地置于圖形表面的MHA區域。圖27A在300nmMHA點上形成地單顆粒陣列。圖27B在700nm直徑的MHA點上形成地單顆粒陣列。注意，在一些例子中，AFM針尖會從更佳的位置拖拉離子。
圖28A方框圖示意DNP軟件。
圖28B流程圖表DNP軟件的圖形轉換子程序。
本發明優選實施例的詳細說明DPN是利用掃描探針顯微鏡(SPM)針尖進行的。此處術語“掃描探針顯微鏡針尖”和“SPM針尖”中所提到的針尖是用于原子級成像中的針尖，包括原子力顯微鏡(AFM)針尖、近場掃描光學顯微鏡(NSOM)針尖、掃描隧道顯微鏡(STM)針尖以及具有相似性質的裝置，包括使用此處提供了指南的DNP裝置。許多SPM針尖都有商品，類似的裝置可能要按在此提供的一些要求進行開發。另外，SPM針尖可以用本領域熟知的技術來獲得。例如，SPM針尖可以采用電子光束的平版印刷術(e-beam lithography)獲得(例如，一種帶有孔腔的固體針尖可以用電子光束的平版印刷術制得)。
最優選的SPM針尖是AFM針尖。任何一種AFM針尖都可使用。那些商售的AFM針尖通常都是適用的，例如Park Scientific，Digital Instruments andMolecular Imaging的產品.AFM中使用的NSOM針尖也是適用的。這些針尖是空的，圖形化合物積聚在NSOM針尖的空穴中，它作為圖形化合物的儲庫，形成一種用于DPN的“自來水筆”。適用的NSOM針尖可從Nanonics Ltd.和Topometrix購得。AFM中使用的STM針尖也同樣適用與DPN，這種針尖可以制備(參見Giessibl et al.，Science，289，42(2000))或在市場上獲得(例如，熱顯微鏡，數值儀器或分子成像)。
更優選的針尖是那種對圖形化合物僅僅是物理吸附型的。此處說的物理吸附是指圖形化合物通過一定方式粘附在針尖表面，而不是通過化學反應(即沒有化學吸附或共價鍵結合)，并能以適當溶劑從表面除去。針尖對圖形化合物的物理吸附可通過在針尖上涂復一種粘附層以及為圖形化合物選擇適當的溶劑(必要時)而增強。粘附層是物質沉積在針尖表面的均勻的薄層(＜10nm)，它不會明顯改變針尖的形狀。它還必須有足夠強度以耐受AFM操作(大約10nN的力)。鈦和鉻能在針尖上形成很薄的均勻層，且不改變針尖形狀，因此適合用來形成粘附層。可用真空沉積方法(參見Holland，Vaccum Deposition ofThin Films(Wiley，New York，NY，1956))，或任何其它能形成金屬薄膜的方法把粘附層涂到針尖上去。使用“適當溶劑”意味著這種溶劑能很好地粘附在(潤濕)針尖上。適當溶劑將隨所用圖形化合物及針尖類型而改變，無論是否針尖涂復了粘附層以及使用的物質形成了粘附層。例如，乙腈能很好粘附到未涂復的氮化硅針尖上，當乙腈被用作圖形化合物溶劑時，粘附層的使用就不需要了。相反，水不能粘附到未涂復的氮化硅針尖上，而水能粘附到涂鈦的氮化硅針尖上。當水用作溶劑時這樣涂復過的針尖就可使用。圖形化合物水溶液的物理吸附也能通過增加針尖的親水性而增強(無論涂或未涂粘附層)。例如，親水性能通過清潔針尖而增加(如用piranha溶液，用等離子體清潔或用紫外光產生臭氧清潔)或通過氧等離子體蝕刻。參見Lo等，Langmuir，15，6522-6526(1999)；James等，Langmuir，14，741-744(1998)。另外，水和另一溶劑的混合物(如1∶3的水/乙腈)也可粘附到未涂復的氮化硅針尖上，使粘附層的使用或增加親水性的處理成為不必。對特殊環境，適當溶劑也能依經驗借助在此提供的指導原則確定。
基質可以是任何形狀和尺寸，特別地，其可以是平面的或曲面的。基質可以是任何材料作的，它可用一種圖形化合物改性，形成穩定的表面結構(見下面)。本發明中有用的基質包括金屬(例如金、銀、鋁、銅、鉑和鈀)，金屬氧化物(例如Al、Ti、Fe、Ag、Zn、Zr、In、Sn和Cu的氧化物)，半導體材料(例如Si、CdSe、CdS、和涂有ZnS的CdS)，磁性材料(如鐵磁體(ferromagnetite))，聚合物或涂有聚合物的基質，超導材料(Yba2Cu3O7-8)，Si，SiO2，玻璃，AgI，AgBr，HgI2，PbS，PbSe，ZnSe，ZnS，ZnTe，CdTe，InP，In2O3/SnO2，In2S3，In2Se3，In2Te3，Cd3P2，Cd3As2，InAs，AlAs，GaP和GaAs。制作這些基質都是使用文獻方法，包括蒸發和噴鍍(金屬膜)，半導體晶體生長(如Si，Ge，GaAs)，化學蒸汽沉積(半導體薄膜)，取向生長(水晶半導體薄膜)，以及熱收縮(定向聚合物)。如見Alcock等，CanadianMetallurgical Quarterly，23，309(1984)；Holland，Vacuum Deposition ofThin Films(Wiley，New York 1956)；Grove，Philos.Trans.FaradaySoc.，87(1852)；Teal，IEEE Trans.Electron Dev.ED-23，621(1976)；Sell，Key Eng.Materials，58，169(1991)；Keller等，Float-Zone Silicon(Marcel Dekker，New York，1981)；Sherman，Chemical Vapor Deposition forMicroelectronicsprinciples，Technology and Applications(Noyes，Park Ridges，NJ 1987)；Epitaxial Silicon Technology(Baliga，ed.，Academic Press，Orlando，Florida，1986)；US Patent No.5138174；Hidber等，Langmuir，12，5209-5215(1996)。適用的基質也有商品出售，如DigitalInstruments(金)，Molecular Imaging(金)，Park Scientific(金)，Electronic Materials，Inc.(半導體晶片)，Silicon Quest，Inc.(半導體晶片)，MEMS Technology Applications Center，Inc.(半導體晶片)，Crystal Specialties，Inc.(半導體晶片)，Siltronix，Switzerland(硅晶片)，Aleene’s Buellton，CA(雙軸定向聚苯乙烯片)，以及Kama Corp.，Hazelton，PA(定向聚苯乙烯薄膜)。
SPM針尖被用于輸送圖形化合物到所要求的基質上。任何圖形化合物都可使用，它可使基質改性而形成穩定的表面結構。穩定的表面結構是通過圖形化合物分子在基質上的化學吸附或共價鍵結合而形成的。
許多適宜用作圖形化合物的化合物以及與其相應的基質都有報導。例如a.具有通式R1SH，R1SSR2，R1SR2，R1SO2H，(R1)3P，R1NC，R1CN，(R1)3N，R1COOH，或ArSH的化合物能用在金基質上作圖。
b.具有通式R1SH，(R1)3N，或ArSH的化合物能用在銀、銅、鈀和半導體基質上作圖。
c.具有通式R1NC，R1SH，R1SSR2，或R1SR2的化合物能用在鉑基質上作圖。
d.具有通式R1SH的化合物能用在鋁、TiO2，GaAs和InP基質上作圖。
e.通式為R1SiCl3，R1Si(OR2)3，(R1COO)2，R1CH＝CH2，R1Li或R1MgX的有機硅烷能在Si，SiO2和玻璃上作圖。
f.具有通式R1COOH，或R1CONHR2的化合物能用在金屬氧化物基質上作圖。
g.具有通式R1SH，R1NH2，ArNH2，吡咯或吡咯衍生物的化合物能用在銅酸鹽高溫超導材料上作圖。此處R1是吡咯環上的一個碳。
h.具有通式R1PO3H2的化合物能用在ZrO2和In2O3/SnO2基質上作圖。
i.具有通式R1COOH的化合物能用在鋁、銅、硅和鉑基質上作圖。
j.不飽和化合物，如偶氮烷(R3NNR3)和異硫氰酸鹽(R3NCS)能用在硅基質上作圖。
k.蛋白質和多肽能用在金、銀、玻璃、硅和聚苯乙烯上作圖。
l.硅氮烷可以用于形成SiO2和氧化的GaAs圖案。
在以上通式中每個R1和R2都含有X(CH2)n，如果化合物同時被R1和R2取代，R1和R2可相同或不同；R3含有通式CH3(CH2)n；n是0-30；Ar是芳基；X是-CH3，-CHCH3，-COOH，-CO2(CH2)mCH3，-OH，-CH2OH，乙二醇，六(乙二醇)[hexa(ethylene glycol)]，-O(CH2)mCH3，-NH2，-NH(CH2)mNH2，鹵素，葡萄糖，麥芽糖，富勒烯C60，核酸(低聚核苷酸，DNA，RNA等)，蛋白質(例如抗體或酶)或配位體(例如抗原、酶基質或受體)；以及m是0-30。
關于圖形化合物及其制備和使用的描述，參見Xie and Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.，37，505-575(1998)及其所引的文獻；Bishop等，Curr.Opinion Colloid & Interface Sci.，1，127-136(1996)；Calvert，J.Vac.Sci.Technol.B，11，2155-2163(1993)；Ulman，Chem.Rev.，961533(1996)(金上的烷基硫醇)；Dubois等，Annu.Rev.Phys.Chem.，43437(1992)(金上的烷基硫醇)；Ulman，An Introduction to Ultrathin Organic FilmsFromLangmuir-Blodgett to Self-Assembly(Academic，Boston，1991)(金上的烷基硫醇)；Whitesides，Proceedings of the Robert A.Welch Foundation39thconference on Chemical Research Nanophase Chemistry，Houston，TX，pages 109-121(1995)(金上的烷基硫醇)；Mucic等，Chem.Commun.555-557(1996)(敘述了一種將3’硫醇DNA連接到金表面的方法)；US PatentNo.5472881(低聚核苷酸-硫代磷酸鹽粘附在金的表面)；Burwell，ChemicalTechnology，4，370-377(1974)和Matteucci and Caruthers，J.Am.Chem.Soc.，103，3185-3191(1981)(低聚核苷酸-烷基硅氧烷粘附在二氧化硅和玻璃表面)；Grabar等，Anal.Chem.，67，735-743(氨基烷基硅氧烷以及類似的巰基烷基硅氧烷的粘附)；Nuzzo等，J.Am.Chem.Soc.，109，2358(1987)(金上的二硫化物)；A11ara and Nuzzo，Langmuir，1，45(1985)(鋁上的羧酸)；Allara and Tompkins，J.Colloid Interface Sci.，49，410-421(1974)(銅上的羧酸)；Iler，The Chemstry of Silica，Chapter6，(Wiley，1979)(二氧化硅上的羧酸)；Timmons and Zisman，J.Phys.Chem.，69，984-990(1965)(鉑上的羧酸)；Soriaga and Hubbard，J.Am.Chem.Soc.，104，3937(1982)(鉑上的芳環化合物)；Hubbard，Acc.Chem.Res.，13，177(1980)(鉑上的環丁砜，亞砜和其他官能團溶劑)；Hickman等，J.Am.Chem.Soc.，111，7271(1989)(鉑上的異腈)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1045(1987)(二氧化硅上的硅烷)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1034(1987)(二氧化硅上的硅烷)；Wasserman等，Langmuir，5，1074(1989)(二氧化硅上的硅烷)；Eltekova and Eltekov，Langmuir，3，951(1987)(在二氧化鈦和二氧化硅上的芳香羧酸、醛、醇及含甲氧基化合物)；Lec等，J.Phys.Chem.92，2597(1988)(金屬上的硬磷酸鹽)；Lo等，J.Am.Chem.Soc.，118，11295-11296(1996)(吡咯附著到超導物質上)；Chen等，J.Am.Chem.Soc.，117，6374-5(1995)(胺和硫醇附著到超導物質上)；Chen等，Langmuir，12，2622-2624(1996)(硫醇附著到超導物質上)；McDevitt等，US Patent No.5846909(胺和硫醇附著到超導物質上)；Xu等，Langmuir，14，6505-6511(1998)(胺附著到超導物質上)；Mirkin等，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，9，167-173(1997)(胺附著在超導物質上)；Hovis等，J.Phys.Chem.B，102，6873-6879(1998)(烯烴和二烯烴附著在硅上)；Hovis等，Surf.Sci.，402-404，1-7(1998)(烯烴和二烯烴附著在硅上)；Hovis等，J.Phys.Chem.B，101，9581-9585(1997)(烯烴和二烯烴附著在硅上)；Hamers等，J.Phys.Chem.B，101，1489-1492(1997)(烯烴和二烯烴附著在硅上)；Ellison等，J.Phys.Chem.B，102，6243-6251(1999)(異硫氰酸酯附著在硅上)；Ellison等，J.Phys.Chem.B，102，8510-8518(1998)[偶氮烷(azoalkane)烴附著到硅上]；Ohno等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.A，295，487-490(1997)(硫醇附著在GaAs上)；Reuter等，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，380，119-24(1995)(硫醇附著在GaAs上)；Bain，Adv.Mater.(Weinheim，Fed.Repub.Ger.)，4，591-4(1992)(硫醇附著在GaAs上)；Sheen等，J.Am.Chem.Soc.,114，1514-15(1992)(硫醇附著在GaAs上)；Nakagawa等，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1，30，3759-62(1991)(硫醇附著在GaAs上)；Lunt等，J.Appl.Phys.，70，7449-67(1991)(硫醇附著到GaAs上)；Yamamoto等，Langmuir ACS ASAP，web release number Ia990467r(硫醇附著到InP上)；Gu等，J.Phys.Chem.B，102，9015-9028(1998)(硫醇附著在InP上)；Menzel等，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，11，131-134(1999)(二硫化物附著在金上)；Yonezawa等，Chem.Mater.，11，33-35(1999)(二硫化物附著在金上)；Porter等，Langmuir，14，7378-7386(1998)(二硫化物附著在金上)；Son等，J.Phys.Chem.，98，8488-93(1994)(腈類化合物附著在金和銀上)；Steiner等，Langmuir，8，2771-7(1992)(腈類化合物附著在金和銅上)；Solomun等，J.Phys.Chem.，95，10041-9(1991)(腈類化合物附著在金上)；Solomun等，Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.，95，95-8(1991)(腈類化合物附著在金上)；Henderson等，Inorg.Chim.Acta，242，115-24(1996)(異腈附著在金上)；Huc等，J.Phys.Chem.B，103，10489-10495(1999)(異腈附著在金上)；Hickman等，Langmuir，8，357-9(1992)(異腈附著在鉑上)；Steiner等，Langmuir，8，90-4(1992)(胺和膦附著到金上，以及胺附著到銅上)；Mayya等，J.Phys.Chem.B，101，9790-9793(1997)(胺附著在金和銀上)；Chen等，Langmuir，15，1075-1082(1999)(羧酸鹽附著在金上)；Tao，J.Am.Chem.Soc.，115，4350-4358(1993)(羧酸鹽附著在銅和銀上)；Laibinis等，J.Am.Chem.Soc.，114，1990-5(1992)(硫醇附著在銀和銅上)；Laibinis等，Langmuir，7，3167-73(1991)(硫醇附著在銀上)；Fenter等，Langmuir，7，2013-16(1991)(硫醇附著在銀上)；Chang等，Am.Chem.Soc.，116，6792-805(1994)(硫醇附著在銀上)；Li等，J.Phys.Chem.，98，11751-5(1994)(硫醇附著在銀上)；Li等，Report，24pp(1994)(硫醇附著在銀上)；Tarlov等，US Patent No.5942397(硫醇附著在銀和銅)；Waldeck等，PCT Application WO/99/48682(硫醇附著在銀和銅上)；Gui等，Langmuir，7，955-63(1991)(硫醇附著在銀上)；Walczak等，J.Am.Chem.Soc.，113，2370-8(1991)(硫醇附著在銀上)；Sangiorgi等，Gazz.Chim.Ital.，111，99-102(1981)(胺附著在銅上)；Magallon等，Book of Abstracts，215th ACSNational Meeting，Dallas，March 29-April 2，1998，COLL-048(胺附著在銅上)；Patil等，Langmuir，14，2707-2711(1998)(胺附著在銀上)；Sastry等，J.Phys.Chem.B，101，4954-4958(1997)(胺附著在銀上)；Bansal等，J.Phys.Chem.B，102，4058-4060(1998)(烷基鋰附著在硅上)；Bansal等，J.Phys.Chem.B，102，1067-1070(1998)(烷基鋰附著在硅上)；Chidsey，Book of Abstracts，214thACS National Meeting，Las Vegas，NV，September7-11，1997，I & EC-027(烷基鋰附著到硅上)；Song，J.H，Thesis，Universitv of California at San Diego(1998)(烷基鋰附著在二氧化硅上)；Meyer等，J.Am.Chem.Soc.，110，4914-18(胺附著在半導體材料上)；Brazdil等，J.Phys.Chem.，85，1005-14(1981)(胺附著在半導體材料上)；James等，Langmuir，14，741-744(1998)(蛋白質和多肽附著在玻璃上)；Bernard等，Langmuir，14，2225-2229(1998)(蛋白質附著在玻璃、聚苯乙烯、金、銀和硅晶片上)。Pereira et al.，J.Mater.Chem.，10，259(2000)(硅氮烷吸附在SiO2上)；Pereira et al.，J.Mater.Chem.，10，259(2000)(硅氮烷吸附在SiO2上)；Dammel，Diazonaphthoquinone Based Resists(lsted.，SPIEOptical Engineering Press，Bellingham，WA，1993)(硅氮烷吸附在SiO2上)；Anwander et al.，J.Phys.Chem.B，104，3532(2000)(硅氮烷吸附在SiO2上)；Slavov et al.，J.Phys.Chem.，104，983(2000)(硅氮烷吸附在SiO2上)。
除上述所列之外的文獻中的其它化合物，或根據有關原則開發或發現的化合物也能用作圖形化合物。對各種基質，首選化合物是烷基硫醇和芳基硫醇，而在SiO2上則是三氯硅烷(見實施例1和實施例2)。
為操作DPN，SPM針尖需涂復圖形化合物。這可用許多方法完成。例如，針尖的涂復可通過蒸汽沉積、直接接觸掃描或把針尖浸入圖形化合物的溶液中來實現。
涂復針尖最簡單的方法是直接接觸掃描。它是通過沉積一滴圖形化合物的飽和溶液在固體基質(如玻璃或氮化硅，Fisher Scientific或MEMSTechnology Application Ceter都可提供)上來完成的。圖形化合物在基質上干燥后形成微晶形相。為在SPM針尖上涂復圖形化合物，使針尖橫過微晶形相進行重復掃描。雖然該方法很簡單，但針尖上卻不能獲得最好的負載，因為圖形化合物從基質輸送到針尖的量是難以控制的。
針尖也能使用蒸汽沉積方法涂復。參見Sherman，Chemical VaporDeposition for MicroelectronicsPrinciples，Technology angApplications(Noyes，Park Ridges，N.J，1987)。總之，把圖形化合物(不含溶劑的純的固體或液體)放置在固體基質上(如玻璃或氮化硅，從FisherScientific或MEMS Technology Application Center獲得)，再把針尖放到離圖形化合物較近的位置(根據室腔設計距離為1-20cm)。然后把化合物加熱到蒸發溫度，進行針尖的涂復。例如，1-十八烷基硫醇在60℃進行蒸發沉積。使用蒸氣沉積進行涂復的操作應在密閉的室腔中進行，以防止污染。如果圖形化合物能被空氣氧化，室腔必須抽真空或充氮氣。通過蒸發沉積涂復針尖可在針尖上產生一個薄而均勻的圖形化合物涂層，并給出可靠的DPN結果。
然而，SPM針尖優選的涂復方法是把針尖浸入圖形化合物的溶液中。溶劑是常規的，其應滿足使圖形化合物形成溶液。然而，優選的溶劑應使圖形化合物在其中有最大的溶解度，同時溶液優選是飽和溶液。此外，溶劑應能很好地粘附(潤濕)到針尖(無論是否涂過或未涂過粘附層)(見上面)。為進行針尖的涂復，保持針尖與圖形化合物溶液接觸足夠時間。這一時間可根據經驗確定。一般來說，30秒到3分鐘是足夠的。優選使針尖浸入溶液多次，每次浸完待干后再浸。針尖在所選擇的溶劑中的浸入次數也根據經驗確定。針尖優選用不含任何顆粒物質(即純凈的)的惰性氣體(如四氟化碳、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、二氯二氟甲烷、八氟環丁烷、三氯氟甲烷、二氟乙烷、氮氣、氬氣或干燥空氣)吹的方法干燥。一般說來，為干燥針尖，用氣體在室溫下吹約10秒就夠了。浸完之后(單次浸或多次浸的最后一次)，針尖可在濕的情況下用于基質的作圖，也可在用前干燥。干的針尖在長時間內(數周)給出一個低的，但很穩定的圖形化合物的傳輸速度，而濕的針尖在短時間內(大約2-3小時)給出高的傳輸速度。對于在干燥條件下具有很好傳輸速度的化合物(如上述X＝-CH3的化合物)，優選用干燥的針尖；反之，對于在干燥條件下具有低的傳輸速度的化合物(如上述X＝-COOH的化合物)，優選用濕的針尖。
使用DPN時，涂復針尖將圖形化合物傳輸到基質上形成想要的圖形。圖形可以時任何簡單或復雜的圖形。比如，圖形可以是點，線，叉，幾何圖形(例如三角形，正方形或圓)，前述兩種或多種的組合，組合的陣列(例如幾排幾列點的方陣列)，電路，或其中的部分，或是形成三維圖形結構的其中一步。
在DPN中，傳輸介質是非常適合使用的，因為圖形化合物是通過毛細管作用被傳輸到基質上的。傳輸介質把針尖和基質之間的間隙架起一座半月形的橋(見圖1)。所以，當兩者足夠接近到形成半月形橋時，針尖與基質被認為處于“接觸”狀態。針尖可能實際上接觸到了基質，但也不是必需的。針尖只需要和基質能足夠的靠近以形成半月形。適合的傳輸介質包括水、烴類(如己烷)，以及圖形化合物可溶解的溶劑(如用作涂復針尖的溶劑，見上面)。使用圖形化合物最易溶解的傳輸介質可以實現針尖的較快書寫。并不排除在不使用傳輸介質的情況下，圖形化合物也能夠沉淀到基質上，盡管這種方式看上去非常的不可能。甚至在低濕度或沒有濕度的情況下，基質上的一些水份可以作為傳輸介質。
采用DPN的時候，可以使用AFM或具有相似功能和相似特性的裝置，包括使用本文提供的指南來實施NPN而發展得到的裝置，使用在AFM顯微鏡方面傳統的或熟知的技術。簡單地說，基質被放置于裝置的樣品架上，將基質和涂復有圖形化合物的SPM針尖接觸，掃描基質用圖形化合物進行繪制。AFM可以使用幾種方式，當AFM或類似裝置使用這些模式的任一種時，可以使用DPN。例如，DPN的實現可以通過(1)接觸(常力)模式，其中針尖和基質表面保持接觸，(2)非接觸(動態)模式，其中針尖行進到和基質表面非常接近，和/或(3)間斷接觸(輕打)模式，這和非接觸模式很相識，除了允許針尖碰到(接觸)基質表面。
利用AFM或相似的裝置，簡單的針尖就可用于書寫圖形。兩個或更多不同的圖形化合物能用于同一基質上形成不同化合物的圖形(相同或不同的)，通過(1)移走涂復了第一種圖形化合物的第一個針尖，然后以涂復了不同圖形化合物的另一個針尖取代它；或(2)清洗涂復第一種圖形化合物的第一個針尖，去除針尖上的圖形化合物，然后用另一種圖形化合物涂復針尖。可用來清洗針尖以去除圖形化合物的合適溶劑是哪些可以溶解圖形化合物的溶劑。較佳情況下，是采用圖形化合物最能溶解的溶劑來清洗。清洗時可以將針尖浸入清洗溶劑來完成。
另外，在一個裝置中，多個針尖可用于單個AFM或類似的裝置中，采用相同或不同的圖形化合物能在基質上書寫多個圖形(相同或不同圖形)(參見下面例6，US.Patent Nos.5,630,923，和5,666,190，Lutwyche et al.，Sens.Actuators A，7389(1999)，Vettoger et al.，MicroelectronEng.，4611(1999)，Minne et al.，Appl.Phys.Lett.,731742(1998)，和Tsukamoto et al.，Rev.Sci.Instrum.，621767(1991)該文描述了一個包含多個懸臂和針尖的裝置用在基質上作圖)。一個或更多的多針尖可按上述方式清洗作為單一針尖，如果需要的話，可以改變針尖上涂復的圖形化合物。
使用DPN的AFM或類似的裝置最好包括至少一個固定的微米量級的孔，使得基質放置于樣品架上時，孔能夠和基質相鄰。較好的是，AFM或類似裝置包含很多孔，這些孔里放置了多種圖形化合物，或至少一種圖形化合物和至少一種清洗溶劑。此處提到的“孔”表示任何可盛放圖形化合物或清洗溶劑的容器，裝置，或材料，包括凹陷，水道，和其它可以通過微米加工制備的孔(例如，同樣加工微電子裝置的方法，如照相平版，參見PCT WO 00/04390)。這樣的孔也可以僅僅是浸了圖形化合物或清洗溶劑的濾紙。孔可以安放在接近基質的AFM或類似裝置的任何地方，并且能夠被SPM針尖接觸到，如在樣品架或轉換臺上。
當一個基質上使用了兩個或多個圖形和/或圖形化合物(相同或不同圖形)時，一個定位系統被用于按相互位置和/或所選擇的隊列標志來排列圖形和/或圖形化合物。例如，能以通常的AFM方法成像的兩個或多個隊列標志，可通過DPN或其它蝕刻技術(如光蝕刻或電子束蝕刻技術)在基質上作圖。隊列標志可為簡單的形狀，例如十字或長方形。用DPN做成的隊列標志可得到比較好的分辨。如果使用DPN，優選的隊列標志是以能與基質形成很強的共價鍵的圖形化合物制作的。在金基質上形成隊列標志的最好的化合物是16-巰基十六烷酸。隊列標志用通常的AFM方法成像(如側面力AFM成像，AFM的地形學成像和非接觸模式的AFM成像)，為了獲得所希望的圖形，優選使用涂復了圖形化合物的SPM針尖。所以，用來制作隊列標志的圖形化合物不應與制作所希望圖形的其它圖形化合物反應，并且也不應被后來的DPN圖形破壞。使用圖象數據，用簡單的計算機程序(如Microsoft Excel spreadsheet)就可正確計算一些參數(位置和取向)，然后利用所計算的參數使所希望的圖形沉積到基質上。實際上無限的圖形和/或圖形化合物都可使用隊列標志擺放，因為系統是建立在相對于隊列標志所計算的位置和取向的基礎上。為得到最好的結果，所使用的SPM針尖定位系統應該是穩定和沒有漂移的。能滿足這些標準的AFM定位系統是100微米pizoelectric管掃描器，它是ParkScientific的產品。它提供了納米級分辨的穩定的定位。
DPN也能以毫微米繪圖器格式被使用，它是使一系列微米級的孔在鄰近基質處含有多個不同的圖形化合物和清洗溶液。可以使用一個或多個針尖。當使用多個針尖在基質上繪制圖形時，針尖可以按順序使用，也可以平行使用。
在使用單個針尖的納米繪圖器格式時，為涂復針尖，將其浸入含有圖形化合物的孔中，再將涂浸過的針尖在基質上作圖。把針尖浸入一個或一系列清洗孔中進行清洗。清洗過的針尖再浸入另一孔中，涂復第二種圖形化合物，然后用第二種圖形化合物在基質上作圖。圖形的排列如前所述。以圖形化合物涂復針尖、在基質上作圖以及清洗針尖的過程，可以按要求重復多次進行，整個過程可通過適當軟件自動進行。
在實施例6和圖17、18介紹了一個較佳的納米繪圖器格式。在這個較佳的格式中，多個AFM針尖和AFM連在一起。可以從市售的包含大量懸臂的晶片塊中分離出需要數目的懸臂，得到多針尖陣列，該陣列可以作為AFM的單個懸臂。陣列可以用好多種方式固定到AFM針尖架上，例如用環氧膠。當然，任何間距或構造以及可以和AFM針尖架固定的針尖陣列都可以采用本領域公知的方法微加工制得。參見，Minne et al.，Applied PhysicsLetters，722340(1998).陣列中的多針尖可以用于連續或平行的DPN。當多針尖用于平行DPN時，僅需要其中一個針尖和反饋系統相連(這個針尖被稱為“圖象針尖”)。該反饋系統是用于AFM的標準反饋系統，包含一個激光，光敏二極管和反饋電路。其余的針尖(稱為“書寫針尖”)由圖象針尖控制(也就是所有的書寫針尖以被動的方式重現圖象針尖所做過的內容)。結果是，所有的書寫針尖都會在基質上繪出和圖象針尖相同的圖形。當然，每一書寫針尖可以涂復相同的圖形化合物，也可涂復不同于圖形針尖或其它書寫針尖的圖形化合物，這樣就可以使用相同或不同的圖形化合物來獲得相同的圖形。當使用連續的DPN時，序列中使用的每一個針尖都必須和反饋系統連接(同時或連續的)。為了能夠選擇使用連續或平行的DPN，對AFM所作的唯一一個適應性調整是在AFM上增加了一個傾斜平臺。傾斜平臺是用來接收和把持樣品架的，它反過來又可以接收和把持基質。傾斜平臺在許多AFM中都有，或者也可從市場上購得(如，Newport Corp.)，然后按照廠商說明安裝到AFM上。較佳的方式是，AFM包含臨近基質的多孔，使得AFM操作員可以單獨地在針尖涂復上圖形化合物或者用清洗溶劑清洗針尖。一些AFM裝備有轉換平臺，它可長距離移動(比如，熱顯微鏡中的M5 AFM)，并且孔也可以安置于這種類型的轉換平臺上。在涂復墨水或清洗時，用轉換平臺將孔移至AFM針尖下方，然后用一個標準的粗糙接近式電動機降低針尖，直到它接觸到孔內墨水或溶劑。墨水或溶劑接觸針尖用于涂復或清洗針尖。孔也可以置于樣品架或傾斜臺上。
DPN也可以將第二種圖形化合物加到已經涂復在基質上的第一種化合物上。第一種圖形化合物繪制到基質上時，可以采用DPN，微接觸印記(見，Xia and Whitesides，Angew.Chem.Ind.Ed.，37，550-575(1998)；James etal.，Langmuir，14，741-774(1998)；Bernard et al.，Langmuir，14，2225-2229(1998)；Huck et al.，Langmuir，15，6862-6867(1999))，通過單層自裝配于浸有化合物的基質(見Ross et al.，Langmuir，9，632-636(1993)；Bishop andNuzzo，Curr.Opinion in Colloid & Interface Science，l，127-136(1996)；Xia and Whitesides，Angew.Chem.Ind.Ed.，37，550-575(1998)；Yan et al.，Langmuir，15，1208-1214(1999)；Lahiri et al.，Langmuir，15，2055-2060(1999)；Huck et al.，Langmuir，15，6862-6867(1999))，或其它方法。選擇的第二種圖形化合物要能與第一種圖形化合物進行化學反應，或以其它穩定結合方式(例如通過核酸的兩個鏈的雜化)。如參見Dubois and Nuzzo，Annu.Rev.Phys.Chem.，43，437-63(1992)；Yan，et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，6179-6180(1998)；Yan et al.，Langmuir，15，1208-1214(1999)；Lahiri等，Langmuir，15，2055-2060(1999)以及Huck等，Langmuir，15，6862-6867(1999)。用DPN直接在基質上作圖時，第二種圖形化合物和傳輸介質都是需要的，因為第二種圖形化合物是通過毛細管作用傳輸到第一種圖形化合物上的(見上面)。第三、第四種等圖形化合物也可繪到第一種或其它已經在基質上的圖形化合物上。此外，額外的圖形化合物被用來形成多層圖形化合物。每種額外的圖形化合物與其它圖形化合物可以相同，也可不同；每一層與其它層可以相同，也可不同，而且每一層都可以由一個或多個不同圖形化合物組成。
此外，DPN還可用來和其它蝕刻技術結合。例如DPN可與微接觸印刷以及在發明背景中介紹的其它蝕刻技術連接。
DPN也可以和濕(化學)蝕刻技術相關聯。尤其是，SPM針尖可以用于傳送圖形化合物到想要的基質上得到期望的圖案，如上所描述的，并且圖形化合物在一步或多步的濕蝕刻過程中可作為蝕刻阻抗層。圖形化合物可以在蝕刻之前或者進行了一步或多步的蝕刻步驟之后涂復基質，用于保護因為蝕刻過程而露出的區域。濕蝕刻步驟和它們采用的材料是標準的，并且在本領域是公知的。參見，Xia et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550(1998)；Xia etal.，Chem.Mater.，7，2332(1995)；Kumar et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，9188-9189(1992)；Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，137，3612(1990)。濕蝕刻被用于在想要的基質(如Si晶片)上或表面制備三維結構圖形。見Xia et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550(1998)；Xia et al.，Chem.Mater.，7，2332(1995)。蝕刻后，圖形化合物可以留在基質上或從基質上除去。從基質上去除圖形化合物的方法是本領域公知的。見實施例5。
一些參數會影響DPN的分辨，并且其最終分辨也不清楚。首先，基質的微粒尺寸會影響DPN的分辨，特別象紙的質地極大地影響著常規書寫的分辨率。如在下面實施例1中所示，DPN已被用到在特殊的金基質上繪制30nm寬的線。這個尺寸是金基質的平均粒徑，它代表在這種基質上DPN的分辨率的極限。用比較平滑(較小的粒徑)的基質可期望得到更好的分辨，如硅。用另一種較平滑的金基質的確使分辨率提高到15nm(見實施例4)。
第二，化學吸附、共價鍵和自裝配都限制沉積之后分子的擴散。相反，有些化合物，如水，不能固定到基質上，僅形成不良分辨的亞穩態圖形，因此也不能被使用(見Piner等，Langmuir，13，6864(1997))。
第三，針頭-基質的接觸時間以及掃描速度也影響DPN的分辨。較快的掃描速度和較少的跡線就會給出較窄的線。
第四，圖形化合物從針尖到基質的傳輸速度也會影響分辨。例如，用水作為傳輸介質，就會發現相對濕度影響蝕刻工藝的分辨。例如，一條30nm寬的線(圖2C)需要5分鐘，在34％相對濕度的環境下產生，而一條100nm寬的線(圖2D)需要1.5分鐘在42％相對濕度的環境下產生。構成針尖和基質間的彎月形水介質的尺寸依賴于相對濕度(Piner等，Langmuir，13，6864(1997))，并影響圖形化合物到基質的傳輸速度。而且，當使用濕的針尖時，含殘余溶劑的水的半月區域就是傳輸介質，因此傳輸速度還受到溶劑性質的影響。
第五，針尖的尖銳程度也影響DPN的分辨。所以為獲得較好的分辨必須用較尖的針尖(如頻繁改換針頭，涂復前清潔針尖并在針端附上尖的結構(如碳納米管))。
總之，對于從SPM針尖傳輸分子到基質來說，DPN是一個簡單而十分有效的方法，其分辨可與昂貴并高級得多的蝕刻方法(如電子束蝕刻)比擬。為創造并使之功能化的微米級和納米級結構，DPN也是一種有用的工具。例如，DPN能用于微傳感器、微反應器、組合陣列器件、微機械系統、微分析系統、生物表面、生物物質、微電子、微光學系統以及納米電子裝置的加工制造。如見Xia and Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550-575(1998)。為使由較多常規蝕刻方法制備的納米級裝置詳細功能化，DPN是尤為有用的。見Reed等，Science，278252(1997)；Feldheim等，Chem.Soc.Rev.，271(1998)。
DPN，尤其是平行的DPN，對于制備陣列特別是組合陣列尤其有用。“陣列”是指一個基質圖形上的多個分離的樣品區域。樣品區域可以是任何形狀(如，點，圓圈，正方形和三角形)，它們可以是位于任何圖形上(如分離的樣品區域的幾列和幾排)。每一個樣品區域可能包含和其它樣品區域陣列相同或不同的樣品。“組合陣列”是指其中的每一個樣品區域或一組重復樣品區域(通常2-4)包含的樣品和陣列中其它樣品區域不同。“樣品”是指用于研究、鑒定、反應等用途的材料或材料的組合。
DPN在制備亞微米量級的組合陣列上尤其有用。“亞微米量級的陣列”是指除了高度，至少樣品區域的其中一維(如長，寬或直徑)小于1μm。目前，DPN可以用來制備直徑為10nm的點。隨著針尖的改進(比如，更尖的針尖)，就有可能制備出直徑接近1nm的點。亞微米量級的陣列可以實現更快的反應時間和使用比目前的微米量級更少的試劑(也就是除了深度，有1-999μm的尺寸)，以及實現更大的陣列。此外，每單位面積可以得到更多的信息(也就是，比目前使用的微米量級陣列更密集的陣列)。最后，亞微米陣列的使用可以為篩選提供更多的機會。例如，這種陣列可以被SPM篩選，來查看圖形上的物理變化(如鋒利度，厚度和高度)，和/或鑒定樣品區域的化學物質，包括核苷酸序列(見下)。
一個陣列的每一樣品區域包含一個樣品。例如，樣品可以是生物材料，如核苷酸(如，一個寡核苷酸，DNA或RNA)，蛋白質或多肽(如，抗體或酶)，配體(如，抗原，酶底物，受體或受體的配體)，或幾種生物材料的混合物(如，幾種蛋白質的混合物)。如前所述(參見前面描述的圖形化合物)，這些材料可以直接沉積在所要的基質上。另外，每一樣品區域還包含用來捕獲生物材料的化合物。見，PCT申請WO 00/04382，WO 00/04389和WO 00/04390，可參考這些文獻公開的內容。例如，末端為特定功能基團(如-COOH)的圖形化合物可以通過蛋白上的功能基團連接蛋白質，也可以是通過蛋白質上加入的基團(如，-NH2)實現連接。此外，還有報道可通過上述方法將多熔素(polylysine)連到基質上，它能促進細胞和基質的結合。見James etal.，Langmuir，14，741-744(1998)。在另一個實施例中，每一樣品區域可包括一種化合物(有機，無機和復合材料)或化學物質的組合物。化學物質可以直接沉淀在基質上，或者可以通過樣品區域中圖形化合物上的功能基團連接。在另一實施例中，每一樣品區域包括一種類型的微米粒子或納米粒子。見例7。如前所述，本領域的技術人員可以辨認出圖形化合物可能包含一個樣品或者可用于捕獲樣品。
陣列以及使用它們的方法在本領域是熟知的。例如，這些陣列可用于生物或化學篩選，來對生物或化學材料鑒定和/或定量(如，免疫檢測，酶活檢測，基因組和蛋白質組)。生物的和天然或合成的化合物庫，以及包括細胞等物質的其它材料可用于基因組和蛋白質組中鑒定、設計和篩選藥物候選物，這些藥物候選物可以是酶抑制劑，受體的配體和配體的受體。微粒子和納米粒子的陣列可以用于多種目的(見例7)。陣列也可用于結晶化研究，蝕刻(見例5)等。下列文獻描述了組合陣列、其它陣列和它們的使用，包括美國專利號5,747,334，5,962,736和5,985,356和PCT申請 WO 96/31625，WO99/31267，WO 00/04382，WO 00/04389，WO 00/04390，WO 00/36136，和WO00/46406.
使用本發明陣列的結果可以通過常規方法檢測到(如，熒光，化學發光，生物發光和輻射)。此外，SPM可以用于篩選陣列。例如，AFM可用于定量作圖和分子鑒定，包括使用涂復化學或生物分子鑒定子的SPM針尖來作圖和鑒定生物和化學分子。見以下文獻的內容Frisbie et al.，Science，265，2071-2074(1994)；Wilbur et al.，Langmuir，11，825-831(1995)；Noy et al.，J.Am.Chem.Soc.，117，7943-7951(1995)；Noy et al.，Langmuir，14，1508-1511(1998)；和美國專利號5,363,697，5,372,93，5,472,881和5,874,668。
本發明還進一步包括一個新的組件，用于DPN更精確地將圖形沉淀到基質上。尤其是，本發明包括一個組件，用來接收沉淀到基質上的圖形化合物的點的尺寸和線寬，然后確定相應的參數值，用來控制沉淀化合物到基質上的更低水平的軟硬件，例如包括AFM系統在內的低水平的軟硬件。也就是，既然這些低水平的軟硬件(這兒也可表示為AFM軟件和AFM硬件)通常是由一些輸入控制的，這些輸入可以是穩定沉淀一個特定尺寸(如直徑)的點的“保持時間”，和/或基質上沉淀一個特定線寬的線的繪制速度。本發明提供一組件用于下述參數的轉化(a)點的尺寸和線寬，和(b)保持時間和繪制速度。此外，由于點尺寸和線寬都是基質上的圖形化合物的擴散速度函數，轉換組件(也稱為“圖形轉換器”或在此僅稱為“轉換器”)通過使用這種擴散速度在上述(a)和(b)中轉換。尤其是申請人已經確定(i)點的尺度可由下述公式得到R=C*t/π,]]>其中R是點的半徑，t是保持時間，C是擴散常數，其中C反過來又可根據針尖的特性，基質，圖形化合物，以及針尖和基質的接觸力來決定；并且(ii)線寬可根據下述公式決定W＝C/s，其中W是線寬，s是針尖掃過(比如繪圖)速度，C如上所述。
為了全面描述本發明使用的DPN的組件，可參見圖28A，它是一個本發明DPN系統2004的高層次的圖。相應地，這個系統包括一個DPN幾何引擎(geometry engine)2008，該引擎提供了一個交互式的應用軟件組件供用戶交互式設計DPN圖形。在一個實施例中，由微軟公司的視窗2000平臺提供了該DPN應用組件。更具體的說，DPN幾何引擎2008包括如下元件為了全面描述本發明使用的DPN的組件，可參見圖28A，它是一個本發明DPN系統2004的高層次的圖。相應地，這個系統包括一個DPN幾何引擎(geometry engine)2008，該引擎提供了一個交互式的應用軟件組件供用戶交互式設計DPN圖形。在一個實施例中，由微軟公司的視窗2000平臺提供了該DPN應用組件。更具體的說，DPN幾何引擎2008包括如下元件(a)用于繪制至少二維圖形的計算機輔助設計系統2012(CAD)。尤其是，這種CAD 2012能夠允許使用者繪制各種曲線，如線，圓錐曲線，齒條(splines)(例如，貝塞爾曲線，B-齒條)和組合的曲線。
(b)用戶界面2016，用于使用者和計算機輔助設計系統的交互，以及提供和DPN過程相關的信息，例如底物的鑒定和圖形化合物的沉淀。此外，使用者還可輸入針尖特性，例如針尖形狀，針尖材料，和針尖對基質的接觸力。注意，用戶界面2016可提供圖形表述至用戶的顯示屏2020上。此外，用戶界面還可從非接觸源，如網絡數據庫(沒有顯示)接收輸入信息。在一個實施例中，用戶還可有多個同時出現的她/他的圖形或設計的視窗畫面。
(c)DPN運行時間的參數存儲器2024，用來存儲DPN特定參數，例如基質和圖形化合物的鑒定，針尖的特征和前述(b)中描述的接觸力。
圖形從CAD 2012中輸出至圖形轉換器2028，轉換成特定的點和分段的線狀輸出至繪圖系統2030，例如可以是原子力顯微鏡系統。尤其是，該輸出提供至AFM軟驅2032，如前所述，這些驅動器接受諸如持續時間和繪圖速度之類的命令，而非點尺度和線寬。此外，圖形轉換器2028還從DPN運行時間參數存儲器2024中接收輸入，該存儲器提供如(c)所述的參數值。一旦接收到來自CAD 2012和參數存儲器2024的輸入后，圖形轉換器2028會就上述的擴散常數C詢問擴散校準數據庫/專家系統2036。也就是，圖形轉換器2028使用來源于參數存儲器2024的參數就擴散常數C詢問擴散校準數據庫/專家系統2036，其中擴散常數C將被用作來源于CAD2012的相應的輸入。接著，圖形轉換器2028產生AFM命令，用于輸出到AFM軟驅2032，其中每一個AFM命令是下述針尖運動命令之一(a)將針尖遠離基質表面。
(b)用一特定的力保持針尖和基質表面在一固定位置接觸特定一段時間。
(c)和基質接觸的時候移動針尖，采用一特定(固定或變化)的速度，從第一個點以直線移到第二個點。
之后，根據AFM軟驅2032接收到的命令，AFM軟驅2032指示AFM硬件2040將圖形化合物用于基質。請注意，從CAD2012獲得的任何幾何數據實體都可由AFM軟驅2032繪制，這在本領域是公知的。此外，請注意對至少一些AFM命令，相應的針尖是在大約1納米到20厘米范圍運動。但是，本發明提供的點大約是1納米。此外，在本發明的范圍內，AFM軟驅2032和AFM硬件2040可使用多個針尖在基質上繪圖。尤其是，每個繪圖針尖可使用不同的圖形化合物(例如，不同的墨水)。注意，在用圖形系統2030繪制圖形時，AFM軟驅2032可用針尖控制器決定在一特定時刻使用多針尖中的哪一個。
AFM軟驅2032可從Thermomicroscopes，9830 S.51st Street，Suite A124Phoenix，AZ 85044購買到。此外，AFM硬件可從Thermomicroscopes或者下述幾個公司購買到Veeco Inc.，112 Robin Hill Road，Santa Barbara，CA93117，或Molecular Imaging Inc.，1171 Borregas Avenue，Sunnyvale，CA94089.
此外，在另一個實施例中，擴散速度可由用戶根據經驗決定，相應的，擴散校準數據庫/專家系統2036就不需要了。這樣，用戶可通過例如用戶界面2016輸入擴散速度。
圖28B是一個使用圖形轉換器2028的高層次的流程圖。在步驟2054中，圖形轉換器2028從CAD2012中接收到一個設計(CAD)文件。在步驟2058中，圖形轉換器2028重新獲得了所有給DPN運行時間參數存儲器2024的相應DPN參數。注意，在一個實施例中，可能在CAD文件中對不同的幾何數據實體會有不同的此類參數值。此外，在另一個實施例中，DPN參數值可能會由CAD文件提供，并且和它們相應的幾何實體關聯。進一步，在一個簡單的例子中，這些DPN參數值對于所有的幾何實體都是相同的，DPN參數值也僅當它們都可應用到所有的幾何實體時才會出現在CAD文件中。緊接這些，步驟2062中，在設計文件中獲得第一個幾何實體(表為“G”)。這樣，在步驟2066，由G決定相應的DPN參數值。接著，在步驟2070，從擴散校準數據庫/專家系統2036中獲得擴散常數CG。注意，數據庫的名字意味著它實質上是一個數據庫(例如，一個相關的數據庫)，包含例如和一個點尺寸，一個圖形化合物，一個基質，針尖特征，和一個接觸力相關聯的表格，當針尖具有針尖特征，并且針尖以一定的接觸力和基質表面接觸時，該接觸力在基質上保持一定時間獲得具有一定點尺寸的圖形化合物。同樣地，這種數據庫具有和一個點尺寸，一個圖形化合物，一個基質，針尖特征，和一個接觸力相關聯的表格，當針尖具有針尖特征，并且針尖以一定的接觸力和基質表面接觸時，該接觸力在基質上保持一定時間獲得具有一定點尺寸的圖形化合物。例如，可參見下表條目所示
注意，“Thermomicroscopes，9830 S.51stStreet，Suite A124 Phoenix，AZ85044”提供硅氮化物，商品名為“MICROLEVER A”.
但是，在一些實施例中，這種表格可能會非常大，并且不是所有的組合都會被預先決定(例如，校準)。相應的，當發明實施例使用例如圖形化合物的各種組合(例如，不同的墨水，或蝕刻石膏物質)，和/或各種基質，和/或當使用各種類型的針尖時，擴散校準數據庫/專家系統2036會智能化地計算，推斷，添寫可能的持續時間和/或繪制速度。例如，基于一定標準的專家系統在一個實施例中是用來決定一個可能的擴散參數的擴散校準數據庫/專家系統2036。此外，當對應于特定的圖形化合物，基質，針尖特性和接觸力的點尺度和線寬確定了，這些參數就相互關聯并被存儲，通過擴散校準數據庫/專家系統2036用于后續步驟。
在另一個實施例中，不是采用存儲擴散參數，而是將保持時間和繪圖速度與點尺度，線寬以及圖形化合物，基質，針尖特性和接觸力相關聯。
再次參見圖28B，步驟2074中，用擴散參數CG來分別決定每點和G的分段線部分相應的持續時間和/或繪圖速度。這樣，在步驟2078中，圖形轉換器2028產生了AFM命令，用來繪制G的每一部分，并將產生的AFM命令寫入輸出文件中。值得注意的是，產生繪制幾何實體的一系列AFM命令的軟件是本領域技術人員公知的，這種軟件已經用于點矩陣打印機。結果，步驟2082中的決定用于指示在CAD文件中是否有其它幾何實體需要轉換為AFM繪圖命令。如果是，則步驟2062再次被重新計算。此外，執行步驟2086，其中AFM命令的輸出文件被作為輸入提供到AFM軟件驅動器2032。
值得注意的是，有關圖形轉換器2020的進一步細節由下面的附錄(APPENDIX)提供。
本發明還提供了操作DPN的配件。在一個實施例中，配件包括含有圖形化合物的容器，和用法說明，說明中指示將圖形化合物包被掃描探針顯微鏡針尖，用包被的針尖將圖形化合物應用于基質獲得想要的圖形。配件可進一步包括含有清洗溶劑的容器，一個掃描探針顯微鏡針尖，基質，或其中幾種的組合物。在另一個實施例中，組件包含有涂復圖形化合物的掃描探針顯微鏡針尖。這一組件可進一個包括一個基質，一個或多個容器，每個容器中有一種圖形化合物或一種清洗溶劑，或兩種都有。基質，針尖，圖形化合物和清洗溶劑如上所述。任何合適的溶劑都可使用，例如瓶，管子，壇子或孔，以及孔的陣列。該配件進一步包括為在針尖上形成薄的固體粘附層從而增加圖形化合物的物理吸附所需的物質(如鈦和鉻)，這些上面已敘述過，還包括以圖形化合物涂復針尖有用的物質(如圖形化合物的所需的溶劑，或直接接觸掃描所需的固體基質)，和/或為進行蝕刻用的除DPN外的其它方法所需的物質(見發明背景和所引參考文獻)。最后，該配件還包括有其它試劑和為進行DPN或任何其它蝕刻方法所需的物品，如試劑、燒杯、瓶子等。
本發明進一步提供了一個適于操作DPN的AFM。在一個實施例中，這個顯微鏡包括一個樣品架，用于接收和把持基質，以及至少一個放置圖形化合物的孔，當基質放置在樣品架時孔則放置在接近基質的地方，這樣能被AFM上的SPM針尖接觸到。樣品架，孔和針尖如上所述。在另一個實施例中，顯微鏡包括多掃描探針顯微鏡針尖，和一個用于接收和把持樣品架的傾斜臺，其中樣品架是用于接收和把持基質的。多掃描探針顯微鏡針尖和傾斜臺參見前面的描述。
如上所述，當AFM在空氣中操作時，水會在針尖和表面之間凝結，并且隨著針尖橫過表面進行掃描，水也會通過毛細作用被傳輸。這種充滿了的毛細管以及與其相關的毛細作用力會阻礙AFM的操作，并且嚴重影響成像過程。
令人十分驚訝的是，研究發現以某些疏水化合物涂復的AFM針尖，使在空氣中以AFM在基質上成像的能力比未涂復的針尖有所改善。其原因是疏水化合物分子使形成的水的半月形的尺寸減少，而且使摩擦也明顯減少。結果，使用涂復的針尖比用未涂復的針尖，可使AFM在空氣中的分辨率增加。因此，在空氣中使用AFM時，以疏水分子涂復針尖可用實現一種常規的預處理方法。
在空氣中進行AFM時，涂復針尖所需的疏水化合物必須能在針尖表面形成均勻的薄層；必須不會以共價鍵與成像的基質或針尖結合；必須與針尖的結合比與基質的結合更強；以及必須在AFM操作溫度下是固體。適宜的疏水化合物包括上面敘述的那些被用做圖形化合物的疏水化合物，只要這些疏水圖形化合物不被用于涂復AFM針尖，該針尖被用于使圖形化合物在相應的基質上成像)；或這些疏水圖形化合物不被用于涂復AFM針尖，該針尖由適用于與圖形化合物相應的基質的材料制作或涂復。對大多數基質優選的疏水化合物具有通式R4NH2的化合物，這里R4是具有通式CH3(CH2)n的烷基或芳基，n為0-30，優選是10-20(見上面對圖形化合物的討論)。特別是在低于74°F(約23.3℃)的操作溫度下，對AFM優選的是1-十二胺。
在空氣中使用任何AFM針尖的AFM或許都要按上面所說，以疏水化合物涂復針尖。適宜的AFM針尖包括那些在上面DPN使用中已敘述的。
AFM針尖能以各種方式涂復疏水化合物。適宜的方法包括上面講過的，用在DPN中的圖形化合物涂復AFM針尖的方法。優選是把AFM針尖簡單地浸入疏水化合物溶液足夠時間，然后用惰性氣體吹干。所有這些在上面用圖形化合物涂復針尖中都講過。
針尖涂復完后，AFM以和在不涂復的情況下的同樣方式操作。AFM的操作程序沒有必要改變。
實施例實施例1用烷基硫醇在金基質上的“蘸水筆”納米蝕刻技術1-十八烷基硫醇(ODT)傳輸到金(Au)基質表面是一個已被廣泛研究的系統。見Bain等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，28506(1989)；A Ulman，AnIntroduction to Ultrathin Organic FilmsFrom Langmuir-Blodgett toSelf-Assembly(AcademicPress，Boston，1991)；Dubois等，Annu.Rev.Phys.Chem.，43437(1997)；Bishon等，Curr.Opin.Coll.Interf.Sci.，1，127(1996)；Alves等，J.Am.Chem.Soc.，1141222(1992)。具有適度空氣穩定性的固定分子的金很容易通過側面力顯微鏡(LFM)與未改性的金區分。
當一個涂復了ODT的AFM針尖與樣品表面接觸時，ODT通過毛細管作用從針尖流向樣品，就很象一支蘸水筆(圖1)。這一過程已用常規的AFM針尖在一薄膜基質上進行了研究，該基質是通過熱蒸發使多晶的金在室溫的云母上形成300埃的薄層。所有實驗在一臺Park Scientific Model CP AFM儀器上進行。掃描儀被密封在一個隔離的玻璃室中，相對濕度用一濕度計測定。所有濕度測量的絕對誤差是±5％。一個氮化硅針尖(Park Scientific，Microlever A)涂復ODT是通過把懸臂浸到ODT的乙腈飽和溶液中1分鐘。使用前懸臂以壓縮的二氟乙烷吹干。
DPN工藝的一個簡單的例證是用針尖掃描的光柵，用這種方式掃過金基質1×1μm的范圍(圖2A)。在較大掃描面積(3×3μm)內這部分的LFM圖象顯示了不同對比度的兩個面積(圖2A)。里面的較黑的面積，或較低側面力的范圍是沉積的ODT的單層，外面較淺的面積是赤裸的金。
高質量的自裝配單層(SAMs)的形成是發生在金(III)/云母上進行沉積的時候，它是通過使金薄膜基質在300℃，退火3小時制備的。見Alves等，J.Am.Chem.Soc.，1141222(1992)。在這種情況下，得到一個ODT SAM的點陣分辨圖象是可能的(圖2B)。5.0±0.2埃的六邊形點陣參數與金(III)(Id.)上ODT的SAMs的報告值相當，并顯示ODT，而不是其它吸附物(水或乙腈)，從針尖被傳輸到基質。
雖然在金(III)/云母上所進行的實驗提供了關于在這些實驗中傳輸類型的化學特性的重要信息，金(III)/云母對DPN是不良的基質。小的金(III)平面周圍的深谷使它難以畫出納米寬度的長的(微米)相鄰的線。
未退火的金基質是比較粗糙的(粗糙度均方根為2nm)，但30nm的線仍可通過DPN沉積(圖2C)。這個距離是薄膜基質的平均金粒直徑，并代表DPN在這種基質中的分辨極限。在這類基質上制備的30nm分子基線是不連續的而且是沿著金粒的邊沿的。比較平滑和連續的線能通過增加線寬到100nm而畫出(圖2D)或使用更平滑的金基質。線寬依賴針尖掃描速度和烷基硫醇從針尖到基質的傳輸速度(相對濕度會改變傳輸速度)。較快的掃描速度和較小量的畫痕會得到較窄的線。
DPN也被用于制備分子點的圖形以展示墨水的擴散性質(圖3A和3B)。使涂復了ODT的針尖與金基質接觸(set point＝1nN)一設定的時間。例如，使針尖與表面分別接觸2、4和16分鐘得到0.66μm、0.88μm和1.6μm直徑的ODT點(圖3A從左到右)。點的均勻的外形反映了ODT從針尖向表面在各個方向上均勻地流動。通過以相同方式沉積烷基硫醇衍生物，即16-巰基十六酸的點還可得到相反對比度的圖象(圖3B)。這不僅提供了一個分子從針尖到表面傳輸的額外證據，也證明了DPN分子的一般性。
除單個線和點外，也可得到陣列和格子。一個由25個直徑為0.46μm的ODT點、相距0.54μm組成的陣列(圖3C)是通過使涂有ODT的針尖與表面(1nM)接觸20秒，在45％的相對濕度并沒有橫向移動的情況下得到的。由8條2μm長、100nm寬的交叉線組成的格子(圖3D)是以涂有ODT的針尖在金的表面以每秒4μm的速度和1nN的力掃描1.5分鐘而形成的每一條線。
實施例2用多種基質和墨水的“蘸水筆”納米蝕刻技術有很多化合物和基質都已成功地用在DPN中。它們被列在表1中，表中還包括化合物和基質組合的可能用途。
被使用的AFM針尖(Park Scientific)有硅針尖、氮化硅針尖以及為增加圖形化合物的物理吸附而涂以10nm鈦層的氮化硅針尖。氮化硅針尖的涂鈦是通過真空沉積實現的，如文獻Holland，Vacuum Deposition of ThinFilms(Wiley，New York，NY，1956)。值得一提的是涂鈦的氮化硅針尖會變鈍，因此會降低DPN的分辨。然而，用水作為圖形化合物溶劑時，涂鈦針尖是有用的。以未被涂復的氮化硅針尖進行DPN，可獲得最好的分辨(低至約10nm)。
表1所列的金屬膜基質是用真空沉積技術制備的，如文獻Holland，Vacuum Deposition of Thin Films(Wiley，New York，NY，1956)。半導體基質是從Electronic Materials，Inc.，Silicon Quest，Inc.，MEMSTechnology Applications Center，Inc.，或Crystal Specialties，Inc.得到的。
表l所列的圖形化合物是從Aldrich Chemical Co.得到的，表1中所列的溶劑是從Fisher Scientific得到的。
實施例1中所述AFM針尖涂復圖形化合物(浸入圖形化合物溶液，然后以惰性氣體干燥)是通過蒸汽沉積或直接接觸掃描。實施例1的方法給出了最好的結果。此外，多次涂復和干燥針尖也能使結果進一步改善。
蒸汽沉積涂復針尖如文獻所述Sherman，Chemical Vapor DepositionFor MicroelectronicsPrinciples，Technology and Applications(Noyes，Park Ridges，NJ，1987)。總之，圖形化合物是以純凈的形式(沒有溶劑的固體或液體)放置到在一個密閉室中的固體基質上(如從Fisher Scientific或MEMS Technology Application Center得到的玻璃或氮化硅)。對于在空氣中容易氧化的化合物，要使用真空室或充氮氣室。AFM針尖放置到大約距圖形化合物1-20cm的位置，具體距離依賴物質的量和室的設計。然后化合物被加熱到蒸發溫度，即可用化合物涂復針尖。例如，1-十八烷基硫醇能在60℃蒸發沉積。用蒸汽沉積法涂復針尖可產生薄而均勻的圖形化合物涂層，而且得到對DPN可靠的結果。
針尖的涂復用直接接觸掃描法，它是通過沉積一滴圖形化合物的飽和溶液在固體基質(例如玻璃或氮化硅，從Fisher Scientific或MEMS TechnologyApplication Center獲得)上實現的。干燥時圖形化合物在基質上形成了一個微晶形相。為在AFM針尖上裝載圖形化合物，針尖必須橫過微晶形相進行重復掃描(掃描速度～5Hz)。雖然該方法很簡單，但不能獲得最好的裝載結果，因為難以控制圖形化合物從基質到針尖傳輸的量。
DPN的實施是按實施例1所述，用Park Scientific提供的AFM，Model CP儀器，并用5-10Hz的掃描速度。掃描時間從10秒到5分鐘。制備的圖形包括格子、點、字符和長方形。格子線以及形成字符的線的寬為15-250nm，單點的直徑范圍從12nm到5μm。
表1
實施例3具有涂復了的針尖的原子力顯微鏡如上所述，當AFM在空氣中操作時，水會在針尖和表面間凝結，然后隨著針尖橫過表面掃描，水也通過毛細管作用被傳輸。見Piner等，Langmuir，13，6864-6868(1997)。顯然，該充滿的毛細管以及與此相關的毛細管作用力都會嚴重阻礙AFM的操作，尤其是以側面力模式運行時。見Noy等，J.Am.Chem.Soc.，117，7943-7951(1995)；Wilbur等，Langmuir，11，825-831(1995)。在空氣中，毛細作用力能比針尖和樣品間化學粘附力大10倍。因此，毛細作用力也能充分影響樣品結構和成像過程。更糟的是這種影響的程度還受一些變化因素的影響，如針尖和樣品的相對疏水性、相對濕度以及掃描速度。因此，常常選擇在溶液單元下工作，這樣可使這種影響更均勻并且是可重復的。見Frisbie等，Science 265，2071-2074(1994)；Noy等，Langmuir，14，1508-1511(1998)。然而，這給了AFM的使用一個很大的約束，而且溶劑也能影響成像物質的結構。見Vezenov等，J.Am.Chem.Soc.，119，2006-2015(1997)。因此，希望能有其它方法，它們在空氣中成像時能使毛細管影響減小或消除。
本實施例就敘述了一個這樣的方法。該方法是用1-十二烷胺的一物理吸附層使AFM的氮化硅針尖改性。這種針尖通過充分減少毛細作用力和提高分辨，改善了空氣中LFM的工作能力，尤其對軟的材料更是如此。
本實施例中所有的數據都是用具有組合的AFM/LFM頭的Park ScientificModel CP AFM儀器獲得的。懸臂(model no.MLCT-AUNM)也是Park Scientific提供的，具有以下規格涂金的微臂、氮化硅針尖、懸臂A、彈性常數＝0.05N/m。AFM是安裝在一個Park的震動隔離室中，它裝有干燥氮氣吹掃管線。隔離室中還裝有電子濕度計，用以測量濕度(范圍12-100％，精度±5％)。Muscovite綠云母是從Ted Pe11a，Inc.得到的。鈉鈣玻璃顯微鏡滑片是從Fisher得到的。0.23±0.002μm直徑的聚苯乙烯球是從Polysciences購買的，硅上的Si3N4是從MCNC MEMS Technology Application Center得到的。1-十二胺(99+％)是從Aldrich Chemical Inc.購來的，使用時沒進一步純化。乙腈(A.C.S級)是從Fisher Scientific Instruments.Inc.購買的。
考察了AFM針尖涂復1-十二胺的兩種方法。第一種方法是配制1-十二胺的乙醇或乙腈的飽和溶液，然后將該溶液的小滴沉積在玻璃基質上。干燥之后，1-十二胺在玻璃基質上形成一個微晶相。為裝載1-十二胺在AFM針尖上，針尖橫過微晶相重復掃描(掃描速度～5Hz)。雖然該方法是簡單的，但不會獲得針尖最好的裝載結果，因為難以控制從基質到針尖1-十二胺的傳輸量。
較好的方法是直接傳輸十二胺溶液到AFM懸臂。為除去殘留在針尖上的污物，將AFM懸臂和針尖浸入乙腈中幾分鐘。然后將針尖再浸入～5mM的1-十二胺/乙腈溶液中30秒。用干燥的壓縮氟里昂吹干針尖。重復該操作幾次以獲得最佳結果。1-十二胺在氮化硅針尖上是物理吸附而不是化學吸附。事實上，用乙腈也可洗掉針尖上的十二胺，就象對大塊氮化硅一樣。見Benoit等，Microbeam and Nanobeam Analysis，Springer Verlag，(1996)。以這種方式處理針尖會顯著降低毛細管的作用，這是因為以下一些實驗證明的大氣中水的凝結的結果。
第一，將一個數字示波儀直接連接到AFM的側面力檢測器，用以記錄作為時間函數的側面力輸出。在這個實驗中，比較針尖從左到右掃描和從右到左掃描，摩擦力改變了方向。因此，LFM檢測器輸出的極性隨每次針尖掃描方向的改變而改變。如果記錄一個或多個AFM光柵掃描，檢測器給出一種方波輸出，如圖4A-B。方波的高度直接正比于在樣品上針尖的滑動摩擦。因此可以在幾乎相同的掃描條件和環境下，簡單地通過比較方波的高度，來比較未改性針尖和玻璃基質之間以及改性的針尖和玻璃基質之間的摩擦力。改性的針尖與未改性的針尖相比，針尖/樣品的摩擦力至少低3倍。這個實驗在云母基質上重復，同樣也看到了摩擦的降低。一般來說，用這種方法測量的摩擦的降低，依據基質和環境條件如相對濕度可從3倍到10倍以上。
雖然，這個實驗顯示了以1-十二胺處理AFM針尖會降低摩擦力，仍不能證明水和毛細管力是關鍵因素。另一個實驗考查了涂復1-十二胺對毛細管傳輸水的影響。有關未改性的針尖上水傳輸的詳細情況別處已有討論，見Piner等，Langmuir，13，6864-6868(1997)。當一個AFM針尖橫過樣品掃描時，通過毛細管作用就把水傳輸到樣品上，如圖5A。在掃描一個4μm×5μm面積的鈉玻璃基質幾分鐘之后，鄰近的水就沉積在基質上并通過增加掃描尺寸由LFM成像。在較低摩擦的面積，沉積的水顯現出比未繪的面積更暗，如圖5A。用涂復1-十二胺針尖進行的同樣實驗未顯示真正水傳輸的證據，如圖5B。事實上，甚至在摩擦方面僅看到無規的變化。
雖然這些實驗顯示了摩擦減小，以及水通過毛細管作用從針尖到基質的傳輸受到針尖涂復1-十二胺的抑制，但仍未提供有關改性針尖分辨能力的信息。云母是一種評價這些的優秀的基質，以改性針尖得到的點陣分辨圖象就證明這種改性在沒有使針尖變鈍情況下確實降低了摩擦力，如圖6A。不可能確定在成像中針尖部分是裸露的，還是在其上有一層1-十二胺。事實上，很可能1-十二胺層已從針尖的這一部分被機械地除去而暴露Si3N4。在任何情況下，針尖的剩余部分必須在其上有一個1-十二胺的疏水層，因為水是被抑制充滿圍繞接觸點的毛細管的，因而減少了毛細管的作用(見上面)。
雖然AFM的原子級成像能力并未因涂有1-十二胺的針尖造成不利影響，以上實驗也未提供為獲得大范圍的形態學數據、有關針尖適應性的信息。為得到這樣的信息，一種單分散0.23μm直徑乳膠球樣品用改性和未改性兩種針尖成像。因為用AFM記錄的地形學圖形是針尖形狀和樣品形狀的摺積，針尖形狀的任何改變都反映到乳膠球地形學圖形的變化。分別以未改性和改性的針尖所成的像，沒發現有什么差別，如圖7A-B。這表示針尖的形狀沒有明顯的改變，不論是否有金屬涂層蒸發于其上。此外，建議必須使1-十二胺涂層在針尖表面相當均勻而且針尖足夠尖銳，就不會對原子級成像產生不利影響。
一個重要的問題是關于在軟材料成像中改性針尖的性能。通常難以測定一個化學改性的針尖與裸針尖相比是否有性能上的改進。這是因為化學改性常常是一個不可逆的過程，它有時需要沉積一個中間層。可是，因為在此所說的改性過程是基于1-十二胺的物理吸附，比較針尖在改性前后的性能是可能的。當針尖被清洗之后，1-十二胺層就被除去。從質量上講，與基于烷基硫醇和有機晶體沉積在各種基質上的單層相比，用1-十二胺改性針尖所成的像總有顯著的改善。例如，l1-巰基-1-十一醇在金(III)表面的一個親水自裝配單層的點陣分辨圖象通常是以改性的針尖獲得的，如圖6B。用同樣未改性的AFM針尖就不能分辨出點陣。在該表面上，進行方波分析表明，涂復的針尖的摩擦力的減少至少5倍(見上面)。應該指出，具有OH端基的SAM是親水的，因此對一個清潔的針尖具有很強的毛細管吸引力。通過改性針尖而減少毛細管作用力就可獲得點陣圖象。
改進分辨的第二個實施例是有游離滯留液體表面的成像，例如凝結在云母上的水。眾所周知，30-40％的濕度下水在云母上存在兩個相。見Hu等，Science 268，267-269(1995)。在這個小組以前的工作中，為使這些相成像，使用了一種非接觸模式的掃描極性力顯微鏡(SPFM)。發現當探針針尖與云母接觸時，很強的毛細管作用力導致水潤濕針尖并且很強地擾亂了水在云母上的凝結。為減少毛細管的影響，以使兩相的水都可成像，針尖放到離表面～20nm處。因為這一限制，以接觸模式掃描探針技術，有一相不能成像。圖6C-D表示水在云母上的兩相所成的像，它是在30％的濕度下用1-十二胺改性針尖和以接觸模式記錄的。形貌的高度(圖6C)與摩擦圖(圖6D)相當，較高的形貌具有較低的摩擦。改性針尖的質量是很重要的，它與針尖上1-十二胺層的均勻性密切相關。只有很好改性的針尖才能使兩相水成像，而改性較差的針尖就導致較差的成像質量。事實上，該方法是很靈敏的，以至可作為1-十二胺改性針尖在用于其它樣品之前的質量診斷指示器。
總之，這個實施例敘述了一個很簡單但非常有用的，為使Si3N4AFM針尖具有疏水性的方法。這個改性的方法降低了毛細管作用力并且改進了在空氣中AFM的性能。更重要的是，對AFM針尖的形狀不會產生不利影響，并得到親水基質的點陣分辨圖象，包括軟物質如SAMs，甚至在固體載體上游離滯留的水。發展在空氣中獲得如此信息的方法是極其重要的，因為雖然溶液單元能減少毛細管力的影響，但軟物質的結構又極大地受到溶劑的影響。見Vezenov等，J.Am.Soc.，119，2006-2015(1997)。最后，雖然可先用金屬層涂復針尖，然后在金屬層上再衍生一個疏水的化學吸附的有機單層，使AFM針尖更疏水，但在不使AFM針尖變鈍的情況下做到這些是很困難的。
實施例4多組分“蘸水筆”納米蝕刻技術不能排列納米級蝕刻產生的不同化學物質組成的圖形，就會限制固體和基于分子的納米電子學技術的進步。見Reed等，Science278，252(1997)；Feldheim等，Chem.Soc.Rev.27，1(1998)。對這個問題的主要原因是使用了許多蝕刻工藝1)依賴掩飾或沖壓程序；2)使用阻抗層；3)遭遇嚴重的熱漂移問題；及4)依賴基于光學的圖形陣列。見Campbell，The Scienceand Engineering of Microelectronic Fabrication(Oxford出版社)；Chou等，Appl.Phys.Lett.67，3114(1995)；Wang等，Appl.Phys.Lett.70，1593(1997)；Jackman等，Science 269，664(1995)；Kim等，Nature376，581(1995)；Schoer等，1angmuir，13，2323(1997)；Whelan等，Appl.Phys.Lett.69，4245(1996)；Younkin等，Appl.Phys.Lett.71，1261(1997)；Bottomiey，Anal.Chem.70，425R(1998)；Nyffenegger andPenner，Chem.Rev.97，1195(1997)；Berggren等，Science 269，1255(1995)；Sondag-Huethorst等，Appl.Phys.Lett.64，285(1994)；Schoer and Crooks，Langmuir，13，2323(1997)； Xu and Liu，Langmuir，13，127(1997)；Perkins等，Appl.Phys.Lett.68，550(1996)；Carr等，J.Vac.Sci.Technol.A15，1446(1997)；Sugimura等，J.Vac.Sci.Technol.A 14，1223(1996)； Komeda等，J.Vac.Sci.Technol.A 16，1680(1998)；Muller等，J.Vac.Sci.Technol.B 13，2846(1995)；Kimand M.Lieber，Science 257，375(1992)。
關于作圖尺寸，基于阻抗的光學方法使其要重復進行許多物質，如軟物質或固體的作圖，圖形是＞100nm線寬和空間分辨結構，而電子束蝕刻方法是在10-200nm范圍作圖。在軟物質蝕刻中，電子束蝕刻和光學方法都依賴阻抗層并以組分分子填充蝕刻面積。這個間接作圖方法要協調所產生的結構的化學純度并造成能作圖的物質類型的局限性。然而，在用多于一種的物質進行蝕刻作圖時，用在這些技術中的基于光學作圖陣列方法限制了它們的空間分辨到大約100nm。
這個實施例敘述用DPN技術的多組分納米結構的產生，以及顯示兩種不同軟物質的圖形可通過這個技術產生，并具有近乎完美的陣列和任意方式下得到10nm空間分辨。這些結果必將打開許多與分子電子產生、排列、具有相互界面軟結構以及常規宏觀可設定地址的微電子電路有關的路徑。
除非是特指，DPN是在原子平面金(III)基質上用常規的儀器(ParkScientific CP AFM)以及懸臂(Park Scientific Microlever A)進行的。原子平面金(III)基質的制備，首先是在真空和120℃下加熱一片云母12小時，以除去可能的水，然后在220℃的真空下用熱蒸發使云母表面形成一層30nm的金。用原子平面金(III)基質可以沉積15nm線寬。為防止壓力管的漂移問題，對所有實驗使用了一個具有閉環掃描控制的100μm掃描器(ParkScientific)。涂復在針尖上的圖形化合物如實施例1所述(在溶液中浸漬)或通過蒸氣沉積(液體和低熔點固體)。蒸汽沉積是懸吊氮化硅的懸臂在100ml的反應瓶中，在圖形化合物(ODT)上面1cm的地方。使系統密閉，在60℃加熱20分鐘，然后在使用涂復了的針尖前冷卻到室溫。在通過浸入溶液或蒸汽沉積涂復針尖之前和之后的SEM分析顯示了圖形化合物均勻地涂復在針尖上。在針尖上均勻的涂層使圖形化合物沉積在基質上是可控制的，并得到高質量的圖像。
自從DPN用同樣的工具形成納米結構圖象，就迫切期望以不同的軟物質產生納米結構圖象。用DPN得到有注冊的多圖形的基本思路是，與用依賴隊列標志的電子束蝕刻技術產生的多組分結構采用相似的策略。然而，DPN方法有兩個優點，其中定位隊列標志不會使用阻抗或光學方法。例如，使用DPN，在金(III)刻面基質上(制備與上述原子平面金(III)基質相同)能得到1，16-巰基十六酸(MHA)的15nm直徑的自裝配單層(SAM)的點，它是保持MHA涂復過的針尖與金(III)表面接觸(0.1nN)10秒得到的(見圖9A)。通過增加掃描尺寸，圖形點以同樣的針尖通過側面力顯微鏡(LFM)成像。由于SAM和裸露的金具有完全不同的潤濕性質，LFM提供了優秀的對比度。見Wilbur等，Langmuir，11，825(1995)。基于第一個圖形的位置，能確定附加圖形的坐標(見圖9B)，就可精確放置第二個MHA點的圖形。注意點的均勻性(圖9A)，以及第一圖形和第二個圖最大的對不準為10nm(見圖9C右上部邊緣)。圖9A和9C中產生數據之間共用的時間是10分鐘，證明對環境進行適當控制的情況下，DPN能對有機單層作圖，在室溫下空間和圖形隊列分辨優于10nm。
在以這種方法對多種圖形化合物作圖時，須對實驗進行額外改進，如上所述。因為MHA SAM點的圖形是用涂復了圖形化合物的針尖成像的，很可能在成像時僅少量的未檢測的圖形化合物被沉積了。這可能會嚴重影響DPN的某些應用，尤其是涉及有關分子基結構的那些電子測量。為克服這一問題，以涂復MHA的針尖畫的微米級隊列標志(圖10A的交錯毛狀物)被用于精確放置納米結構到金的基質的純潔的面積上。在典型實驗中，一個包含MHA的50nm并相距190nm的平行線的初始圖形被制備了(見圖10A)。這個圖形距外隊列標志2μm。注意這些線的圖象沒有畫，以避免作圖面積污染。然后，涂復了MHA的針尖用涂ODT的針尖替代。這個針尖用來安放隊列標志，然后基于隊列標志位置的預計算坐標(圖10B)被用于以第二套ODT SAM 50nm平行線在基質上作圖(見圖10C)。這些線以相互交錯方式和第一套MHA SAM線一起安放(見圖10C)。
DPN還有被稱為“再寫”(“overwriting”)的獨特能力。“再寫”是產生不是一種圖形化合物的軟結構，然后以第二種圖形化合物替代橫過原來納米結構進行光柵掃描。由于進一步檢驗實驗是要證明多圖形化合物，以及在適當大的面積內DPN的再寫能力，一個涂復MHA的針尖用于產生具有100nm線寬的三個幾何圖形(三角形、正方形和五邊形)。然后，針尖改涂ODT，一個含有原始納米結構圖的10×8.5μm面積被用涂ODT的針尖橫過基質(接觸力～0.1nN)用光柵掃描20次的圖形再寫在其上(圖11中的暗面積)。由于在這些實驗中水被用作介質，而且用在該實驗中的圖形化合物在水中的溶解度是很低的，所以在用于產生納米結構的分子和用于在暴露的金上再寫的圖形之間基本上沒有可檢測到的交換(圖11)。
總之，DPN的高分辨和多圖形化合物作圖能力已被證明。在原子平面金(III)表面得到15nm的圖形具有優于10nm的空間分辨。即使在粗糙的表面，如無定形金，空間分辨也優于常規的光刻和對軟物質作圖的電子束蝕刻。實施例5使用DPN產生阻抗層蝕刻技術例如影印石版術(Wallraff and Hinsberg，Chem.Rev.，991801(1999))，電子束蝕刻(Wallraff and Hinsberg，Chem.Rev.，991801(1999)；Xia et al.，Chem.Rev.，991823(1999))，和微接觸印刷術(Xia et al.，Chem.Rev.，991823(1999))可以不用程度的使用難易，分辨率和成本在硅基片上產生三維圖形。DPN對其它的納米蝕刻技術是一種補充，它可在室溫下以常規方式和傳統的實驗室儀器(AFM)一起使用，獲得例如在多晶的金基質上的烷基硫醇圖形。此外，使用常規的AFM懸臂，DPN有15nm線寬和5nm的空間分辨率(參見前面例子，Piner et al.，Science，283661(1999)；Piner etal.，Langmuir，155457(1999)；Hong et al.，Langmuir，157897(1999)；Honget al.，Science，286523(1999))。
硅片上的三維構形對微電子工業是非常重要的，并且已越來越多地應用于微加工的其它方面(Xia and Whitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37550(1998))。例如，硅的各向異性蝕刻一般會產生窄的凹槽，懸臂和薄膜(Seidel et al.，J Electrochem.Soc.，1373612(1990))，這些已用于壓力傳感器，加載器，微光學組件，和亞微型蝕刻技術的屏蔽(Seidel etal.，J.Electrochem.Soc.，1373612(1990))。對于微電子應用和其它微加工裝置，其最重要的優點就在于能夠制造更小的圖形尺寸(Xia andWhitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37550(1998))。此外，制造更小尺寸的結構時，會發現或認識到根本不同于大結構的物理和化學特性。例如包括庫侖阻塞，單電子隧道，量子尺寸效應，催化反應和表面胞質效應(Xia andWhitesides，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，37550(1998))。因此，可以預見，通過DPN和濕化學蝕刻獲得的固體圖形有許多應用。
結果，對于DPN制得的納米結構作為阻抗層的適宜性在一個系統的研究中已有了評價，其中該阻抗層用于標準的濕蝕刻技術制得的三維多層固態結構，研究結果記錄在這個實施例中。在這個研究中，使用DPN將烷基硫醇單層阻抗層沉淀到Au/Ti/Si基質上。接著，濕化學蝕刻制得目標三維結構。單層阻抗層的許多空間分隔的圖形可被DPN沉淀到單Au/Ti/Si芯片上，這樣，用組合方式在多圖形上可檢測到蝕刻環境的效果。
如圖12的圖表所示，在該研究的典型實驗中，使用DPN將烷基硫醇沉淀到Au/Ti/Si基質上。已經表明，烷基硫醇在Au薄膜上形成非常有序的單層，用來保護下層的金在濕化學蝕刻過程中不受分解(Xia etal.，Chem.Mater.，72332(1995)；Kumar et al.，J.Am.Chem.Soc.，1149188(1992))，對于DPN制得的保護層也是同樣(見下文)。這樣的話，沒有單層保護的Au，Ti和SiO2會在階段步驟中被化學蝕刻劑侵蝕(圖12，板b-e)。這個過程產生“第一步”的三維圖形多層，Au位于Si基質的頂層(圖12，板b)。此外，通過使用殘余的金作為抗蝕劑，允許對暴露的Si基質進行選擇性的蝕刻得到”第二步”圖形(圖12，板c和d)。最后，殘余的Au被去除，獲得了最后階段的都是Si的圖形，圖12，板e。這樣，DPN可以和濕化學蝕刻結合，在Si(100)晶片上產生至少有一維小于100nm長度的三維圖形。
尤其是，圖12表示在Si晶片上制備納米量級圖形的過程。首先，5nm的Ti涂復拋光的單晶Si(100)晶片，接著是通過熱蒸發涂復上10nm的Au。Si(100)晶片(4”直徑(1-0-0)晶片；3-4.9ohm/cm抵抗性；500-550μm厚度)可從Silicon Quest International，Inc.(Santa Clara，CA)購得。用裝備有渦輪泵(Model EXT510)的Edwards Auto306渦輪蒸發器使5nm Ti熱蒸發并接著l0nm的Au熱蒸發(99.99％；Alfa Aesar；Ward Hill，MA)，使用Edwards FTM6石英晶體微量天平來測定薄膜厚度。Au和Ti的沉淀是在室溫，速度為1nm/秒，基本壓力＜9×10-7mb下進行的。
金蒸發后，在基質上操作下述步驟a)使用DPN沉淀圖形化合物ODT，b)使用以前報道過的含鐵/亞鐵氰化物的蝕刻劑(Xia etal.，Chem.Mater.，72332(1995))，在沒有被ODT單層保護的區域將Au和Ti蝕刻。C)將樣品浸入1％HF溶液去除殘基Ti和SiO2(注意這一過程也會生成自然的氧化物使暴露的Si表面鈍化)(Ohmi，J.Electrochem.Soc.，1432957(1996))，and d)通過前述基本蝕刻劑的微小修飾，其余的Si被各向異性地蝕刻(Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，1373612(1990))。通過AFM和SEM可測得所得晶片的地形圖。
所有的DPN和所有的AFM圖形實驗都是通過熱顯微鏡CP AFM和傳統的懸臂實現的(熱顯微鏡成像的微杠桿A，力常數＝0.05N/m，Si3N4)。在DPN繪圖中通常使用0.5nN的接觸力。為了減少壓電管漂移問題，在所有實驗中采用閉環掃描控制的100μm掃描儀。對于DPN，針尖采用下述方式涂復ODT1)針尖浸泡在30％的H2O2∶H2SO4(3∶7)中30分鐘(小心混合液和有機材料的反應劇烈)，2)用水清洗針尖，3)針尖在一個封閉的筒中(大概15cm3的內容積)用200mg ODT 60℃加熱30分鐘，4)針尖在使用前先用壓縮的二氟酯乙烷(difluoroethane)吹干。除非另有報道，典型的周圍繪圖條件是濕度30％和溫度23℃。掃描電子顯微機(SEM)是使用裝備EDS檢測器的HitachiSEM。
一種標準的含鐵/亞鐵氰化物的蝕刻劑采用上述提到的方法制備(Xia etal.，Chem.Mater.，72332(1995))，并帶有一些微小的變化納米純水中0.1MNa2S2O3，1.0M KOH，0.01M K3Fe(CN)6。金蝕刻是將晶片浸入溶液中2-5分鐘，并同時攪拌。HF蝕刻劑(納米純水中1％(v∶v)溶液)是由49％的HF制備得到的，并且基質在溶液中攪動10秒鐘。硅蝕刻是將晶片浸入含4M KOH的15％(v∶v)異丙醇的納米純水溶液中55℃下10秒鐘，同時攪拌(Seidel et al.，J.Electrochem.Soc.，1373612(1990))。在輕微的攪拌下，將樣品基質浸入1％的HF中10秒即可生成SiO2使Si鈍化。每一步蝕刻后，都用納米純水清洗基質。為了去處殘余的金，用等離子體O2清洗基質3分鐘，并在王水(3∶1HCl∶HNO3)中浸泡1分鐘，接著將樣品浸在1％的HF中10秒，并輕微的攪拌。
圖13A表示了根據圖12中板a-d所示的步驟繪制的Au/Ti/Si芯片上的AFM地形圖。圖像顯示了55納米高的四個柱狀體，它是通過蝕刻涂復有相同大小的ODT點得到的，其中這些點的中心到中心距離是0.8μm。每一個ODT點的沉積是通過保持AFM針尖和Au表面接觸2秒鐘而得到的。盡管在蝕刻前沒有測量ODT點的尺寸，但是他們的大概直徑是在100nm。這種估計是基于用同樣的針尖在同樣的表面沉積時，ODT點在將要沉積之前，ODT測試圖形的測量尺寸。所示的柱頂的平均直徑是90nm，基部的平均直徑是240nm。圖13B是在相同的Au/Ti/Si基質上，類似的涂復和蝕刻區域上的柱狀物(55nm高，45nm頂部直徑，和155m基部直徑)。柱子直徑的橫截地形圖跡線顯示了平緩的頂部和對稱的邊墻，見圖13C。該結構的形狀可被AFM針尖(大概為10nm的曲率半徑)的形狀所卷繞，導致AFM測得的邊寬比實際寬度大。
此外，在Au/Ti/Si基質上用DPN繪制了三條中心到中心距離為1μm的ODT線條(0.4μm/秒，估計每個ODT線寬為100nm)。圖14A顯示了根據圖12，板a-d蝕刻基質后得到的AFM地形圖。頂部和基底寬分別為65nm和415nm，線高為55nm。圖14B顯示了在同樣的Au/Ti/Si晶片上類似的涂復和蝕刻區域的一線條，具有50nm的頂寬，155nm的基底寬，和55nm的高度。線直徑的橫截地形圖跡線顯示了一個平緩的頂部和對稱的邊墻(圖14C)。
圖15和16表示和該技術關聯的可能的特征尺寸的變化。在圖15A中，涂復ODT的AFM針尖保持和表面接觸一定時間(16-0.062秒鐘)，制得中心到中心距離是2μm的各種尺寸的點，最后產生蝕刻后的三維結構，頂部直徑1.47μm-147nm，高度為80nm。用SEM測得的頂部的直徑與AFM圖形測得的直徑相差小于15％，可對比圖15A和15B。此外，能量分散分光鏡(EDS)顯示了柱頂的金，其中金在有突出的微結構和納米結構的區域是觀察不到的。如預料的，微結構和納米結構的直徑與DPN制得的阻抗層結構的尺寸相關，這與針尖和基質的接觸時間直接有關，見圖15C。線結構也采用組合的方式制得，見圖16。ODT線是以0.2-2.8μm/秒的掃描速度繪制的，中心到中心的距離是1μm。蝕刻以后，這些阻抗層呈現80nm高度的三層結構，并且頂端的線寬范圍在505-50nm，見圖16。圖形區域的發射場掃描電子顯微照片看上去可以和同樣區域的AFM圖相比，其中的頂寬是由兩個相差15％的技術決定的，見圖16A和16B。
總之，已證明DPN能被用于沉積微米到低于100nm尺寸的單層阻抗層至Au/Ti/Si三層基質的表面。這些阻抗層可以和濕化學蝕刻劑一起使用用于去處未受保護的基質層，形成具有相當尺度的三維固體結構。值得非常注意的是，本實施例沒有指出通過DPN制得的固體納米結構的最終分辨率。事實上，我們可以相信，使用了新“墨水”和更尖的“筆”，圖形尺寸會隨之降低。最后，這一工作也表明在各種固體納米蝕刻應用中，用DPN取代復雜和更昂貴的硬蝕刻技術(如，e-光束蝕刻)的可能性。
實施例6用于連續和平行DPN的多筆納米繪圖器在大面積用掃描探針方法進行超高分辨率的納米蝕刻的主要局限性來自于這些主要技術的連續特性。因此，掃描探針蝕刻(SPL)主要用于準備和研究學術問題的傳統工具(Snow et al.，Appl.Phys.Lett.，751476(1999)；Luthi et al，Appl.Phys.Lett.，751314(1999)；Bottomley，Anal.Chem.，70425R(1998)；Schoer and Crookd，Langmuir，132323(1997)；Xu and Liu，Langmuir，13127(1997)；Nyffenegger and Penner，Chem.Rye.，971195(1997)；Sugimur and Nakagiri，J.Vac.Sci.Technol.A，141223(1996)；Muller et al.，J.Vac.Sci.Technol.B，132846(1995)；Jaschke and Butt，Langmuir，111061(1995)；Kim and Lieber，Science，257375(1992))。如果SPL方法在大面積圖案繪制上可以和光學甚至沖壓蝕刻方法相比(Xia etal.，Chem.Rev.，991823(1999)；Jackman et al.，Science，269664(1995)；Chou et al.，Appl.Phys.Lett.，673114(1995))，他們必須從連續的過程轉為平行的過程。在這方面已經采取了幾個重要的步驟。例如，研究人員已經開發了許多不同的掃描多探針儀器(Lutwyche et al.，Sens.ActuatorsA，7389(1999)；Vettiger et al.，Microelectron Eng.，4611(1999)；Minneet al.，Appl.Phys.Lett.，731742(1998)；Tsukamoto et al.，Rev.Sci.Instrum.，621767(1991))，并且已經有人將這些儀器用于平行SPL了。尤其是，Quate和同事已經表示50個針頭可被同時使用(Minne et al.，Appl.Phys.Lett.，731742(1998))，在這一策略下，成像和繪圖的速度會大大提高。所有現在研發的平行SPL方法的主要缺陷是在于陣列中的每一個針尖需要一個單獨的反饋系統，這就大大增加了儀器的復雜度和費用。在步驟中需要單獨的反饋系統的一個原因是針尖基質接觸力會影響線寬和圖形結構的質量。盡管平行掃描隧道顯微鏡(STM)蝕刻還未問世，但是這種過程大概也需要對應于每一個針尖的反饋系統，用于維持持續的隧道電流。象大部分其它SPL方法一樣，現在用的DPN方法都是采用連續形式的。在此，報道了一種采用許多懸臂和單一反饋系統的常規AFM來進行平行和單一筆式軟納米蝕刻的方法。
有一個重要的科學觀測，可以允許將DPN從連續過程轉為平行過程而不需要在實現DPN時將儀器復雜化。已經發現，在相差兩個數量級范圍的不同接觸力作用下，由墨水例如1-十八烷硫醇(ODT)繪制的如點和線之類的圖形，它們的直徑和線寬實質上分別是相同的。奇怪的是，采用一個小的負接觸力的圖形試驗，其中AFM針尖和表面接觸，該試驗表現出的墨水傳送速度與采用4nN的針尖-基質接觸力的試驗相當(圖19)。這些試驗很明顯的表現出，在DPN書寫中，墨水分子通過半月面從針尖擴散到基質，針尖僅僅只是引導分子的流動。
在這一實施例中描述了制備一種可以用于平行DPN的8個筆的納米繪圖器。重要的是，由于DPN線寬和書寫速度不受接觸力的影響，已設計了一種使用單一針尖反饋系統的構造，用于控制針尖使之能有兩種繪圖和書寫能力(稱為“圖象針尖”)。在平行的書寫模式中，所有其它的針尖以一種被動的方式重復圖象針尖的動作。已有試驗報道顯示8-筆平行書寫，墨水和清洗孔以及采用納米繪圖器產生的結構得到的“分子圍欄”。
所有的試驗都是采用裝備有一個閉環掃描器的熱顯微鏡M5 AFM進行的，其中閉環掃描器可減少熱漂移。定制的DPN軟件(上述的)用于驅動該儀器。這一儀器有一個200mm×200nm的樣品架和一個自動的翻譯臺。
將DPN轉變為平行過程是使用SPL方法，可以產生平行的多個單-墨水圖案或者連續的單一的多-墨水圖案。這個工具對納米技術人員而言是具有平行書寫能力的多-筆繪圖器對應物。為了實現這一目的，需要對AFM和DPN過程進行一定的改進(見圖17和18)。
第一，將一個傾斜臺(購置Newport Corporation)置于AFM的翻譯臺上。需要繪制圖案的基質放在樣品架上，該樣品架位于傾斜臺上。這種方式可根據包被墨水的針尖來控制基質的方向，這種方式反過來又允許在圖形試驗中選擇性地結合單一和多個針尖(圖17)。
第二，制備墨水孔，它能允許繪圖器中的筆單獨地蘸上墨水。特別是，浸有不同墨水和溶液的矩形的濾紙能夠分別作為墨水孔和清洗孔(圖17)。濾紙墨水和清洗孔位于翻譯臺上緊挨基質。將AFM針尖和濾紙墨水或清洗孔接觸30秒鐘(接觸力＝1nN)，AFM針尖就可涂復所需的分子墨水或被溶液清洗。
最后，從購得的包含250個單獨懸臂(Thermomicroscopes SharpenedMicrolevers C，力常數＝0.01N/m)的晶片塊中分離出一個懸臂陣列加工為一多針尖陣列，然后將該陣列用作一個單獨懸臂(圖18)。陣列粘附于帶有懸臂的陶瓷針尖攜帶體上，并用環氧膠固定于AFM針尖架上(圖18)。
為了簡易，第一步表述陣列中僅涉及兩個懸臂的試驗。在平行書寫中，一個成為“圖象針尖”的針尖用于繪圖和書寫，而第二個針尖僅用于書寫。圖象針尖采用普通AFM針尖的方法使用，并和力傳感器接觸獲得反饋；書寫針尖則不需要反饋系統。在一個圖形試驗中，圖象針尖用來決定總的表面結構，定位DPN制得的隊列標記，以及根據隊列標記確定的坐標在一定區域中定位蝕刻圖形分子(Example 4 and Hong et al.，Science，286523(1999))。根據這一策略，在懸臂陣列中針尖的間距決定的距離(在兩個筆試驗中的距離是600μm)內，書寫針尖重復圖象針尖制得的結構。
在一個通常的平行過程中，多-筆試驗涉及一個懸臂陣列，每一個針尖通過浸入合適的墨水孔而涂復墨水。這一過程是通過移動翻譯平臺將所需的墨水孔移至需要涂復的針尖下面，然后降低針尖直到它接觸到濾紙。接觸過程保持30秒鐘，接觸力＝1nN。開始平行繪圖時，調整傾斜平臺使書寫針尖比圖象針尖更靠近樣品0.4μm。在陣列試驗中，針尖到樣品的距離可以用Z-stepper電動計數器控制。激光也被放置在圖象針尖上，使得在涂復時，所有的針尖都和表面接觸(圖17)。
平行書寫的第一步演示涉及兩個涂復相同墨水ODT的針尖(圖20A)。在這個試驗中，兩個包含ODT的單分子厚的納米結構隨著圖象針尖以方形的模式在表面移動涂復到金表面(接觸力～0.1nN；相對濕度～30％；書寫速度＝0.6μm/秒)。注意，線寬幾乎時相同的，納米結構的配準(第一個方形相對于第二個方形的方位)也是接近完美的。
平行圖形可以通過一種以上的墨水來實現。在這個例子中，將圖像針尖放到清洗孔中去除ODT墨水，然后將針尖浸入MHA墨水孔中涂復上16-巰基十六酸(MHA)。平行的多墨水試驗然后在實質上相同的條件下，采用和平行的單一墨水試驗類似的方式進行。得到的兩種納米結構可根據側面力區分，但是由于兩針尖剛性和固定的特性，它們是排成一行的(圖20B)。有趣的是，兩個圖形的線寬是相同的。這也有可能是一個巧合，因為在DPN試驗中的圖形尺寸和線寬常常是和特定的墨水和墨水的裝載相關的。
這種類型的納米繪圖器的顯著特征在于除了提供平行的書寫能力以外，也可以采用連續的方式操作系統來制備由不同墨水制得的傳統的納米結構。為了表明這一能力，使用了涂復了ODT的針尖和涂復了MHA的針尖的陣列。激光集中在ODT涂復的針尖上，調整傾斜臺使得僅僅這一針尖和表面接觸(圖17)。涂復ODT的針尖然后用于在金表面產生垂直的邊(接觸力～0.1nN；相對濕度～30％；書寫速度＝1.3um/秒)(圖21A)。接著激光移到涂復MHA的針尖，重新調整傾斜臺使得僅僅這一針尖和表面接觸。MHA針尖然后用于繪制納米結構的30nm寬的平行線(“納米”指線寬)(圖21A)。采用沉積在圖形區域外圍的顯微鏡可見的ODT隊列標記定位上述的初始納米結構(同樣參見實施例4和Hong et al.，Science，286523(1999))。
這種內部為金的多墨水納米結構是不能夠采用沖壓方法或常規的納米蝕刻方法制備得到的，但是可以在5分鐘內用多-筆納米繪圖器制得。此外，這一工具和這些類型的結構現在可用于評價重要的問題，例如涉及納米量級尺度的分子擴散和納米寬的基于分子的屏障。在這種類型的“分子圍欄”內的MHA從針尖到表面的擴散已被測試用作證據。第一步，用單一的墨水ODT制得一個交叉的形狀(接觸力～0.1nN；相對濕度～30％；書寫速度＝1.3μm/秒)。然后，MHA涂復的針尖和表面在交叉的中心位置保持接觸10分鐘，使得MHA分子傳送到表面并從接觸點向外擴散。重要的是，甚至80nm寬的ODT線也可作為擴散屏障，MHA分子被限制在ODT交叉圖形的內部(圖21B)。當分子圍欄的水平邊包括MHA屏障時，MHA分子從針尖擴散到表面直到親水的MHA屏障外。有趣的是，在這一雙組件的納米結構中，MHA不會越過ODT屏障，導致了一個各向異性的圖形(圖21C)。盡管還不知道圍欄是否在改變半月形的形狀，它反過來又控制了墨水的擴散，或者墨水沉積下來后從接觸點擴散出去產生了這一結構，這一類型的證明試驗表明人們是如何用這種新的納米技術工具米發現和研究重要的界面過程的。
在此提到的平行納米繪圖器并不限于兩個針尖的。事實上，已經表明，包含8個針尖的懸臂陣列能用于制備平行方式的納米結構。在這些例子中，8個針尖中的每一個都涂復有ODT。最外面的針尖被指定為圖象針尖，并且在書寫試驗中反饋激光聚焦在該針尖上。為了驗證這一概念，用7個被動跟隨針尖采用平行的方式制備和重復四個單獨的納米結構，如一個180nm的點(接觸力～0.1nN，現對濕度＝26％，接觸時間＝1秒)，一個40nM寬的線，一個方形和一個八邊形(接觸力～0.1nN，現對濕度～26％，書寫速度＝0.5μm/秒)(圖22)。注意，在原始的納米結構和7個拷貝之間只有低于10％的標準偏差。
總之，DPN可以從連續過程轉化為平行過程，并且通過這些工作，也證明了多筆納米繪圖器具有連續和平行的書寫能力。值得非常注意的是，在平行DPN試驗中用于被動復制納米結構的筆數目并不局限于8個。事實上，也沒有理由說在不需要額外的反饋系統下，為什么筆的數目不能增加至幾百，甚至一千支筆。最后，這一工作允許生物，化學，物理和工程的研究人員在基礎科學和技術應用中，使用DPN和傳統的AFM儀器來完成一些自動的，大規模的，快速，高分辨率和整齊的納米結構圖形。實施例7使用DPN制備組合陣列在介質上組織微顆粒和納米顆粒的一般方法可以促進反射帶隙材料(phtonic band gap material)的形成和研究，使得制備用于分析圖形結構和催化活性的顆粒陣列成為可能，并且也使用于蛋白質組研究的單蛋白顆粒陣列能夠形成。在涂復表面聚集顆粒的幾種方法已有報道(van Blaaderen et al.，Nature385321-323(1997)；Sastry et al.，Langmuir 163553-3556(2000)；Tien et al.，Langmuir 135349-5355(1997)；Chen et al.，Langmuir 167825-7834(2000)；Vossmeyer et al.，J.Appl.Phys.843664-3670(1998)；Qin et al.，Adv.Mater.111433-1437(1999))，一個主要的問題在于根據相鄰的顆粒將單個顆粒選擇性的固定到預定的位置。
用化學和物理方法將各種類型和尺寸的顆粒固定到特定位置需要一種軟蝕刻，該種軟蝕刻需要具有高分辨的圖形，并且能形成精確隊列配準的一個或幾個分子的圖形。DPN就是這種工具。本實施例公開了通過DPN制備的組合陣列，問題集中于在膠狀結晶化情況下的顆粒組裝。
近來，制備包含聚合物和無機顆粒密實填充層的膠狀結晶的常規沉淀方法(Park et al.，Adv.Mater.101028-1032(1998)，Jiang et al.，Chem.Mater.112132-2140(1999))已經和聚合物模板結合起來，通過電子束蝕刻加工形成高質量的單組分結構(van Blaaderen et al.，Nature 385321-323(1997))。然而，沉淀或溶劑的揮發途徑并不提供對顆粒放置的化學控制要素。在此，描述了一種基于DPN的方法，來制備帶電的化學模板，用于研究將單粒子組裝為二維的方形網格。
普通的方法(概括見圖23)是在基質上形成一個圖形，它由墨水的點陣列組成，可吸引和結合特定類型的顆粒。在目前的研究中，MHA被用于在金基質上制備模板，帶正電荷的質子化的胺和脒修飾的聚苯乙烯球體被用作顆粒構建單位。
實施例5中描述了涂復金的基質的制備。原位的圖象試驗需要透明的基質，將玻璃封口(Corning No.1 thickness，VWR，Chicago，IL)用Ar/O2膜清洗1分鐘，然后涂復1nm的Ti和15nm的Au。將基質浸入1mM的另一巰基烷鏈的乙醇溶液，例如ODT或者胱胺(cystamine)中可使金基質未涂復的區域鈍化。在這一過程中，固定的MHA分子和ODT或者胱胺在溶液中發生的最小限度的變化，如果有的話，可在施用ODT之前和之后通過基質的側面力顯微鏡方法檢測到。
用MHA涂復金基質形成點陣列。DPN涂復是在實施例5所描述的實驗室環境(30％濕度，23℃)下進行的。非常需要值得注意的是，MHA圖形中的羧酸基被去質子化了，為顆粒組裝提供了一種靜電驅動力(Vezenov etal.，J.Am.Chem.Soc.1192006-2015(1997))。
水中的帶電聚苯乙烯乳膠顆粒懸浮液可以從Bangs Laboratories(0.93μm，Fisher，IN)或IDC Latex(1.0μm 190nm，Portland，OR)購得。通過離心和在蒸餾的去離子水中(18.1MΩ)再分散兩次可得到去除了表面活性劑的顆粒，其中蒸餾的去離子水是由Barnstead(Dubuque，IA)NANO純水系統純化的。在一定濕度的室內(100％相對濕度)，將一個20μl的分散顆粒液滴(在去離子水中10％wt/vol)置于水平的基質上，這就得到了在基質上的顆粒組裝。再用去離子水輕微清洗即可完成這一過程。
光學顯微鏡可使用Park Scientific CP AFM光學器件(熱顯微鏡，Sunnyvale，CA)或對原位圖象，在差動干涉對比模式(differentialinterference contrast mode)(DIC)下采用反向的光學顯微鏡(invertedoptical microscope)(Axiovert 100A，Carl Zeiss，Germany)。圖象通過一個Penguin 600 CL數字相機捕獲(Pixera，Los Gatos，CA)。用硅的超杠桿熱顯微鏡M5 AFM(熱顯微鏡，彈簧常數＝3.2N/m)，完成顆粒的斷續接觸圖。側面力成像在實驗室環境(30％濕度，23℃)下完成，如前所述(Weinbergeret al.，Adv.Mater.121600-1603(2000))。
在涉及0.93μm直徑顆粒的典型試驗中，用光學顯微鏡同時監控多模板的顆粒組裝。在這些試驗中，變化模板點的直徑用來尋找顆粒-模板識別的最佳條件，參見圖24(從左到右)。經過1小時的顆粒組裝，基質用去離子水清洗，在實驗室環境條件下干燥，然后用光學顯微鏡繪圖，見圖25。組合試驗揭示，用于將該種類型的單顆粒和圖形固定的模板襯墊的最佳尺寸是大約500-750nm。需要值得注意的是，干燥基質容易將顆粒從它們在模板上較佳的位置中置換出來，這是在其它大規模試驗中都能發現的現象(Aizenberg et al.，Phys.Rev.Lett.842997-3000(2000))。真正地，更好的證據，事實上接近最好的證據是在1μm胺修飾顆粒和模板反應1小時以后，可在表面的原位圖象獲得顆粒組織，圖26。
在微米量級上的單顆粒空間組織可通過物理方法獲得，例如使用光鑷(Mio et al.，Langmuir 158565-8568)或沉淀到電子束蝕刻成像的聚合物膜上(van Blaaderen et al.，Nature 385321-323(1997))。但是，這兒提到的基于DPN的方法比以前的方法更有優勢，因為它提供的長度量級和圖形類型是很靈活的，并且能得到更多的堅固的顆粒陣列結構。例如，DPN可被用來構建化學模板，它可用于制備190nm直徑的脒修飾的聚苯乙烯顆粒的方陣列。用非接觸的AFM或SEM圖象篩選干燥的顆粒陣列表明，MHA的300nm模板點，間距570nm，并具有周圍的胱胺排斥單層，非常適合在陣列的每一個位置固定單顆粒，見圖17A。但是，具有700nm直徑和850nm間距的MHA點導致在一些位點上多顆粒的固定，見圖27B。
類似的顆粒組裝試驗在pH＜5和pH＞9下進行，結果導致隨機的，非選擇的顆粒吸收，這可能是由于表面酸基團的質子化作用，或顆粒胺或脒基團的去質子化作用引起的。這些試驗很明顯暗示了顆粒的組裝過程是由帶電顆粒和基質圖形區域的靜電相互作用誘導的。
總之，已證明DPN可作為工具來制備組合的化學模板，用它放置二維陣列單顆粒。在此描述的帶電的巰基烷鏈和乳膠顆粒的實施例提供了一種制備二維模板的普通方法，其中該二維模板能將其后的顆粒層放置于由單一或多顆粒尺寸和組分構成的晶狀結構中。更一般的說，不論顆粒是一種包含具有潛在催化能力或電子特性的特定的反射帶隙材料、金屬還是半導體的非傳導性的球體，甚至是活生物細胞和生物大分子，組合的DPN方法都可允許研究人員更有效、更快地形成圖形基質，用于研究顆粒-顆粒和顆粒-基質間的相互作用。
附錄程序是由微軟公司的MICROSOFT VISUAL BASIC編寫的。
這一Form_DPN是圖形編譯器的核心子程序。
在子程序執行之前需要作的工作有1)用戶需要設計使用用戶-界面子程序的圖形。
2)用戶指定的圖形需要轉化為一系列的點和線，這一轉化可通過一些已知的子程序，例如下列文獻所列舉的1.Donald Hearn and M.Pauline Baker，”COMPUTER GRAPHICS C vetsionSecond Edition”，PRENTICE HALL，1997.2.Anders Kugler，”The Setup for Triangle Rasterization”，11thEUROGARPHICS Workshop on Computer Graphics Hardware，August26_27，1996，Poitiers，France.3.Alan Watt，”3D Computer Graphics Third Edition”，ADDISONWESLEY，2000.4.Foley，Van Dam，Feiner and Hughes，”Computer Graphics PRINCIPLESAND PRACTICE Second Edition in C”，ADDISON WESLEY，1997.5.Juan Pineda，”A Parallel Algorithm for Polygon Rasterization”，SIGGRAPH 88 Conference Proceedings，ACM Press，New York，August1998，p17-20.6.O.Lathrop，D.Kirk，D.Voorhies，”Accurate Rendering by SubpixelAddressing”，IEEE Computer Graphics and Application，45_52，September 1990.7.Brian Kelleher，”PixelVision Architecture”，Technical Note1998_013，System Research Center，Compaq Computer Corporation，October 1998，available athttp//www.research.digital.com/SRC/publications/src tn.html8.Joel McCormack，Robert McNamara，Chris Gianos，Larry Seiler，NormanJouppi，Ken Correll，Todd Dutton & John Zurawski，”NeonA(Big)(Fast)Single_Chip 3D Workstation Graphics Accelerator”，Research Report 98/1，Western Research Laboratory，Compaq ComputerCorporation，Revi sed July 1999，available athttp//www.research.compaq.com/wrl/techreports/pubslist.html.9.Joel McCormack and Robert McNamara，”Tiled Polygon Traversal UsingHalf_Plane edge Functions”，2000 SIGGRAPH/EUROGRAPHICS Workshop onGraphics Hardware，Interlaken，Switzerland，August 2000，p15_21
點和線應該分別用變量MyDot(i)和MyLine(i)來保存。
3)擴散常數C應該從目前針尖、基質、物質和環境條件的表格中測量或得到，并以變量diffusion保存。
這個子程序的主要功能是1)分別計算對于基本圖形，點和線的保持時間和速度。
2)在腳本文件中保存命令行。
3)請求SPM軟件運行腳本文件實現DPN書寫。
MyDot(i)是DPNDot objects(class)的陣列。DPNDot objects一些重要的特性是X，Y，Size，保持時間(HoldingTime)。MyDot(i)代表在(MyDot(i).X，MyDot(i).Y)位置的具有MyDot(i).Size半徑的一個點圖形。
MyLine(i)是DPNLine objects(class)的陣列。DPNLine objects一些重要的特性是X1，Y1，X2，Y2，DPNWidth，重復(Repeat)，速度。MyLine(i)代表連接(X1，Y1)和(X2，Y2)，具有DPNWidth線寬的一條線圖形。Repeat是一個任意參數，默認值為1。通過一定重復，用戶可以指定線條是通過SPM針尖的一次還是多次移動繪制得到的。程序以此開始<pre listing-type="program-listing"><![CDATA[Public Sub Form_DPNWrite()‘計算每一點的保持時間，并保存在MyDot(i).HoldingTime’For i＝1 To MyDotNumMyDot(i).HoldingTime＝Round(3.14159*MyDot(i).Size*MyDot(i).Size/Diffusion，5)Next i‘計算每一條線的速度，并保存在MyLine(i).Speed’For i＝1 To MyLineNumMyLine(i).Speed＝Round(Diffusion*MyLine(i).Repeat/MyLine(i).DPNWidth，5)Next i‘創建腳本文件，用于儲存能被SPM軟件識別的所有命令行’Open“c\dpnwriting\nanoplot.scr”For Output As#1‘在下面的行中，命令(Command)1～10代表針對繪圖系統2030的每一個商業系統的命令行，并且相應地依賴于例如作為繪圖系統的原子力顯微鏡系統’‘增加命令作為腳本文件的SPM系統設定初值’Print#1，”Command 1Set up the Drawing System.”Print#1，”Command 2Separate the tip from the substrate.”‘增加腳本文件中點圖形的命令’For i＝1 To MyDotNumIf MyDot(i).HoldingTime＞0 Then Print#1，”Command 3Move the tip to the position of the dot.” Print#1，”Command 4Approach the tip to make a contact with the substrate.” Print#1，”Command 5Hold the tip for the period of MyDot(i). HoldingTime.”End IfPrint#1，”Command 6Separate the tip from the substrate”Next i‘增加腳本文件中線圖形的命令’For i＝1 To MyLineNumIf MyLine(i).Speed＞0 Then Print #1，”Command 7Move the tip to the initial position，(X1，Y1)” Print#1，”Command 8Approach the tip to make a contact with the substrate.” Print #1，”Command 9Sweep the tip to(X2，Y2)with MyLine(i).Speed.”End IfPrint#1，”Command 10Separate the tip from the substrate.”Next iClose#1‘使繪圖系統2030執行腳本文件中的命令.’‘使AFM軟件驅動器2030運行腳本文件的方法依賴于使用的商業繪圖系統2030.下面是一個使用Shell Visual Basic function的例子’Do_DPN＝Shell(“c\spmsoftware\spmsoftware.exe-xc\dpnwriting\nanoplot.ser”，vbMinimizedFocus)End Sub]]></pre>
權利要求
1.一種納米蝕刻方法，包括提供一個基質；提供一個多-掃描探針顯微鏡針尖；其中多個針尖包括一個圖象針尖和至少一個書寫針尖；以一種圖形化合物或多種圖形化合物涂復針尖；使用涂復的針尖將化合物穿送到基質上，得到一組所希望的圖形，其中每一個書寫針尖產生和圖象針尖一樣的圖形。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于其中所有的針尖都涂復同樣的圖形化合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于還進一步包括一個定位系統，用于根據其它圖形來校準一圖形。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于針尖涂復第一種圖形化合物，用于傳送第一種圖形化合物到基質上已有的一些或所有的第二種圖形化合物上，其中第二種圖形化合物能和第一種圖形化合物反應或穩定結合。
5.根據權利要求1-4所述的任一種方法，其特征在于針尖是一種原子力顯微鏡針尖。
6.根據權利要求1-4所述的任一種方法形成圖案的基質。
7.一種制備陣列的方法，包括提供一個基質；提供一個掃描探針顯微鏡針尖；以圖形化合物涂復針尖；以及使涂復的針尖與基質接觸，化合物被傳送到基質上得到一個具有預定形狀的多個分離的樣品區域的陣列。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于提供了多個針尖。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于多針尖中的每一個都涂復有相同的圖形化合物。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于多針尖涂復有多種圖形化合物。
12.根據權利要求8所述的方法，其特征在于多針尖包含一個圖象針尖和至少一個書寫針尖，其中每一個書寫針尖產生和圖象針尖相同的預定的形狀。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于每一個針尖涂復有相同的圖形化合物。
14.根據權利要求12所述的方法，其特征在于針尖涂復有多種圖形化合物。
15.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于還進一步包括一個定位系統，用于根據其它預定的形狀來校準一個預定形狀。
16.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于預定的形狀是一個點或線。
17.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于每一個樣品區域包含一個化學分子，化學分子的混合物，一個生物分子，或生物分子的混合物。
18.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于每一個樣品區域包含一種類型的微顆粒或納米顆粒。
19.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于陣列是一個組合陣列。
20.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于除了深度，每個樣品區域的至少一個尺度小于1μm。
21.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法，其特征在于針尖是一種原子力顯微鏡針尖。
22.根據權利要求7，8或12所述的任一種方法制得的針尖。
24.一個亞微米陣列包括多個分離的樣品區域置于基質的一個圖形上，每一個樣品區域是一個預定的形狀，除了深度，每個樣品區域的至少一個尺度小于1μm。
25.根據權利要求24所述的陣列，其特征在于預定的形狀是一個點或線。
26.根據權利要求24所述的陣列，其特征在于每一個樣品區域包含一個圖形化合物。
27.根據權利要求24所述的陣列，其特征在于每一個樣品區域包含一個生物分子，生物分子的混合物，一個化學分子，或化學分子的混合物。
28.根據權利要求24所述的陣列，其特征在于每一個樣品區域包括一種類型的微顆粒或納米顆粒。
29.根據權利要求24-28所述的任一陣列，其特征在于所述的陣列是一個組合陣列。
30.適用于納米蝕刻技術的原子力顯微鏡包括用于接收和把持基質的樣品架，和至少一個放置圖形化合物的孔，其中當位于樣品架時，孔放置的位置和基質接近。
31.權利要求30所述的顯微鏡，包括多個孔，至少一個孔放有一種圖形化合物，其它的孔放置一種圖形化合物或清洗劑，其中當位于樣品架時，孔放置的位置和基質接近。
32.適用于納米蝕刻技術的原子力顯微鏡包括多個掃描探針顯微鏡針尖，和用于接收和把持樣品架的傾斜臺，其中樣品架適用于接收和把持基質。
33.根據權利要求32所述的顯微鏡，其特征在于多個掃描探針顯微鏡針尖包括一個圖象針尖和至少一個書寫針尖。
34.根據權利要求33所述的顯微鏡，其特征在于進一步包括多孔，每個孔放有一種圖形化合物或清洗劑，其中當位于樣品架時，孔放置的位置和基質接近。
35.根據權利要求33所述的顯微鏡，其特征在于至少一個針尖涂復有一種圖形化合物。
36.根據權利要求35所述的顯微鏡，其特征在于進一步包含在樣品架中的基質。
37.根據權利要求36所述的顯微鏡，其特征在于傾斜臺被調整至所有的針尖都能和基質同時接觸，并且每個針尖都產生相同的圖形。
38.根據權利要求36所述的顯微鏡，其特征在于傾斜臺被調整至多針尖中的每一個都能分別和基質接觸，每個針尖分別產生想要的圖形。
39.根據權利要求32-38所述的任一顯微鏡，其特征在于所述的針尖是原子力顯微鏡針尖。
40.根據權利要求32-38所述的任一顯微鏡，其特征在于使用“蘸水筆”納米蝕刻技術時，顯微鏡和裝有軟件的計算機連接。
41.根據權利要求39所述的顯微鏡，其特征在于使用“蘸水筆”納米蝕刻技術時，顯微鏡和裝有軟件的計算機連接。
42.用于沉淀化合物到基質上的設備，包括第一個數據收集包括一個或更多的幾何實體的幾何實體數據，其中幾何實體的第一個數據有第一個數據收集的相應第一部分，鑒定至少一種下述物質的相應第二種數據值的收集，這些物質是化合物，基質，用于沉淀化合物到基質上的一個或更多的針尖，和至少一種所述針尖和基質表面接觸的作用力；獲得擴散相關信息的繪圖數據提供器，當所述的繪圖數據提供器包含所述的第二種數據收集時，用于繪制第一幾何實體；一個圖形轉換器，用于在基質上繪制第一幾何實體時，決定一個或更多的繪圖命令，所述繪圖命令的至少一個是使用下述之一和時間相關的第一數值，用于繪制第一幾何實體的至少一部分，和第一幾何實體的至少一部分的繪圖速度相關的第二數值；其中，所述的至少第一和第二數據是由如下決定的(i)從擴散相關信息中獲得信息，(ii)從第一部分獲得的第一信息，以及(iii)從第二數據收集中獲得第二信息；當提供了一個或多個繪圖命令時，一個繪圖系統在基質上繪制所述的第一幾何實體，所述的繪圖系統包括一個繪圖針尖，其中響應至少一個所述的繪圖命令時，該繪圖針尖繪制小于20厘米的第一幾何實體。
43.根據權利要求42所述的儀器，其特征在于所述的繪圖信息包括一個擴散常數。
44.根據權利要求42所述的儀器，其特征在于具有下述至少一個所述的第一個值指示了保持時間，以及所述第二個值指示了繪圖速度。
45.根據權利要求42所述的儀器，其特征在于進一步包括一個計算機輔助設計系統，用于獲取所述的第一數據收集。
46.根據權利要求42所述的儀器，其特征在于所述的繪圖系統包括一個掃描探針顯微鏡。
47.根據權利要求46所述的儀器，其特征在于所述的掃描探針顯微鏡包括一個原子力顯微鏡。
48.根據權利要求46所述的儀器，其特征在于所述的繪圖數據提供器包括下述之一一個用戶界面，其中用戶手動輸入所述的繪圖信息，輸入一個詢問至數據庫中獲得所述的繪圖信息，以及一個插入所述繪圖信息的插入系統。
49.根據權利要求46所述的儀器，其特征在于第一實體的長度范圍在大約1納米到20厘米。
50.沉淀化合物到基質上的方法，包括首先，獲得第一個數據收集包括(i)對應于第一幾何實體的第一幾何實體數據，(ii)鑒定至少一種下述物質的相應第二種數據值的收集，這些物質是化合物，基質，用于沉淀化合物到基質上的一個或更多的針尖，和(iii)至少一種所述針尖和基質表面接觸的作用力；在繪制第一幾何實體時，獲得擴散相關信息；決定一個或更多的繪圖命令用于在基質上繪制第一幾何實體，所述繪圖命令的至少一個是使用下述之一和時間相關的第一數值，用于繪制第一幾何實體的至少一部分，以及與第一幾何實體的至少一部分的繪圖速度相關的第二數值；其中，所述的至少第一和第二數據是使用如下決定的(i)從擴散相關信息中獲得信息，(ii)從第一部分獲得的第一信息，以及(iii)從第二數據收集中獲得第二信息；當提供了一個或多個繪圖命令時，一個繪圖系統在基質上繪制所述的第一幾何實體，所述的繪圖系統包括一個繪圖針尖，其中響應至少一個所述的繪圖命令時，該繪圖針尖繪制小于20厘米的第一幾何實體。
全文摘要
本發明涉及一種“蘸水筆”納米蝕刻技術(DPN)的蝕刻方法。DPN利用掃描探針顯微鏡(SPM)針尖(例如，原子力顯微鏡(AFM)針尖)作為”筆”，一個固體基質(例如，金)作為”紙”，以及對固體基質有化學親和力的分子作為”墨水”。DPN將分子從SPM針尖毛細傳輸至固體基質上，直接書寫亞微米尺度的包含一組分子的圖形，這也使得DPN在加工各種微米和納米尺度的裝置中非常有用。本發明還提供了經DPN繪制的基質，包括亞微米組合陣列，配件、裝置和操作DPN的軟件。本發明又進一步提供了在空氣中使用AFM成像的方法。該方法包括用一種疏水化合物涂覆AFM針尖，疏水化合物是經過選擇的，使得用涂覆的AFM針尖繪制的AFM圖象比用未涂覆的AFM針尖繪制的AFM圖象有改善。最后，本發明提供了涂覆疏水化合物的AFM針尖。
文檔編號G03F7/00GK1444494SQ01813256
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月26日
發明者查德·A·米爾金, 理查德·皮納, 升瀚·洪 申請人:西北大學