光刻膠組合物的制作方法

專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明總體涉及光刻膠的領域。尤其，本發明涉及具有改進剝離性能，尤其適用于印刷電路板生產的光刻膠的領域。
光刻膠能夠是正性或負性工作的。對于大多數負性光刻膠，曝露于活化輻射的那些涂層部分在光刻膠組合物的光活性化合物和可聚合試劑之間的反應中聚合或交聯。因此，曝光的涂層部分變得比未曝光部分更不溶于顯影劑溶液中。對于正性光刻膠，曝光部分變得更加可溶于顯影劑溶液中，而未曝光的區域保持相對低的顯影劑可溶性。
一般，光刻膠組合物至少包括樹脂粘結劑組分，單體和光活性試劑。各種聚合物或樹脂粘結劑可用于光刻膠。這些聚合物粘結劑可以包括作為聚合組分的一種或多種酸官能化單體如丙烯酸或甲基丙烯酸。例如U.S.專利No.5,952,153(Lundy等人)公開了光可成象的組合物，它含有具有足夠酸官能度以使光可成象的組合物可在堿性水溶液中顯影的聚合物粘結劑。U.S.專利No.4,537,855(Ide)公開了用于與烯屬不飽和化合物形成可聚合的酯衍生物的多羧酸。這些可聚合的酯衍生物用于形成光可成象組合物的聚合物粘結劑。
通常用于光刻膠組合物的單體是可交聯的任何單體。這些單體交聯以形成具有很大，即無限分子量的聚合網絡。聚合物粘結劑不參與這種交聯。反而，單體在聚合物粘結劑周圍形成了聚合網絡。一般，聚合物粘結劑含有與顯影劑反應以增加粘結劑的水溶性的側基，如羧酸。因此，在未曝光部分中，酸官能化聚合物在堿性溶液中被鹽化，而在曝光區域(被交聯單體保護)，聚合物不受影響。在剝離過程中，(交聯單體的)聚合網絡受到剝離劑的攻擊或降解，以便使它被除去，而聚合物粘結劑相對不受這些剝離劑的影響。
光刻膠可以是液體或干燥膜。液體光刻膠被分配在基材上，然后固化。干燥膜光刻膠一般被層壓至基材上。這種干燥膜光刻膠尤其適用于印刷電路板的生產。與普通干燥膜光刻膠組合物有關的一個問題是使用普通的剝離堿性水溶液，例如3％氫氧化鈉溶液，很難將它們從電鍍電路板上剝離。該問題產生于電路板生產商減小印刷電路板尺寸，同時增加它們的功能能力的要求。因此，在電路板上的電路線和空間繼續縮小，因為更多的電路需要安裝在更小的空間內。同時，金屬電鍍高度也增加了以上光刻膠的厚度。這使金屬籠罩在光刻膠上，導致含光刻膠的非常狹窄的空間實際被鍍有的金屬所包封。光刻膠然后被電鍍懸垂部分封閉，使得很難被普通方法攻擊和剝離。如果光刻膠不完全被剝離或除去，導致銅電路線在蝕刻之后出現刻痕，這是不適合的，因為它們能夠引起電路板的短路。
一些電路板生產商已經試用更厚的光刻膠來容納增加的電鍍高度，然而，該方法費用高，而且限制了電路線的分辨能力。一般，使用有機型(含胺-或有機溶劑)堿性剝離溶液，它產生了較小的剝離顆粒以有利于剝離。雖然這種有機型剝離劑可以更好地除去光刻膠，但它們相對于無機型剝離劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)是昂貴的，具有較多的廢物處理和與它們相關的環境問題。溶劑可剝離的光刻膠是更不希望有的，由于工作場所規則限制或減少溶劑散發。
任選含有一種或多種多官能單體的某些聚合物粘結劑已有描述。例如，U.S.專利No.5,939,239(Lundy等人)公開了含有任選與另一單體(包括某些多官能單體)共聚的酸官能化單體的聚合物粘結劑。所公開的多官能單體是三或四官能化(甲基)丙烯酸酯或相對低分子量，即一般≤450的二官能化(甲基)丙烯酸酯。含有這種三和四官能化單體或這種相對低分子量二官能化(甲基)丙烯酸酯的聚合物粘結劑遇到了形成凝膠的問題，這使這些聚合物不適用于光刻膠組合物。
因此希望提供使用堿性無機型剝離水溶液容易除去和不形成凝膠的光刻膠組合物。
在一個方面，本發明提供了包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。
在另一方面，本發明提供了生產印刷電路板的方法，包括以下步驟a)將包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不合脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量；b)使光刻膠成象；和c)將光刻膠顯影。
在又一個方面，本發明提供了用于形成浮雕圖像的方法，包括以下步驟a)將包括支化粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不合脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量；b)使光刻膠成象；和c)將光刻膠顯影。
在還一個方面，本發明進一步提供了具有結構式A-Z-B的化合物，其中A和B各自包括一個或多個可聚合的基團和Z包括一個或多個堿可裂解的基團，其中該化合物具有≥450的分子量。本發明的詳細描述如在通篇說明書中使用的那樣，以下縮寫將具有以下意義，除非文中明顯另有規定℃＝攝氏度；g＝克；mg＝毫克；mJ＝毫焦；um＝微米；Tg＝玻璃化轉變溫度；°F＝華氏溫度；wt％＝重量百分數；和mil＝0.001英寸。
術語“樹脂”和“聚合物”在整篇說明書中可交換使用。術語“烷基”是指線性，支化和環烷基。術語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。因此，術語“鹵化”是指氟化、氯化、溴化和碘化。“聚合物”是指均聚物和共聚物二者，包括二聚物，三聚物，低聚物等。術語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同樣，術語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。“單體”是指能夠被聚合的任何烯屬或炔屬不飽和化合物。在整篇說明書中使用的術語“分支點單體”是指含有兩個或多個可聚合的基團和在其骨架上具有分布在兩個或多個可聚合的基團之間的一個或多個堿可裂解的官能團的任何化合物。“二官能分支點單體”是指僅具有兩個可聚合的端基，即可聚合成粘結劑聚合物骨架的兩個端基的分支點單體。“支化”聚合物是指具有互聯網絡，如互聯成三維網絡，但具有有限分子量的聚合物。術語“交聯劑”和“交聯試劑”在整篇說明書中可交換使用。術語“印刷電路板”和“印刷線路板”在通篇說明書中可交換使用。“側基”是指從聚合物懸掛的任何基團，即，該基團的僅一個端部連接于聚合物。這種“側基”不是聚合物骨架的一部分。
所有量是wt％和所有比率按重量計，除非另有規定。所有數值范圍是包涵端值的，并可以任何次序結合，除外其中這種數值范圍明顯被限制至總計100％的情況。
本發明的光刻膠組合物包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。在供選擇的實施方案中，本發明提供了包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能分支點單體，該單體具有含一個或多個脲烷連接基和一個或多個堿可裂解的基團的骨架。
各種各樣的聚合物粘結劑適用于本發明。適合的聚合物粘結劑是含有作為聚合單元的一種或多種烯屬或炔屬不飽和單體和一種或多種二官能化分支點單體的那些，其中所述分支點單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。適合的烯屬或炔屬不飽和單體包括，但不限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物和它們的硫類似物，取代的乙烯單體，環烯烴，取代的環烯烴等等。優選的單體包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族單體。
一般，可用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于“低餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯，“中間餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有1-6個碳原子的那些。適合的低餾分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸環己酯和它們的混合物。
“中間餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有7-15個碳原子的那些。適合的中間餾分(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯(以支化(C10)烷基異構體混合物為基礎)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯和它們的混合物。尤其有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的線性和支化異構體的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有16-24個碳原子的那些。適合的高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十級烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯和它們的混合物。高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯的尤其有用的混合物包括、但不限于甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基、十八烷基、二十級烷基和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述中間餾分和高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯單體一般使用工業級長鏈脂族醇用標準酯化程序來制備，這些商購醇是在烷基中含有10和15或16和20個之間的碳原子的可變鏈長度的醇的混合物。這些醇的實例是購自Vista Chemical company的各種齊格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，購自Shell Chemical Company的齊格勒催化的各種NEODOL醇，即NEODOL25L，和天然來源的醇如Proctor&Gamble’s TA-1618和CO-1270。因此，對本發明來說，(甲基)丙烯酸烷基酯意圖是不僅包括指定的單個(甲基)丙烯酸烷基酯產物，而且包括這些(甲基)丙烯酸烷基酯與主要量的所指定的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單一單體或在烷基部分具有不同碳原子數的混合物。還有，可用于本發明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以任選被取代。適合的任選取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括，但不限于(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
尤其有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基中具有一個或多個羥基的那些，尤其其中羥基是在烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代的烷基是支化或非支化的(C2-C6)-烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是優選的。適合的(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羥乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丁酯，丙烯酸2-羥丁酯和它們的混合物。
可用于本發明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。這些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的實例包括，但不限于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，(N，N-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二甲氨基丁基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基丁基)甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥乙基丙烯酰胺，氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎啉，二甲氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺和它們的混合物。
可用于本發明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(2-propylsilsesquinoxane(meth)acrylate)和它們的混合物。
在本發明中可用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括，但不限于苯乙烯，羥基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯和它們的混合物。乙烯基芳族單體還包括它們相應取代的對應物，如鹵化衍生物，即含有一個或多個鹵素基團，如氟，氯，或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵代(C1-C10)烷基，(C1-C10)烷酯基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物等等。
在本發明中用作不飽和單體的含氮化合物和它們的硫類似物包括，但不限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內酰胺；N-乙烯基丁內酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-丁二酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰、間或對氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基·氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基-吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
在本發明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體包括，但不限于乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二溴乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，三氟甲基乙酸乙烯酯，乙烯基醚和衣康酸酐。
可用于本發明的適合環烯烴單體是(C5-C10)環烯烴，如環戊烯，環戊二烯，雙環戊烯，環己烯，環己二烯，環庚烯，環庚二烯，環辛烯，環辛二烯，降冰片烯，馬來酸酐等。這些環烯烴還包括螺環烯烴單體如螺環降冰片烯基單體，螺環環己烯單體，螺環環戊烯單體和它們的混合物。適合的取代環烯烴單體包括，但不限于具有選自以下的-個或多個取代基的環烯烴羥基，芳氧基，鹵素，(C1-C12)烷基，(C1-C12)鹵代烷基，(C1-C12)羥基烷基，(C1-C12)鹵代羥基烷基如(CH2)n，C(CF3)2OH，其中n’＝0-4，(C1-C12)烷氧基，硫基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，(C1-C6)二烷基氨基，(C1-C12)烷基硫基，(C1-C20)烷酯基，(C1-C20)鹵代烷酯基，(C1-C12)酰基，(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基等。特別適合的取代環烯烴包括馬來酸酐和含有羥基，芳氧基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)鹵代烷基，(C1-C12)羥烷基，(C1-C12)鹵代羥基烷基，(C1-C20)烷酯基，和(C1-C20)鹵代烷酯基中的一個或多個的環烯烴。本領域的那些技術人員將清楚，烷基和烷氧基取代基可以任選被取代，例如用鹵素，羥基，氰基，(C1-C6)烷氧基，巰基，(C1-C6)烷基硫基，氨基，酸不穩定離去基團等等。適合的(C1-C20)烷酯基取代基包括、但不限于結構式C(O)O-LG的那些，其中LG是離去基團，包括、但不限于具有4或4個以上碳原子的烷基，其中至少一個季碳原子直接鍵接于羧酸氧，如叔丁基酯，2，3-二甲基丁酯，2-甲基戊酯，2，3，4-三甲基戊酯，脂環族酯，來自乙烯基醚或烯醇的縮醛或縮酮如-O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)，四氫吡喃。作為離去基團的適合脂環族酯包括金剛烷基，甲基金剛烷基，乙基金剛烷基，甲基降冰片基，乙基降冰片基，乙基三甲基降冰片基，乙基小茴香醇等。
各種二官能化分支點單體的任何一種都適用于制備本發明的支化粘結劑聚合物，只要這種分支點單體含有包括一個或多個堿可裂解的官能團或結構部分的骨架，其中這些官能團分布在分支點單體的可聚合基團之間，以及條件是，如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。所謂“堿可裂解的官能團”是指能夠用堿如氫氧根離子，醇鹽離子，氨，胺等裂解的任何官能團或基團。
在本發明中可以使用含有堿可裂解的結構部分的各種二官能化分支點單體。一般，這種分支點單體具有以下結構A-Z-B其中A和B各自包括一個或多個可聚合的基團，和Z包括一個或多個堿可裂解的基團。A和B的適宜的可聚合基團包括，但不限于異氰酸酯(“-NCO”)，RR1C＝CR2-，R-C≡C-，RR1C＝CR2C(O)-O-，RR1C＝CR2-O-，和-C(O)-O-R3；其中R、R1和R2獨立選自H，(C1-C4)烷基和鹵素；R3選自H，(C1-C4)烷基，和NR4R5；以及R4和R5獨立選自H和(C1-C4)烷基。除了一個或多個堿可裂解的基團以外，基團Z可以任選包括一個或多個間隔基團。Z適宜具有通式SxBCGy；其中S是間隔基團；BCG是堿可裂解的基團；x＝0-20和y＝1-30。優選的是，y＝2-20。適合的間隔基團包括，但不限于亞烷基氧基，亞芳基氧基，(C1-C20)亞烷基，取代的(C1-C20)亞烷基，(C6-C20)芳亞烷基，取代的(C6-C20)芳亞烷基等。適合的亞烷基氧基具有通式(-CHR6-CH2O-)n，(-OCHR6-CH2-)m，或(-O-CH2-CH2-CH2-)p，其中R6是H或CH3，以及n，m和p各自是1-1000。示例性亞烷基氧基包括亞乙基氧基，亞丙基氧基和亞乙基氧基/亞丙基氧基混合物。亞芳基氧基或亞芳基醚間隔基團包括具有通式(-C6H4-O-)q的亞苯基氧基(亞苯基醚)間隔基，其中q＝1-1000，亞聯苯基醚，菲基醚，萘基醚和它們的混合物。應該清楚的是，間隔基團可以獨立由一個或多個以上實例組成。當使用兩個或多個間隔基團時，它們可以是相同或不同的。
“取代的烷基”是指它的一個或多個氫被選自鹵素、氰基、羥基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、(C1-C6)烷酯基等中的另一取代基取代的任何烷基。同樣，“取代的芳烷基”是指它的一個或多個氫被選自鹵素、氰基、羥基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、(C1-C6)烷酯基等中的另一取代基取代的任何芳烷基。
可以選擇這種間隔基團以提供附加的性能。例如，亞烷基氧基間隔基，如亞乙基氧基和/或亞丙基氧基結構部分可以有助于乳化用于水性光刻膠的聚合物粘結劑。具有伸直鏈長度的間隔基還可以提供改進的柔性和尤其可用于保形光刻膠配制料。這些間隔基團的選擇將取決于聚合物的特定用途和配制料中的其它組分，而且是在本領域技術人員的能力范圍內。
任何堿可裂解的基團適用于Z，但優先選自酸酐(-C(O)-O-(O)-C-)，酯(-C(O)-O-)，碳酸酯，磺酸酯(-SO2-O-)等，和更優選酯。更優選的是，二官能化分支點單體含有2個或2個以上堿可裂解的基團和還更優選3個或3個以上堿可裂解的基團。特別適合的二官能化分支點單體含有4個堿可裂解的基團，和更尤其4或4個以上酯連接基。進一步優選的是，二官能化分支點單體含有作為可聚合的端基的結構部分，它還含有一個或多個堿可裂解的官能團，如(甲基)丙烯酸酯。當二官能化分支點單體含有2個或2個以上堿可裂解的基團時，這些基團可以相互直接鍵接或可以被一個或多個間隔基團分開。這種具有多個堿可裂解的基團的分支點單體的示例性結構是A-(S1)x1-BCG1-(S2)x2-BCG2-(S3)x3-B，其中S1、S2和S3分別指間隔基團1-3，BCG1和BCG2分別指堿可裂解的基團1和2，x1+x2+x3＝0-20，以及A、B、S、BCG和B如以上所定義。具有或多或少的間隔基和/或堿可裂解的基團或這些基團的不同構型的其它適合結構完全在本領域那些熟練人員的能力范圍內。
可用于制備本發明的支化粘結劑聚合物的適合二官能化分支點單體包括，但不限于丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，和具有(甲基)丙烯酸酯端基的含酯連接基的單體。包含一個或多個脲烷連接基和具有(甲基)丙烯酸酯端基的示例性二官能化分支點單體是pdmbi-pcp0200-pdmbi，pdmbi-pcp0201-pdmbi，pdmbi-pcp0230-pdmbi，eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14，2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem，和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。在上述二官能化分支點單體中，各“破折號”表示在相鄰結構部分之間的脲烷基(當異氰酸酯與羥基反應時形成)。這些脲烷連接基在本發明的分支點單體中不需要。結構部分的縮寫是hdi＝1，6-六亞甲基二異氰酸酯；pcp0200＝TONETMPolyol0200 Diol(含羧酸酯基)；pcp0201＝TONETMPolyol 0201 Diol(含羧酸酯基)；pcp0230＝TONETMPolyol 0230Diol(含羧酸酯基)；ppg425＝分子量約425的聚丙二醇；ppg1000＝分子量約1000的聚丙二醇；dmpa＝二羥甲基丙酸；pdmbi＝異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯；2hema＝甲基丙烯酸2-羥乙基酯(含酯基和可聚合的端基)；e6hem＝甲基丙烯酸乙氧基化羥乙基酯(含有酯基和可聚合的端基)；和eh6c14＝乙氧基化己內酯衍生的甲基丙烯酸酯(含有酯基和可聚合的端基)。這些分支點單體一般可以商購或可以輕易通過已知方法制備。TONETM是聚己內酯二醇的商標，可從DowChemical Company(Midland，Michigan)獲得。其它適合的聚己內酯二醇可以從Solvay在CAPA商標名稱下獲得。一般，分支點單體的分子量≥450，和優選450-6000。
本發明的支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。當聚合物粘結劑從三、四或更高官能化分支點單體，即含有3個或3個以上可聚合的端基的那些制備時，這種聚合物粘結劑更容易產生凝膠形成的問題，這使得這種粘結劑不適用于光刻膠組合物。此外，當聚合物粘結劑從相對低分子量，即≥450，不含脲烷連接基和合作為兩個可聚合的端基的(甲基)丙烯酸酯的二官能化分支點單體制備時，這種聚合物粘結劑也有凝膠形成的問題。當二官能化分支點單體是高分子量，即≥450，含有作為兩個可聚合的端基的(甲基)丙烯酸酯的單體，或者當這些單體含有一個或多個脲烷連接基時，這種凝膠形成不是問題。
本發明進一步提供了具有結構式A-Z-B的化合物，其中A和B各自包括一個或多個可聚合的基團和Z包括一個或多個堿可裂解的基團，其中化合物具有≥450的分子量。
本領域的那些技術人員清楚，可以使用一種以上二官能化分支點單體來制備本發明的支化粘結劑聚合物。因此，二官能化分支點單體的混合物可以有利地用于本發明。一般，這種二官能化分支點單體在支化粘結劑聚合物中的總量是0.1-100wt％，優選0.1-25wt％，和更優選0.1-10wt％，基于用于制備粘結劑聚合物的單體的總重量。
本發明的支化粘結劑聚合物可以通過本領域中已知的各種方法，如自由基聚合來制備。
應該清楚，粘結劑聚合物的混合物可以用于本發明。因此，光可成象的組合物可以包括一種或多種聚合物粘結劑。這些粘結劑聚合物的混合物能夠是兩種或多種不同支化粘結劑聚合物，或者一種或多種支化粘結劑聚合物與一種或多種非支化粘結劑聚合物的混合物。粘結劑聚合物可以任意適合的比率混合或共混。具體比率取決于所使用的特定粘結劑聚合物，它們是否是支化或非支化的，以及所需的特殊性能。這些比率的設定是在本領域技術人員的能力內。
進一步優選的是，二官能化支化聚合物粘結劑含有足夠的酸官能團以使粘結劑聚合物在顯影時可溶解和可除去。術語“酸官能團”是指在與堿性顯影劑，如稀堿性氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液(例如1-3wt％溶液)接觸時能夠形成鹽的任何官能團。適合的酸官能團包括，但不限于羧酸，磺酸，膦酸和酚。一般，粘結劑聚合物具有至多大約250，優選至多大約200的酸值。酸值的典型范圍是15-250和優選50-250。這些酸值是以中和1g(干物質)粘結劑聚合物的KOH(氫氧化鉀)量(按mg計)來計算。
適合的聚合物粘結劑通常可以從各種來源，如Rohm和HassCompany(Philadelphia，Pennsylvania)商購，或者可以通過本領域中已知的各種方法來制備。一般，聚合物粘結劑以至多90wt％，優選20-90wt％，更優選25-85wt％，和還更優選30-80wt％的量存在于光可成象的組合物中，基于組合物的總重量。
用于本發明光可成象的組合物的單體是可在支化聚合物粘結劑周圍聚合成網絡的任何一種。可以使用各種單體。適合的單體包括，但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，十亞甲基二醇二丙烯酸酯，十亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-環己烷二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，2，2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2-2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基-亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
本發明的光可成象的組合物含有一種或多種光活性組分。可用于本發明的光活性組分可以是光產酸劑，光產堿劑或自由基產生劑。本發明光可成象組合物可以是正性或負性的，優選是負性的。本領域中的那些技術人員清楚，光活性組分的混合物使得可以將組合物的光活性調節至適應特定應用。
適合的光產酸劑包括鹵化三嗪，鎓鹽，磺酸酯，鹵化磺酰基氧基二羧酰亞胺，重氮二砜，α-氰基氧基胺磺酸酯，二酰亞胺磺酸酯，酮重氮砜，磺酰基重氮酯，1，2-二(芳基磺酰基)肼等。尤其有用的鹵化三嗪包括鹵代甲基-s-三嗪。
適合的自由基產生劑包括、但不限于正苯基甘氨酸，芳族酮如二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮[米蚩酮]，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，p，p’-雙(二甲氨基)二苯甲酮，p，p’-雙(二乙氨基)-二苯甲酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌和菲醌，苯偶姻類如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻和乙基苯偶姻，芐基衍生物如二芐基，芐基二苯基二硫化物和芐基二甲基縮酮，吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1，7-雙(9-吖啶基)庚烷，噻噸酮如2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮，苯乙酮，如1，1-二氯苯乙酮，對叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，2，4，5-三芳基咪唑二聚體如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基)苯基咪唑二聚體，2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2，4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體和2-(對甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，以及其它等等。三苯基膦可以作為催化劑包含在光活性化學體系中，雖然它不是自由基產生劑。這些自由基產生劑尤其適用于負性光可成象的組合物，和尤其適用于本發明的負性干燥膜光可成象的組合物。
通常，這種光活性組分以0.05-10wt％，優選0.1-5wt％，和更優選0.1-2wt％的量存在，基于組合物的總重量。
光可成象的組合物可以是溶劑型的或水性的。這些組合物是溶劑型或是水性將取決于聚合物粘結劑的選擇，包括用于制備聚合物粘結劑的單體和二官能化分支點單體的選擇。單體和二官能化分支點單體的這種選擇完全是在本領域技術人員的能力范圍內。因此，光可成象的組合物可以任選含有水，溶劑或水-溶劑混合物。適合的溶劑包括，但不限于酮溶劑如丙酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇和它們的衍生物如乙二醇，乙二醇單乙酸酯，二甘醇，二甘醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，二丙二醇和二丙二醇單乙酸酯以及它們的單甲基，單乙基，單丙基，單丁基和單苯基醚；環醚溶劑如二噁烷；酯溶劑如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；和酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酸3-乙氧基乙基酯，2-庚酮，γ-丁內酯，以及它們的混合物。
可用于本發明光可成象的組合物的任選添加劑包括，但不限于防輝紋劑，增塑劑，速度增加劑，填料，染料，膜形成劑，含疏水性三鹵代甲基的光刻膠剝離增強劑等。適合的增塑劑包括酯如二苯甲酸酯。適合的含疏水性三鹵代甲基的光刻膠剝離增強劑包括含在光刻膠的剝離過程中水解成羧酸根陰離子的三鹵代甲基的各種化合物。優選的是，這種含疏水性三鹵代甲基的光刻膠剝離增強劑是乙酸α-三氯甲基芐基酯。這些任選添加劑將以不同的濃度存在于光刻膠組合物中。例如，填料和染料可以相對大的濃度，例如以大約5-30wt％的量使用，基于組合物的干燥組分的總重量。
本發明的光刻膠組合物一般通過以任意次序結合支化聚合物粘結劑，單體，光活性組分，任選的溶劑和任選的添加劑來制備。
本發明的光可成象或光刻膠組合物的處理可以按任何通常方式進行。在典型的程序中，將由液體組合物形成或從干燥膜上作為涂層轉移的光刻膠層施涂于基材上。當使用液體光刻膠組合物時，它可以通過任何已知方式，如旋轉涂敷，浸涂，輥涂等施涂于基材上。
本發明光刻膠組合物可以在用于制造電子器件如印刷電路板和集成電路的各種基材上使用。適合的基材包括銅復合板的銅表面，印刷電路板內層和外層，用于集成電路的生產的圓片等。
一旦將光刻膠施涂于基材上，用適當的原圖使它成象或曝露于光化輻射。在負性光刻膠的情況下，曝露于光化輻射使曝光區域的交聯劑聚合，導致了耐顯影劑的交聯結構。接著，例如通過使用稀堿水溶液來使組合物顯影。適合的顯影劑包括氫氧化鈉或氫氧化鉀的1-3wt％水溶液。可以使用有機型顯影劑，如氫氧化四烷基銨型顯影劑，但不優選。
在這種顯影過程中，粘結劑聚合物的酸基形成了鹽，這使粘結劑聚合物變得可溶和可除去。這就是本發明聚合物粘結劑提供的優點。
因此，本發明提供了形成浮雕圖像的方法，包括以下步驟a)將包括支化粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量；b)使光刻膠成象；和c)將光刻膠顯影。
在負性光刻膠施涂于銅復合板的銅表面的情況下，在顯影后可以使用蝕刻劑以從其中除去光刻膠的那些區域除去銅，從而形成印刷電路。剩余的光刻膠然后使用剝離劑來除去。
本發明進一步提供了生產印刷電路板的方法，包括以下步驟a)將包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量；b)使光刻膠成象；和c)將光刻膠顯影。
與普通光刻膠相比，本發明的光刻膠組合物表現了提高的去除率。因此，本發明還提供了增強從基材上除去光刻膠組合物的方法，包括將支化聚合物粘結劑、單體和光活性組分結合以形成光刻膠組合物的步驟，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量；將該光刻膠組合物置于基材上；使光刻膠組合物成象；和將成象的光刻膠組合物顯影。在普通的光刻膠中，光刻膠通過堿在聚合單體網絡(通常用堿裂解)上的作用來剝離。然而，在普通光刻膠中，聚合物粘結劑最好是用堿來“鹽化”，意味著側掛酸基轉化成它們相應的鹽，如此改進了粘結劑聚合物的水溶性。雖然不受任何理論束縛，據信本發明支化聚合物粘結劑也可通過用于剝離光刻膠的堿來裂解，從而通過聚合物粘結劑的化學崩解以及通過聚合物粘結劑的溶解來除去光刻膠。
還令人驚奇地發現，用于制備本發明支化粘結劑聚合物的本發明二官能化分支點單體沒有不利影響光刻膠粘結劑的其它性能如耐化學品性。因此，本發明光刻膠組合物還顯示了改進的粘合力，與普通光刻膠組合物相比。此外，本發明光刻膠組合物顯示了改進，即更快的剝離，基本沒有損傷耐化學品性，與普通光刻膠組合物相比。通常，當干燥膜光刻膠的粘合力改進時，光刻膠組合物更難被剝離。本發明光刻膠組合物令人驚奇地同時提供了增加的粘合力和改進的剝離性。另外，與含有非支化的聚合物粘結劑的普通光刻膠組合物相比，本發明的光刻膠組合物顯示了提高的照相速度。
當需要小的特征時，如小于或等于3密爾的行和間隔，本發明光刻膠組合物尤其適合使用。通常，這些小特征很難被電鍍，因此，基材如印刷電路板在電鍍浴中停留很長，導致過鍍。這種過鍍使得普通光刻膠的去除變難。與普通的光刻膠相比，本發明的優點是光刻膠可容易和快速去除，即使是從在這種過鍍金屬的下面去除。
以下實施例用于說明本發明的進一步的各個方面，但決不不是用來限制本發明的范圍。
實施例1如下制備兩種粘結劑聚合物。
對比粘結劑用甲基乙基酮將單體混合物(25％甲基丙烯酸，75wt％甲基丙烯酸甲酯)稀釋至36wt％，然后進行回流。加入引發劑以引發聚合反應。此后，定期加入引發劑，直至單體被聚合為止。
支化粘結劑125wt％甲基丙烯酸，71.5wt％甲基丙烯酸甲酯，3.5wt％具有結構式pdmbi-pcp0200-pdmbi的含堿可裂解的官能團的結構部分(其中“破折號”表示脲烷連接基)的單體混合物用甲基乙基酮稀釋至36wt％，然后進行回流。加入引發劑以引入聚合反應。此后定期加入引發劑，直至單體被聚合為止。所得支化粘結劑具有以下通式 其中X具有以下通用結構 和其中y＝1和n＝2。在以上結構中，MMA是指甲基丙烯酸甲酯和MAA是指甲基丙烯酸。橢圓表示MMA-MAA單元進一步連接于其它MMA-MAA單元以及其它分支點單體，形成了具有無限分子量的網絡。
實施例2通過將來自實施例1的聚合物粘結劑(53wt％)與雙酚A10乙氧基二甲基丙烯酸酯單體(43wt％)，商購引發劑1(3.5wt％)，商購引發劑2(0.05wt％)，綠色背景染料(0.05wt％)，抗氧化劑(0.2wt％)和流動性添加劑(0.2wt％)合并，來制備光刻膠組合物。將以上成分在甲基乙基酮和異丙醇的4∶1混合物中混合至50％固體的混合物。在使用實驗室混合器混合2-4小時后，將該50％固體混合物在0.8mil厚聚酯上在約80℃下干燥3-9分鐘。該50微米厚、干燥光刻膠(低于1.0％殘留溶劑)然后用1.0mil厚聚乙烯覆蓋，形成了聚酯/光刻膠/聚乙烯的包裝物(成品“干燥膜”)。
實施例3將實施例2的負性光刻膠組合物用熱軋機層壓至清潔銅復合板上。層壓板然后用原圖(照相工具)覆蓋，并使用具有用Stouffer 21 StepWedge足夠獲得銅階9的能量的Optibeam 7100用UV輻射成象。在曝光后，除去聚酯片材，然后將光刻膠在30℃下的1％碳酸鈉一水合物中顯影。在顯影過程中，除去未曝光的光刻膠。在顯影后，檢查剩余(曝光)的線條的缺陷。沒有缺陷和具有400微米間隔的最小的線條記錄為細線粘合力。越細的線條在顯影溶液中更易受到顯影溶液和輸送設備的侵襲，因此值越低表示粘合力越好。在檢查顯影的線條后，然后將板材放入硫酸銅電鍍浴中電鍍，直至光刻膠高度(50微米)增加超過20％(60微米的電鍍)為止。然后用3％氫氧化鈉在50℃下從板上剝離曝光的光刻膠。記錄完全去除光刻膠的最終時間。結果在表1中報道。
表1
從這些數據明顯可以看出，與普通光刻膠相比，本發明的光刻膠組合物具有改進的粘合力，增加的照相速度和減少的剝離時間。
實施例4根據實施例1制備其它適合的支化粘結劑聚合物。這些聚合物按照用于制備聚合物的單體報道在表2中。
表2
在表2中的所有量均按用于制備聚合物的單體的總重量的wt％來報道。所用的分支點單體(“BM”)是BM1＝甲基丙烯酸酐；BM2＝pdmbi-pcp0200-pdmbi；BM3＝pdmbi-pcp0230-pdmbi；和BM4＝eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14。所用的普通單體(“CM”)是CM1＝甲基丙烯酸乙氧基化羥乙酯；CM2＝eh6c14；CM3＝甲基丙烯酸；CM4＝甲基丙烯酸甲酯；和CM5＝丙烯酸正丁酯。
實施例5(對比)使用含一種或多種堿可裂解的基團，具有(甲基)丙烯酸酯作為可聚合的端基和具有＜450的分子量的單體來重復實施例1的操作程序。所用單體，單體的量和分子量在表3中報道。
表3
從以上數據能夠看出，具有(甲基)丙烯酸酯作為可聚合的基團和具有＜450的分子量的單體在聚合過程中膠化。因此，這些單體不適合用作制備本發明的支化聚合物中的分支點單體。
權利要求
1.包括支化聚合物粘結劑，單體和光活性組分的光刻膠組合物，其中支化聚合物粘結劑包括作為聚合單元的一種或多種二官能化分支點單體，該單體具有兩個可聚合的端基和含一個或多個堿可裂解的官能團的骨架，條件是如果二官能化分支點單體不含脲烷連接基和兩個可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支點單體具有≥450的分子量。
2.權利要求1的組合物，其中光活性組分選自9-苯基吖啶，正苯基甘氨酸，二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，p，p’-雙(二甲氨基)二苯甲酮，p，p’-雙(二乙氨基)-二苯甲酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌，菲醌，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻，乙基苯偶姻，二芐基，芐基二苯基二硫，芐基二甲基縮酮，1，7-雙(9-吖啶基)庚烷，2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，1，1-二氯苯乙酮，對叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基)苯基咪唑二聚體，2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2，4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(對甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體和它們的混合物。
3.權利要求1或2的組合物，其中聚合物粘結劑包括使得所述光可成象的組合物可在堿性水溶液中顯影的足夠酸官能團。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中聚合物粘結劑具有大約50-大約250的酸值。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，其中一個或多個堿可裂解的官能團選自酸酐、酯、碳酸酯或磺酸酯。
6.權利要求1-5中任一項的組合物，其中支化聚合物粘結劑包括0.1-25wt％的一種或多種分支點單體，基于聚合物粘結劑的單體的總重量。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其中二官能化分支點單體包括2個或2個以上堿可裂解的基團。
8.權利要求1-7中任一項的組合物，其中單體選自丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，十亞甲基二醇二丙烯酸酯，十亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-環己烷二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，2，2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2-2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基-亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基酯和它們的混合物。
9.生產印刷電路板的方法，包括以下步驟a)將權利要求1-8中任一項的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上。
10.形成浮雕圖像的方法，包括以下步驟a)將權利要求1-8中任一項的光刻膠組合物施于印刷電路板基材上。
全文摘要
公開了具有改進剝離性能的光可成象的組合物以及使用這些光可成象的組合物生產印刷電路板的方法。
文檔編號G03C1/73GK1384399SQ0211611
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月19日 優先權日2001年4月19日
發明者S·H·韋勒, R·W·考茨, R·K·巴爾 申請人:希普雷公司