專利名稱：雙層層疊物及使用它的構圖方法
技術領域：
本發明涉及光加工，即通過光刻(photolithography)技術的精密微加工。具體而言，本發明涉及使用雙層抗蝕層的頂離(lift-off)法。
背景技術：
頂離法是一廣義術語，用于通過下列步驟形成有機或無機薄層圖案的方法在工件表面施用一抗蝕劑；通過光刻技術在抗蝕層上形成圖案；在抗蝕層和已清除抗蝕劑的區域上沉積和/或濺射有機或無機物質；剝離抗蝕層和其上的有機或無機薄層。
結果，留在在抗蝕層孔中的有機或無機物質保留在工件表面上，形成需要的圖案。
這種頂離法中，抗蝕劑圖案的輪廓非常重要。例如，正的抗蝕劑通常將產生如圖2(c)所示的向內的錐形圖案。剝離該向內錐形的抗蝕層，在其邊緣產生如圖2(d)所示的具有鑿紋的層的圖形。
以加工MR磁控頭滑件為具體例子。本文中，上述頂離法用于在ABS(負載空氣面)上形成DLC(金剛石碳)層，達到襯墊保護目的。如上所述，頂離法會在DLC層邊緣產生鑿紋。DLC層上的鑿紋可劃傷HDD(硬盤驅動器)的磁記錄盤或是引起HDD發生故障的外來物。
對于這些問題，有效的方法是使用負性抗蝕劑或圖像的逆抗蝕劑，能夠形成為反向的錐形圖形。如圖3(c)所示，反向錐形層的孔其底部尺寸大于頂部尺寸，因此可以防止形成鑿紋。
然而，這種方法一般難以控制抗蝕劑圖形的輪廓。而且，難以用光學顯微鏡觀察圖形輪廓，還難以剝離硬化了的抗蝕層。
對作為基材的工件表面，通常具有在加工過程中產生的不規則性，它對施用的抗蝕劑厚度而言是相對較大。因此，很難形成厚度均勻的抗蝕層。
上述MR磁頭的加工中，加工許多被稱作排棒(row bar)的窄片，在凹凸面上，它們的ABS面朝上。由于這些排棒在其相鄰之間有間隙，直接施涂液體抗蝕劑是不可能的；所以，一般使用抗蝕膜如干膜代替。
從提高工件的生產率考慮，需要一種不會影響工藝過程步驟流程的方法，采用這種方法，容易在工件表面形成圖案。
鑒于上述情況，本發明人進行了深入研究。結果，研制出一種雙層層疊物，該層疊物包括由特定正輻射敏感樹脂組合物1形成的抗蝕層(I)和由特定的輻射敏感的樹脂組合物2形成的抗蝕層(II)。這種雙層層疊物通過一次報告和顯影可成形為底切(undercut)抗蝕劑圖案。因此，使用雙層層疊物圖案的方法可以容易地制造無毛刺層。基于上述發現完成了本發明。
本發明的目的是提供一種在基材上形成無毛刺層的抗蝕層，以及使用該抗蝕層來形成圖案的方法。
發明概述本發明的雙層層疊物包括抗蝕層(I)，由包括含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二疊氮基的化合物(B)和溶劑(C)的正的輻射敏感的樹脂組合物1形成；抗蝕層(II)，由包括含酚羥基的聚合物(D)、含醌二疊氮基的化合物(E)和溶劑(F)的正的輻射敏感的樹脂組合物2形成。
本發明產生圖案的方法包括形成雙層層疊物的步驟，所述層疊物包括抗蝕層(I)，由包括含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二疊氮基的化合物(B)和溶劑(C)的正的輻射敏感的樹脂組合物1形成；抗蝕層(II)，由包括含酚羥基的聚合物(D)、含醌二疊氮基的化合物(E)和溶劑(F)的正的輻射敏感的樹脂組合物2形成。
產生圖案的較好方法包括下列步驟(a)在基材上由正的輻射敏感樹脂組合物1形成抗蝕層(I)，在此抗蝕層(I)上由正的輻射敏感樹脂組合物2形成抗蝕層(II)，制得雙層層疊物；(b)通過UV光輻照和/或電子束光刻，在上述層疊物上形成潛在圖案；(c)顯影該層疊物，形成底切抗蝕劑圖案，其中具有底部尺寸大于頂部的孔；(d)在抗蝕劑圖案的層疊物以及露出的基材上沉積和/或濺射有機或無機薄層；(e)剝離層疊物以及沉積和/或濺射在該層疊物上的薄層。
正的輻射敏感樹脂組合物1中，自由基聚合物(A)較好不溶于水，可溶于堿性水溶液，不溶于或幾乎不溶于溶劑(F)。
正的輻射敏感樹脂組合物2中，溶劑(F)宜為2-庚酮。
抗蝕層(I)厚度宜為0.1-3微米，抗蝕層(II)厚度宜為1-20微米。
上述產生圖案方法中，步驟(a)中的基材宜為磁頭滑件的ABS(負載空氣面)，步驟(d)的有機薄層宜為DLC(金剛石碳)層。
附圖簡述
圖1是本發明產生圖案方法的一組示意圖；圖2是常規產生圖案方法的一組示意圖；圖3是另一種常規產生圖案方法的一組示意圖。
實施本發明的最佳方式本發明的雙層層疊物包括抗蝕層(I)，由包括含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二疊氮基的化合物(B)和溶劑(C)的正的輻射敏感的樹脂組合物1形成；抗蝕層(II)，由包括含酚羥基的聚合物(D)、含醌二疊氮基的化合物(E)和溶劑(F)的正的輻射敏感的樹脂組合物2形成。
首先，詳細描述樹脂組合物1和2。
<用于下層制備的正的輻射敏感樹脂組合物1(組合物1)>
正的輻射敏感樹脂組合物1(以下稱“組合物1”)要求包括(A)含羥基和/或羧基的自由基聚合物；(B)含醌二疊氮基的化合物；(C)溶劑，和任選的(G)另一種組分。
(A)含羥基和/或羧基的自由基聚合物含羥基和/或羧基的自由基聚合物(以下稱“聚合物(A)”)包含由碳-碳雙鍵斷裂產生的重復單元，其中有羥基的可自由基聚合的化合物(單體I)；和/或有羧基的可自由基聚合的化合物(單體II)；和另一種可自由基聚合的化合物(單體III)。
(單體I)廣義上有兩類有羥基的可自由基聚合的化合物(單體I)有醇羥基的單體和有酚羥基的單體。
有醇羥基的單體的例子包括羥基烷基酯，如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯；在聚合后的水解中產生醇羥基的脂肪酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。在這些化合物中較好的是羥基烷基酯，更好是甲基丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基乙酯。
有酚羥基的單體的例子包括對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、α-甲基對羥基苯乙烯、α-甲基間羥基苯乙烯、α-甲基鄰羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和4-烯丙氧基-2-羥基二苯酮。這些化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。其中，較好是對羥基苯乙烯和4-異丙烯基苯酚。
(單體II)具有羧基的可自由基聚合的化合物(單體II)舉例如下單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；二羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸和衣康酸；有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸和2-六氫鄰苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
這些化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。這些化合物中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸和2-六氫鄰苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
(單體III)使用另一種可自由基聚合的化合物(單體III)，主要用于控制聚合物的機械性能，即控制聚合物的玻璃化轉變溫度。“另一種”指這種單體不同于單體I和單體II。
單體III的例子有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、二羧酸二酯、芳族乙烯基化合物、共軛二烯烴、含腈基的可聚合化合物、含氯的可聚合化合物、具有酰胺健的可聚合化合物、脂肪酸乙烯酯。具體例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯；二羧酸二酯，如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯和衣康酸二乙酯；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對甲氧基苯乙烯；共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-二甲基丁二烯；含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；具有酰胺鍵的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；脂肪酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。
這些化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。這些化合物，適合使用的是丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
單體I和/或單體II中一種或兩種與單體III自由基共聚，產生用于本發明的聚合物(A)。較好的，單體I-III都進行共聚反應，得到該聚合物。
通過單體I、II和III自由基聚合獲得聚合物(A)時，要求聚合物(A)源自單體I-III的結構單元比例(以下稱為，單體I(II或III)單元含量)如下單體I單元含量宜為19-90重量％，40-80重量％更好；單體II單元含量宜為1-30重量％，2-20重量％更好；單體III單元含量宜為9-80重量％，18-50重量％更好。
而且，當通過自由基聚合單體I或單體II與單體III，獲得聚合物(A)時，聚合物(A)要求具有單體I或II單元含量宜為10-90重量％，20-60重量％更好；單體III單元含量宜為10-90重量％40-80重量％更好。
可以在聚合溶劑中進行聚合物(A)的合成。溶劑例子包括醇類，如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇；環醚，如四氫呋喃和二噁烷；多元醇的烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，如乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇乙基醚乙酸酯；芳烴，如甲苯和二甲苯；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和雙丙酮醇；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。這些化合物中，優選環醚、多元醇烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮類和酯類。
上述自由基聚合中使用的催化劑可以是常規的自由基聚合反應的引發劑。這類聚合反應催化劑的例子包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧新戊酸酯和1，1’-二(叔丁基過氧)環己烷；以及過氧化氫。過氧化物與還原劑組合作為氧化還原引發劑用于自由基聚合反應。
考慮由組合物1形成的抗蝕層(I)的顯影性和粘合性能，聚合物(A)的重均分子量宜為2,000-100,000，5,000-50,000更好。重均分子量小于2000會引起顯影進行得過快；而超過100,000時會導致太長的顯影時間。在上述任一情況下都會使分辨能力變差。本說明中，所有重均分子量均是按照GPC的以聚苯乙烯表示的值。
為獲得優良的顯影性以及形成要求的底切抗蝕劑圖案，聚合物(A)宜不溶解于水但溶解于堿性水溶液。由于抗蝕層(I)與抗蝕層(II)層疊，聚合物(A)宜不溶或幾乎不溶于溶劑(F)，使這些層不會彼此混合。溶劑(F)將在下面描述。
聚合物(A)不溶于水意指該聚合物基本上不溶解于水。在此，當聚合物處于100克25℃水中時，聚合物溶解量小于或等于0.1克。
聚合物(A)溶于堿性水溶液意指可以適當進行堿性顯影。具體而言，堿性水溶液，例如100克2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液，25℃可溶解大于或等于5克聚合物(A)為宜。對制備堿性水溶液的堿沒有特別的限制。下面將根據堿性顯影劑制備列出堿的例子。
由于聚合物(A)不溶或很少溶解于溶劑(F)，該聚合物將基本上不溶或極微量溶解于該溶劑。具體而言，聚合物(A)以不大于0.1克量溶解于溶劑(F)，例如100克25℃的2-庚酮。
(B)含醌二疊氮基的化合物含醌二疊氮基的化合物用作光敏化劑。用于這樣的目的，適當進行雙層抗蝕劑膜的顯影，使得在邊界時間(mergin time)控制底切中的凹進空間W的深度。底切的凹進空間W指示出在下層2的底部孔中區域，沒有疊加在上層3的頂部孔上(參見圖1(d))。
含醌二疊氮基的化合物的例子包括由下面化合物含醌二疊氮基的磺酸(如萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸或鄰蒽醌二疊氮磺酸)或萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰基氯與下列任一的化合物間形成的酯類、部分酯、酰胺、部分酰胺多羥基二苯酮，如2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，4，6-三羥基二苯酮、2，3，6-三羥基二苯酮、2，3，4-三羥基-2’-甲基二苯酮、2，3，4，4’-四羥基二苯酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮、2，3’，4，4’，6-五羥基二苯酮、2，2’，3，4，4’-五羥基二苯酮、2，2’，3，4，5-五羥基二苯酮、2，3’，4，4’，5’，6-六羥基二苯酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羥基二苯酮；二[(多)羥基苯基]烷烴，如二(2，4-二羥基苯基)甲烷、
二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(2’，4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基)丙烷；三(羥基苯基)甲烷或其甲基取代的取代產物，如三(4-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷；二(環己基羥基苯基)羥基苯基甲烷或其甲基取代的取代產物，如二(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、二(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、二(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、二(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]聯苯酚、7-羥基-4-(4’-羥基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羥基)苯基苯并呋喃；酚醛清漆樹脂，焦棓酚/丙酮樹脂以及對羥基苯乙烯的均聚物或其與可共聚單體的共聚物；
含羥基或氨基的化合物，如苯酚、對甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、萘酚、焦兒茶酚、焦棓酚、焦棓酚單甲醚、焦棓酚-1，3-二甲醚、棓酸、苯胺、對氨基二苯胺和4，4’-二氨基二苯酮。
制備下層用的樹脂組合物1含有至少一種上述含醌二疊氮基的化合物。
上述反應產物中，優選由1摩爾4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚與1.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰基氯反應形成的酯。
以自由基聚合物(A)為100重量份計，要求含醌二疊氮基的化合物(B)用量為5-60重量份，10-50重量份為宜，15-30重量份更好。當該量小于5重量份時，堿顯影液在曝光和未曝光區域之間的溶解速度幾乎沒有差別。另一方面，該量超過60重量份，會導致產生的抗蝕層(I)與基材的粘合性能下降。
(C)溶劑組合物1中使用的溶劑的例子有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。上述溶劑可以和高沸點溶劑一起使用，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或乙二醇單苯基醚乙酸酯。這些溶劑可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。其中，較好的是2-羥基丙酸乙酯。
由于組合物1將旋涂至5微米或更小的厚度，需要加入溶劑使組合物1的固含量為5-50重量％，更好為10-25重量％。即，以組分(A)和(B)為100重量份計，要求溶劑用量為100-1900重量份，較好為300-900重量份。
(G)另一種組分組合物1可含有另一種添加劑。例如，加入表面活性劑以改善組合物的施用、消泡和流平性能。合適的表面活性劑包括氟基表面活性劑，如市售產品BM-1000和BM-1100(BM Chemie)；MEGAFAC系列F142D、F172、F173和F183(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)；FLOURAD系列FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M)；SURFLON系列S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(Toray Silicone)和NBX-15(Neos Co.，Ltd.)；和非離子型表面活性劑，如市售產品Nonion S-6、Nonion 0-4、Pronon 201和Pronon 204(NOF Corporation)；和EMULGEN系列A-60、A-90和A-500(KaoCorporation)。這些表面活性劑可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。
以自由基聚合物(A)為100重量份計，表面活性劑用量不大于5重量份為宜，更好為0.01-2重量份。
<用于制備上層的正輻射敏感樹脂組合物2(組合物2)>
用于制備上層的正輻射敏感樹脂組合物2(下面，稱為“組合物2”)要求包含下列組分(D)含酚羥基的聚合物；(E)含醌二疊氮基團的化合物；(F)溶劑；和任選(H)另一種組分。
另一種組分較好是有羥基和/或羧基的自由基聚合物或添加劑如表面活性劑。
(D)含酚羥基的聚合物含酚羥基的聚合物的例子有酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯及其衍生物。這些可以單獨使用或組合使用。
(酚醛清漆樹脂)本發明中使用的酚醛清漆樹脂為堿溶的，可以是間甲酚、一種或多種其它酚與醛化合物的縮合產物。對可堿溶的酚醛清漆樹脂沒有特別的限制，條件是間甲酚占總酚類的比例為40-90摩爾％。
制備酚醛清漆樹脂中使用的一種或多種其它酚選自，例如，2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和2，3，5-三甲苯酚。這些可以單獨使用或組合使用。
上述酚類化合物中，較好是2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和2，3，5-三甲苯酚。
間甲酚/苯酚組合的較好例子有間甲酚/2，3-二甲苯酚、間甲酚/2，4-二甲苯酚、間甲酚/2，3-二甲苯酚/3，4-二甲苯酚、間甲酚/2，3，5-三甲苯酚和間甲酚/2，3-二甲苯酚/2，3，5-三甲苯酚。
適合縮合用的醛類化合物包括甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二醛和間苯二醛。其中，特別適合使用的是甲醛和鄰羥基苯甲醛。
這些醛化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。以1摩爾苯酚為基準，醛化合物用量宜為0.4-2摩爾，更好為0.6-1.5摩爾。
苯酚與醛化合物的縮合反應一般在酸催化劑存在下進行。酸催化劑例子包括鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸和對甲苯磺酸。酸催化劑用量一般為以1摩爾苯酚為基準的1×10-5至1×10-1摩爾。
縮合反應可以在作為反應介質的水中進行。當預期反應初期會形成非均相體系時，作為反應介質的水可被如下溶劑取代醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇單甲醚；環醚，如四氫呋喃或二噁烷；或酮類，如乙基甲基酮、甲基異丁基酮或2-庚酮。
以反應物為100重量份計，反應介質用量為20-1000重量份。
雖然縮合反應溫度可依據反應物反應活性來適當控制，但一般在10-200℃范圍。
縮合反應宜以合適的方式進行；例如在反應器中一次加入苯酚、醛化合物、酸催化劑；或在酸催化劑存在下，隨反應進行依次加入苯酚、醛化合物等。
縮合反應完成后，與殘留在反應體系內的未反應的反應物、酸催化劑、反應介質等分離，獲得酚醛清漆樹脂目的物。例如，可通過下面方法進行分離反應體系溫度升高至130-230℃，在減壓下蒸發揮發組分，回收酚醛清漆樹脂目的物；或反應產物與能溶解酚醛清漆樹脂的良溶劑混合；產生的溶液與對酚醛清漆樹脂為貧溶劑(如水、正己烷或正庚烷)混合；分離樹脂溶液的沉淀相，回收高分子量酚醛清漆樹脂目的物。
上述良溶劑包括乙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基異丁基酮、2-庚酮、二噁烷、甲醇和乙酸乙酯。
酚醛清漆樹脂的重均分子量按聚苯乙烯計(下面稱作“Mw”)為2000-20000為宜，最好是3000-15000；從組合物2的可加工性、以及產生的抗蝕層的顯影性、感光性和耐熱性考慮，這些范圍為優選。
(聚羥基苯乙烯)合適的聚羥基苯乙烯包括那些市售樹脂MARUAK LYNCUR MB、MARUAK LYNCURCMM、MARUAK LYNCUR CHM和MARUAK LYNCUR CBA(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)。
(E)含醌二疊氮基團的化合物含醌二疊氮基團的化合物(E)可選自對組合物1列出的含醌二疊氮基團的化合物(B)。
在此，作為含醌二疊氮基團的化合物(E)的較好的反應產物包括由1摩爾4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚與2.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯反應形成的酯；1摩爾7-羥基-4-(4’-羥基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羥基)苯基苯并呋喃與2.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯反應形成的酯。
用于制備上層的組合物2包含至少一種含醌二疊氮基團的化合物。
以聚合物(D)為100重量份計，要求含醌二疊氮基團的化合物(E)用量為5-60重量份，10-50重量份為宜，15-30重量份更好。當該量小于5重量份時，堿顯影液在曝光和未曝光區域之間的溶解速度幾乎沒有差別。另一方面，該量超過60重量份，會產生不均勻的抗蝕層(II)。因此，分辨率會變差。
(F)溶劑在此，溶劑可選自對組合物1列出的溶劑(C)，還可選自2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環己酮。
由于抗蝕層(I)與抗蝕層(II)層疊，溶劑(F)較好不溶解或幾乎不溶解聚合物(A)，使這兩層不會彼此混合。鑒于此，宜使用2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環己酮。
考慮到組合物2將旋涂至5微米或更小的厚度，需要加入溶劑使組合物2的固含量為5-50重量％，更好為10-40重量％。即，以組分(D)和(E)為100重量份計，要求溶劑用量為100-1900重量份，較好為150-900重量份。
(H)另一種組分組合物2可含有另一種組分。例子有(含羥基和/或羧基的自由基聚合物)雖然這種聚合物不是組合物2的必需組分，但使用該組分可導致提高施涂性能和抗裂紋性。這種聚合物可以和組合物1中使用的聚合物(A)相同，在這種情況下，無需說明，應使用能溶解聚合物(A)的溶劑(F)。
組合物2中，以具有酚羥基的聚合物(D)為100重量份計，聚合物(A)(作為組分(H))用量不大于50重量份，較好不大于30重量份。
(多環酚化合物)雖然這種化合物并不是組合物2的必需組分，但是加入這種化合物能提高堿溶解性，從而易于控制抗蝕劑圖案輪廓。多環酚化合物定義為分子中有兩個或多個獨立苯環，其中至少兩個苯環由于苯環中羥基的連接而形成酚羥基。具體例子包括4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚、2，2-二(1，5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和4，6-二[1-(4-羥基丙基)-1-甲基乙基]-1，3-苯二醇(benzenediol)。
以聚合物(D)為100重量份計，要求多環酚化合物用量為1-30重量份，5-20重量份為宜。
(表面活性劑)在此使用的表面活性劑可選自對組合物1列出的表面活性劑。
以聚合物(D)為100重量份計，表面活性劑用量不大于5重量份為宜，更好為0.01-2重量份。
下面，描述雙層層疊物和使用該層疊物的形成圖案的方法。
<雙層層疊物和使用該層疊物的產生圖案的方法>
本發明的雙層層疊物包括由上述組合物1形成的抗蝕層(I)和由上述組合物2形成的抗蝕層(II)。
本發明形成圖案的方法包括形成上述的雙層層疊物的步驟。
因此，將結合下面的描述討論雙層層疊物及形成圖案的方法。
參見圖1，說明形成圖案的方法。該方法包括
步驟(a)，其中，(a-1)中，組合物1在基材1上形成抗蝕層(I)(圖1中的下層2)，以及(a-2)，在其上，組合物2形成抗蝕層(II)(圖1中上層3)，制得雙層層疊物。
步驟(b)，其中，層疊物輻照UV光和/或電子束光刻，形成潛在的圖案；步驟(c)，其中，將層疊物顯影，形成底切抗蝕劑圖案，其中，孔的底部尺寸大于頂部尺寸；步驟(d)，其中，通過沉積和/或濺射在抗蝕劑圖案的層疊物和露出的基材上形成有機或無機薄層4a和4b；步驟(e)，其中，層疊物，即下層2和上層3與沉積和/或濺射在層疊物上的薄層4a一起頂離。
步驟(a中，適當選擇樹脂組合物1和2的組合，可以通過下面的方法形成雙層層疊物(1)旋轉涂布這兩層，或(2)層疊下層(抗蝕層(I))并旋轉涂布上層(抗蝕層(II))。
即，抗蝕層(I)和(II)可以通過旋轉涂布/旋轉涂布或層疊/旋轉涂布(下層/上層)的組合方法，來形成抗蝕層(I)和(II)。
例如，當工件表面(基材)具有相對小的不規則度時，可選擇方法(1)，簡化制備過程。為此原因，一般宜采用前者。
后一種方法(2)一般宜用于在下述情況獲得均勻的厚度的層疊物工件表面(基材)具有相對大的不規則度，以致難以進行旋轉涂布；或工件已加工到這樣狀況，不允許直接施用液體抗蝕劑。
當通過層疊方法形成下層2時，通過加熱，下層2層疊在基材(工件)上。基材(工件)能承受的溫度上限各不相同。例如，在100℃以上溫度加熱作為基材的MR磁頭滑件是不能接受的，因為其中的元件會受到熱損傷。這種情況下，要求由組合物1形成的下層2的玻璃化轉變溫度更低，下層2可在100℃或更低溫度下加熱層疊。
由此獲得的抗蝕層(I)(下層)的厚度為0.1-3微米，從控制抗蝕層厚度以及控制沉積和/或接受層尺寸考慮，抗蝕層(I)厚度為0.3-2微米更好。當下層厚度小于0.1微米時，控制層厚度變得困難，并可能出現針孔。當下層厚度超過3微米時，沉積和/或濺射會在底切區域伴隨明顯的擴散。結果，難以控制由沉積和/或濺射制得的圖案層的尺寸。
考慮到形成圖案的性能以及在沉積和/或濺射以形成圖案期間抗熱變形性，抗蝕層(II)(上層)的厚度宜為1-20微米。當上層厚度小于1微米時，會由于沉積和/或濺射時的熱量而彎曲，使得底切的下垂的上部接觸到基材表面。當上層厚度超過20微米時，形成圖案層的時間延長，并且難以控制通過沉積和/或濺射形成的圖案層的尺寸。
如果在步驟(a)中形成的下層2與上層3混合，這樣的混合層會被被顯影，在基材面上留下二次顯影的底切。而當兩層完全不能混合在一起且在它們之間具有界面時，顯影劑將沿著界面互穿。互穿的顯影劑會加速在下層2水平方向上的顯影，底切的橫面尺寸會變得難以控制。通過提供水溶性有機物質的中間層可以防止層的混合。然而，提供中間層增加了過程步驟。中間層厚度變化使得合適的顯影時間各處不同。所以，制得的抗蝕劑易給出不同尺寸的孔。由于這些原因，宜選擇用于下層2和上層3的材料，使得它們的組合能允許層間的適當混合。
步驟(c)中，使雙層層疊物顯影，形成底切抗蝕劑圖案，其中的孔的底部尺寸大于頂部尺寸。為能成功形成這樣的底切輪廓，對同一顯影劑，即堿水溶液，抗蝕層(I)的溶解速度宜大于抗蝕層(II)的溶解速度。
隨后的步驟(d)中，通過沉積和/或濺射在抗蝕劑圖案層疊物和暴露的基材上形成有機或無機薄層。這一沉積和/或濺射步驟(d)涉及加熱層疊物表面。當上層的耐熱性不足和/或底切的凹陷空間W較大時，底切的上部周邊會由于受熱而彎曲。在沉積和/或濺射期間，這一下垂部分會在有機或無機薄層上引起毛刺。
因此，要求用于制備上層3的組合物2具有足夠的耐熱性，從而在進行步驟(d)時沒有不利的結果。較好的，下層2和上層3具有的顯影性足以留下容限時間(margin time)來控制底切的凹陷空間W的深度。
如上面說明的，底切凹陷空間W表示未與上層3的頂孔重疊的下層2中的孔的面積(參見圖1(d))。
組合物1和2組合能較好滿足上述條件。
下面，參見圖1，詳細描述本發明形成圖案方法的各步驟。
(步驟(a))如圖1(a-1)所示，組合物1在基材上形成抗蝕層(I)(圖1中抗蝕層2)。當基材具有相對平整表面時，組合物1(固含量5-50重量％)可以旋轉涂布在基材1上。然后，在基材上形成的涂層(下層2)于200℃或更低溫度，較好在70-130℃干燥，制得下層2。
當基材1具有不規則表面時，下層2可以通過層疊形成。這種情況下將組合物1旋轉涂布在基材如PET(聚對苯二甲酸亞乙酯)上，以確保抗蝕層(I)的均勻性。
制得的涂層在清潔的烘箱內或類似設備中烘棓，得到一薄膜；和用層壓機將該薄膜層疊在基材上。
層疊條件可根據基材1等材料適當選擇。
接下來，如圖1(a-2)所示，組合物2在抗蝕層(I)上形成抗蝕層(II)(上層)。要求例如組合物2旋轉涂布在抗蝕層(I)(圖1中下層2)上，產生的涂層于200℃或更低溫度，較好是70-130℃干燥，制得抗蝕層(II)(圖1中上層3)。
抗蝕層(II)(圖1中上層3)也可以通過層疊形成，這種情況下組合物2在基材如PET上形成薄膜；和用層壓機將該薄膜層疊在抗蝕層(I)(下層2)上。
而且，通過一次層疊過程，可以在基材1上形成下層2和上層3，其中，組合物順序在基材如PET上形成下層和上層，并將該雙層膜用層壓機層疊在基材1上。
步驟(b)接下來，包含下層2和上層3的層疊物通過一給定的掩膜M輻照曝光，從而形成潛在圖案。輻照源包括低壓、高壓和超高壓汞燈、金屬鹵化物燈和氬氣激光器。輻射包括紫外線(UV光)、可見光、遠紫外線、X射線和電子束。其中，UV光和電子束由于它們的加工性能而被優選。上述用于潛在圖案的曝光中，宜在層疊物上施加100-1500mJ/cm2劑量的輻照，300-1000mJ/cm2更好。
步驟(c)曝光后的層疊物用堿顯影劑顯影。顯影方法的例子包括浸漬、浸軋和噴淋。結果，僅有層疊物的曝光區域溶解并被除去，留下需要的抗蝕劑圖案，如圖1(c)所示。這種抗蝕劑圖案有一底切輪廓，其底部寬于其頂部。
在此使用的顯影劑是堿水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環[5，4，0]-7-十一碳烯或1，5-二氮雜二環[4，3，0]-5-壬烷。
堿水溶液可與適量水溶性有機溶劑如甲醇或乙醇或水溶性表面活性劑混合。顯影之后，基材和抗蝕劑圖案用水等漂洗，然后干燥。
在上述步驟之間還可以增加一個步驟；例如適當進行下述步驟平整化步驟，提供在下層2下面的平的基礎；預處理步驟，提高基材1或上述基礎與下層2的粘合性；在下層2和上層3之間形成中間層步驟，以控制層之間的混合；潤濕預處理步驟，以改善顯影前的層疊物的潤濕性能；顯影之后的后烘棓步驟。
組合物1和2具有非常良好的堿溶性，因此，抗蝕層(I)和(II)也一樣。而且對同一顯影劑，抗蝕層(I)的溶解速度大于抗蝕層(II)。這些特征使得可以高重現性形成底切抗蝕劑圖案。
抗蝕劑圖案易于剝離。而且，可以用光學顯微鏡觀察抗蝕劑圖案，以確定底切輪廓。這些特征允許使得圖案易于剝離，并且在獲得的抗蝕劑不具有要求的底切輪廓時可再形成圖案。
步驟(d)如圖1(d)所示，通過沉積和/或濺射，在上述獲得的底切抗蝕劑圖案上形成有機或無機薄層4a和4b。對這些有機或無機薄膜的厚度沒有特別的限制，但為控制薄層的形狀，其厚度宜小于下層2的厚度。
沉積和/或濺射會引起制得的薄層中的垂直方向各向異性。所以，正抗蝕劑上層3中孔的直徑以及下層2的厚度應仔細確定。這對形成受控形狀的薄層4b尤為重要。有效的沉積和/或濺射方法包括PVD(物理氣相沉積)如真空沉積和濺射。
步驟(e)上述步驟(d)中形成薄層4a和4b之后，層疊物與層疊物上存在的薄層4a一起剝離。結果，僅薄層4b保留，以確定目標圖案。
使用通常用于剝離正抗蝕劑的溶劑，進行抗蝕劑與薄層4a的一起剝離，形成圖案4b。溶劑例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羧基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。還可以使用高沸點溶劑，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和乙二醇單苯基醚乙酸酯。
抗蝕劑圖案剝離可以在室溫下進行，但通過升高溫度可提高可剝離性。
另外，有抗蝕劑圖案的基材在剝離前可以全部曝光于UV光。在用UV光進行曝光時，在上層和下層中或僅上層中包含的光敏化劑會分解，使得抗蝕劑圖案易于剝離。這種處理后，僅通過將基材浸在上述顯影劑或幾乎無腐蝕性的溶劑如乙醇或異丙醇中，可在室溫下完成剝離。
本發明效果根據本發明，通過一次曝光和顯影，可以在基材上形成具有底切橫截面的細的抗蝕劑圖案。使用這種抗蝕劑圖案的頂離法可在基材上產生要求的(有機或無機)薄層的圖案。
通過一次曝光和顯影，可獲得具有底切橫截面的細的抗蝕劑圖案。可以用光學顯微鏡觀察，以確定底切輪廓，并易于剝離。這種制備方法具有這些優點，采用本發明可提高工件的生產率。
本發明的形成圖案方法具有上述效果，適用于制造在磁頭的ABS(空氣負載面)層上的DLC(金剛石碳)層。
實施例下面，由實施例詳細描述本發明，但應理解，本發明不受這些實施例的限制。下面，除非特別指出，“份”和“％”均為重量份和重量％。
制備實施例制備組合物1和2下面描述在制備用于下層的組合物(1-1)-(1-7)以及用于上層的組合物(2-1)-(2-)中使用的組分(A)-(H)。
<含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)>
(合成自由基聚合物A-1)配備干冰/甲醇回流冷凝器和溫度計的燒瓶用氮吹掃。在該燒瓶中投入聚合反應引發劑3.0克2，2’-偶氮二異丁腈，以及溶劑150克2-羥基丙酸乙酯。攪拌直到聚合反應引發劑溶解于溶劑。隨后，在燒瓶中通入43克4-異丙烯基苯酚(單體I)、30.8克丙烯酸正丁酯(單體III)、2.9克丙烯酸(單體II)和23.3克丙烯酸2-羥基乙酯(單體I)。緩慢攪拌燒瓶中內容物得到溶液，之后，該溶液加熱至70℃。因此，在該溫度下進行聚合反應3小時。再加入1.5克聚合反應引發劑，2，2’-偶氮二異丁腈，聚合反應于70℃再進行3小時。然后，該溶液冷卻至室溫。用空氣取代燒瓶中的氣體。加入150毫克對甲氧基苯酚后，通過上述反應獲得的溶液滴加到大量甲醇中，以沉淀該反應產物。反應產物用水洗滌，再溶解于和反應產物等量的四氫呋喃中，并再于大量甲醇中固化。再溶解至再固化的操作重復三次。固化后產物于40℃真空干燥48小時，制得自由基聚合物A-1。
(合成自由基聚合物A-2)重復上述合成聚合物A-1的步驟，不同之處如下使用43.43克4-異丙烯基苯酚(單體I)，20.75克丙烯酸正丁酯(單體III)，2.92克丙烯酸(單體II)和32.9克丙烯酸2-羥基乙酯(單體I)作為單體。由此，獲得自由基聚合物A-2。
(合成自由基聚合物A-3)重復上述合成聚合物A-1的步驟，不同之處如下使用47.2克4-異丙烯基苯酚(單體I)，30.80克丙烯酸正丁酯(單體III)和19.0克丙烯酸(單體II)作為單體。由此，獲得自由基聚合物A-3。
(合成自由基聚合物A-4)配備干冰/甲醇回流冷凝器和溫度計的燒瓶用氮吹掃。在該燒瓶中投入聚合反應引發劑3.0克2，2’-偶氮二異丁腈，以及溶劑225克2-羥基丙酸乙酯。攪拌直到聚合反應引發劑溶解于溶劑。隨后，在燒瓶中通入75.0克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(單體I)、60.0克丙烯酸正丁酯(單體III)和15.0克甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲酰基乙酯(單體II)。緩慢攪拌燒瓶中內容物得到溶液，之后，該溶液加熱至80℃。因此，在該溫度下進行聚合反應4小時。然后，該溶液冷卻至室溫。用空氣取代燒瓶中的氣體。加入150毫克對甲氧基苯酚后，通過上述反應獲得的溶液滴加到大量甲醇中，以沉淀該反應產物。反應產物用水洗滌，再溶解于和反應產物等量的四氫呋喃中，并再于大量甲醇中固化。再溶解至再固化的操作重復三次。固化后產物于40℃真空干燥48小時，制得自由基聚合物A-4。
(合成自由基聚合物A-5)重復上述合成聚合物A-4的步驟，不同之處如下使用60.0克4-異丙烯基苯酚(單體I)，60.0克丙烯酸正丁酯(單體III)和30.0克甲基丙烯酸正丁酯(單體III)作為單體。由此，獲得自由基聚合物A-5。
(合成自由基聚合物A-6)重復上述合成聚合物A-4的步驟，不同之處如下使用60.0克甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲酰基乙酯(單體II)，60.0克丙烯酸正丁酯(單體III)和30.0克甲基丙烯酸正丁酯(單體III)作為單體。由此，獲得自由基聚合物A-6。
<含醌二疊氮基團的化合物(B)和(E)>
使用由下列構成的化合物作為含醌二疊氮基團的化合物B-1由1摩爾4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚和1.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯形成的酯。
E-1由1摩爾4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚和2.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯形成的酯。
E-2由1摩爾7-羥基-4-(4’-羥基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羥基)苯基苯并呋喃和2.0摩爾萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯形成的酯。
<溶劑(C)>
使用的溶劑是EL2-羥基丙酸乙酯<合成含酚羥基的聚合物(D)>
D-1間甲酚、2，3-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚以80∶10∶10(重量)比例混合。加入福爾馬林后，采用常規方法，在草酸催化下使所得的混合物進行縮合，得到甲酚酚醛樹脂。該樹脂進行分餾，以除去低分子量餾份。因此，獲得重均分子量為10,000的酚醛清漆樹脂D-1。
D-2間甲酚和對甲酚以40∶60(重量)比例混合。加入福爾馬林后，得到的混合物采用常規方法，在草酸催化下縮合，得到甲酚酚醛樹脂。該樹脂進行分餾，以除去低分子量餾份。因此，獲得重均分子量為15,000的酚醛清漆樹脂D-2。
D-3間甲酚和3，5-二甲苯酚以80∶20(重量)比例混合。加入福爾馬林后，得到的混合物采用常規方法，在草酸催化下縮合，得到甲酚酚醛樹脂。該樹脂進行分餾，以除去低分子量餾份。因此，獲得重均分子量為15,000的酚醛清漆樹脂D-3。
<溶劑(F)>
使用的溶劑是MAK(2-庚酮)或EL(2-羥基丙酸乙酯)和EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)的混合溶劑。
<表面活性劑(G)和(H)>
使用的表面活性劑是NBX-15(氟基表面活性劑，可從Neos Co.，Ltd.購得)或SF-8424(可從Toray Silicone購得)。
<多環酚化合物(H)>
使用的多環酚化合物如下多環酚化合物14，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚<制備組合物(1-1)至(1-7)，用于形成下層>
<制備組合物(1-1)>
由下列組分構成溶液100份自由基聚合物A-1、20份含醌二疊氮基團的化合物B-1、0.2份表面活性劑NBX-15(Neos Co.，Ltd，)和680份EL。
該溶液用孔徑為1微米的膜濾器過濾。由此獲得組合物(1-1)。
(制備組合物(1-2)至(1-7))
按照和組合物(1-1)相同的方式，由表1列出的組分制備這些組合物。
<制備用于上層的組合物(2-1)和(2-2)>
(制備組合物(2-1))由下列組分制備均相溶液90份聚合物D-1、10份多環酚化合物1、分別為20份和10份含醌二疊氮基團的化合物E-1和E-2、0.2份表面活性劑NBX-15和180份MAK。
該溶液用孔徑為3微米的膜濾器過濾。因此，獲得的組合物(2-1)固含量為35％。
(制備組合物(2-2))由下列組分制備均相溶液25份聚合物D-2、75份聚合物D-3、50份MARUKA LYNCUR PHM-C、10份聚合物A-4、35份含醌二疊氮基團的化合物B-1、0.05份表面活性劑SF-8428、15份多環酚化合物以及179份EL和和179份EEP的混合溶劑。
該溶液用孔徑為3微米的膜濾器過濾。因此，獲得的組合物(2-2)固含量為38％。
實施例1<在基材表面形成層疊物>
旋轉涂布/旋轉涂布法將組合物(1-1)滴加在硅晶片上并旋轉涂布。制得的涂層在100℃熱板上烘棓10分鐘，得到抗蝕層(I)(下層)。之后，將組合物(2-1)滴加并旋轉涂布在上面形成的下層上。該涂層在100℃熱板上烘棓5分鐘，得到抗蝕層(II)(上層)。由此獲得雙層層疊物。
<評價施涂性能和層厚度>
在基材上形成下層和上層后，用光學顯微鏡觀察層疊物的頂表面。根據下面的標準評價表面狀況為A或B。結果列于表3。
施涂性能A抗蝕層在整個基材上均勻B層有部分剝離并有孔，即層在整個表面上不均勻。
然后，對上述評價為a(良好的施用性質)的基材測定其下層和上層的厚度。用記錄針型膜厚度儀進行測定。從兩層層疊物厚度減去下層厚度，得到上層厚度。結果列于表3。
<曝光、顯影和評價結果>
將具有上述評價為A的層的基材(優良施涂性能)曝光，之后用堿水溶液顯影。在下面條件形成圖案定位器Karl Suss定位器MA150(接觸定位器，購自SUSS Microtec)劑量500mJ/cm2(約420nm)曝光方式硬接觸曝光顯影將基材浸在氫氧化四甲銨水溶液進行顯影顯影時間10秒變化漂洗在流動超純水中漂洗1分鐘，隨后空氣流中干燥顯影后，通過光學顯微鏡觀察，并根據需要用掃描電子顯微鏡觀察，評價獲得的圖案輪廓。對直徑20微米圓孔進行評價，圓孔間距40微米(60微米間距)。
根據下面標準評價顯影性為A或B。結果列于表3。
顯影性A顯影后沒有殘留不需要部分，優美的底切輪廓，20秒或更長時間顯影后，相鄰底切孔之間沒有相連。
顯影性B不同顯影時間顯影后殘留不需要的部分，和/或相鄰底切孔相連<形成DLC層并進行評價>
有上述評價為A(優良顯影性)的抗蝕層的基材在80℃熱板上二次烘棓10分鐘。這種基材用于在其上形成DLC層，并評價DLC層。
用DLC-150S(購自Shimadzu Corporation)制造DLC層。
形成DLC層時，首先，預處理有圖案的基材。預處理包括通過濺射清潔其表面，并在清潔表面上沉積約20厚度的硅。之后，沉積250-300厚度的DLC層。在此，真空度為5×10-3乇。
之后，表面有DLC層的基材浸在100℃N-甲基吡咯烷酮中約10分鐘。結果，抗蝕劑剝離。基材用丙酮漂洗幾次，之后吹干。
評價抗蝕劑可剝離性抗蝕層剝離后，用光學顯微鏡觀察露出的表面。根據下面標準評價表面狀況。結果列于表3。
可剝離性A剝離處理后在基材表面沒有殘留物B剝離處理后在基材表面留有殘留物。
評價DLC層由此獲得的DLC圖案用AFM(原子力顯微鏡)觀察，根據下面標準評價圖案的外形。結果例子表3。
AA基材上的所有DLC層表面沒有發現毛刺和凸起，圖案直徑范圍約為20-21微米。
A基材上的所有DLC層表面沒有發現毛刺和凸起，圖案直徑范圍約為22微米或更大。
BDLC層表面上存在毛刺和凸起。
<形成氧化鋁層并進行評價>
有上述評價為A(優良顯影性)的抗蝕層的基材在80℃熱板上二次烘棓10分鐘。這種基材用于在其上形成氧化鋁層，并評價該層。氧化鋁層用作在GMR元件間的間隙中的絕緣層。
使用MPS-GA-LTS(購自Nippon Inc.)制造氧化鋁層。
形成氧化鋁層時，首先，預處理有圖案的基材。預處理包括通過濺射清潔其表面，并在清潔表面上沉積1500-1600厚度的氧化鋁層。在此，真空度為5×10-5乇，基材溫度設定為約70℃。形成氧化鋁層的速度約為100/分鐘。
精確按照對DLC層的方式評價氧化鋁層的外形以及抗蝕層的可剝離性。結果列于表3。
實施例2重復實施例1的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-1)改為組合物(1-2)。用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例3重復實施例1的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-1)改為組合物(1-3)。用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例4重復實施例1的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-1)改為組合物(1-4)。用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例5重復實施例1的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-1)改為組合物(1-4)，通過如下所述的層疊法制備下層，并改變層的厚度。用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
層疊/旋轉涂布法將組合物(1-4)滴加在PET膜上并旋轉涂布。制得的涂層在100℃烘箱中烘棓5分鐘，得到薄膜。之后，將該薄膜層疊到硅晶片上，并從該層疊物上剝離除去PET膜。因此，在基材上形成抗蝕層(I)(下層)。層疊條件如下傳送速度0.1米/分鐘輥溫度90℃輥壓1.5kgf/cm2之后，將組合物(2-1)滴加在上面形成的下層上并旋轉涂布。該涂層在100℃熱板上烘棓5分鐘，制得抗蝕層(II)(上層)。因此獲得雙層層疊物。
實施例6重復實施例4的步驟，不同之處是，用于制備上層的組合物2由組合物(2-1)改為組合物(2-2)。用于制備下層的組合物1不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例7重復實施例5的步驟，不同之處是，用于制備上層的組合物2由組合物(2-1)改為組合物(2-2)。用于制備下層的組合物1不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例8重復實施例5的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-5)，且用于制備上層的組合物2由組合物(2-1)改為組合物(2-2)。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
實施例9重復實施例5的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-6)，且用于制備上層的組合物2由組合物(2-1)改為組合物(2-2)。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
比較例1重復實施例4的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-7)，用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
比較例2重復實施例5的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-7)，用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
比較例3重復實施例6的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-7)，用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
比較例4重復實施例7的步驟，不同之處是，用于制備下層的組合物1由組合物(1-4)改為組合物(1-7)，用于制備上層的組合物2不變。這些在表1和表2中列出。結果列于表3。
表1
表2
表3
*S旋轉涂布，L層疊工業應用領域如上所述，本發明的雙層層疊物和形成圖案的方法，使得可以通過一次曝光和顯影在基材上形成具有底切橫截部分的細的抗蝕劑圖案。使用這種抗蝕劑圖案的頂離方法能在基材上產生要求的(有機或無機)薄層圖案，沒有產生毛刺。用光學顯微鏡觀察抗蝕劑圖案以確定底切輪廓，并且這種圖案易于剝離。本發明具有這些優點，因此，采用本發明能提高工件的生產率。
本發明的雙層層疊物以及形成圖案的方法具有上述效果，因此，本發明特別適用于制造在磁頭的ABS(空氣負載面)層上的DLC(金剛石碳)層。
權利要求
1.一種雙層層疊物，其包括由正輻射敏感的樹脂組合物1形成的抗蝕層(I)，所述組合物包括含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二疊氮基團的化合物(B)和溶劑(C)；和由正輻射敏感的樹脂組合物2形成的抗蝕層(II)，所述組合物包括含酚羥基的聚合物(D)、含醌二疊氮基團的化合物(E)和溶劑(F)。
2.如權利要求1所述的雙層層疊物，其特征在于，所述正輻射敏感的樹脂組合物1中，自由基聚合物(A)不溶于水，可溶于堿水溶液，并且不溶于或幾乎不溶于溶劑(F)。
3.如權利要求1或2所述的雙層層疊物，其特征在于，所述正輻射敏感的樹脂組合物2中，溶劑(F)是2-庚酮。
4.如權利要求1-3中任一項所述的雙層層疊物，其特征在于，所述抗蝕層(I)的厚度為0.1-3微米，抗蝕層(II)厚度為1-20微米。
5.一種形成圖案的方法，該方法包括形成雙層層疊物的步驟，其包含下列步驟由正輻射敏感的樹脂組合物1形成抗蝕層(I)，所述組合物包括含羥基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二疊氮基團的化合物(B)和溶劑(C)；和由正輻射敏感的樹脂組合物2形成抗蝕層(II)，所述組合物包括含酚羥基的聚合物(D)、含醌二疊氮基團的化合物(E)和溶劑(F)。
6.如權利要求5所述的形成圖案的方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟(a)由正輻射敏感的樹脂組合物1在基材上形成抗蝕層(I)，由正輻射敏感的樹脂組合物2形成在抗蝕層(I)上的抗蝕層(II)，制造雙層層疊物；(b)通過UV光曝光和/或電子束光刻，在層疊物上形成潛在圖案；(c)使層疊物顯影，形成底切的抗蝕劑圖案，其中，孔的底部尺寸大于其頂部尺寸；(d)在抗蝕劑圖案的層疊物上以及暴露的基材上沉積和/或濺射有機或無機薄層；(e)一起剝離層疊物與疊加在層疊物的沉積和/或濺射的薄層。
7.如權利要求5或6所述的形成圖案的方法，其特征在于，所述正輻射敏感樹脂組合物1中，自由基聚合物(A)不溶于水，可溶于堿水溶液，并且不溶于或幾乎不溶于溶劑(F)。
8.如權利要求5-7中任一項所述的形成圖案的方法，其特征在于，所述正輻射敏感的樹脂組合物2中，溶劑(F)是2-庚酮。
9.如權利要求5-8中任一項所述的形成圖案的方法，其特征在于，所述抗蝕層(I)的厚度為0.1-3微米，抗蝕層(II)厚度為1-20微米。
10.如權利要求6所述的形成圖案的方法，其特征在于，步驟(a)中的基材是磁頭滑件的ABS(空氣負載面)，步驟(d)中的有機薄層是DLC(金剛石型碳)層。
全文摘要
本發明涉及用于形成圖案層的頂離方法，所述層通過沉積和/或濺射形成。本發明提供了雙層抗蝕劑以及使用該抗蝕劑的形成圖案的方法。這種形成圖案的方法容易在基材上形成無毛刺的層。該方法包括下列步驟順序施涂輻射敏感的樹脂組合物1和2，形成雙層層疊物；使所述雙層層疊物進行一次曝光和顯影，形成具有底切橫截面的細的圖案；使用抗蝕劑圖案作為掩膜，沉積和/或濺射有機或無機薄層；和頂離所述抗蝕劑圖案，留下需要形狀的薄層的圖案。
文檔編號G03F7/095GK1503930SQ0280872
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月15日 優先權日2002年1月25日
發明者太田克, 伊藤淳史, 望月勇, 豬俁克巳, 巖永伸一郎, 一郎, 史, 巳 申請人:捷時雅株式會社