專利名稱：在連續相中包含合成粘度改進劑的光敏微膠囊的制作方法
技術領域：
本發明涉及光敏微膠囊，更特別地，涉及生產微膠囊的改進方法，其中在連續相中引入合成粘度改進劑。特別有用的合成粘度改進劑包括丙烯酸的交聯聚合物，該聚合物提供所需可預測粘度控制程度，使得可以在乳化期間達到合適的粒度和可以隨后降低成品涂料的粘度以利于涂敷。
背景技術：
采用光敏微膠囊的成像材料是普通轉讓的U.S.專利4,399,209和4,440,846的主題。在上述普通轉讓的U.S.專利中，通過如下方式形成圖像將光敏膠囊的層對光化輻射成像式曝光和典型地通過將包含膠囊的成像片材經過壓力鉗口使膠囊破裂而形成圖像。輻射敏感的組合物包含可光硬化或可光軟化材料，該材料在曝光時發生粘度變化。例如，在最典型的實施方案中，輻射敏感組合物包含在曝光時聚合的多烯屬不飽和單體，因此引起膠囊的內部相變硬。由于曝光與未曝光區域中膠囊硬度的差異，僅有某些膠囊破裂和釋放它們的內容物。如果內相包含染料前體，將前體成像式釋放，和在將它轉移到顯影劑層時形成彩色圖像。在先前公開的實施方案中，顯影劑層可與膠囊層在相同載體上存在或在單立的載體上存在。顯影劑在相同的載體上存在是有利的，這是由于自包含的成像片材可以作為整體單元顯影。
其中將顯影劑材料涂敷在單獨的基材上作為單獨的顯影劑或復制片的圖像轉移系統公開于普通轉讓的U.S.專利4,399,209。其中將囊封的成色劑和顯影劑材料共沉積在單一基材的一個表面上作為一層或作為兩個相互作用層的自包含成像片材公開于普通轉讓的U.S.專利4,440,846。包括載體，包含微膠囊的層，顯影劑材料層，和包含不透明劑的層的成像系統公開于普通轉讓的U.S.專利4,766,050。不透明劑可形成單獨的層或可以是包含微膠囊層的一部分或兩種情況，但位于微膠囊和顯影劑之間以當觀察圖像時隱藏微膠囊。普通轉讓的U.S.專利5,783,353公開了自包含的成像系統，其中在兩個載體之間裝入成像層以形成整體單元。層壓的形式有利之處在于它可降低氧氣和水分滲透和改進介質的穩定性。2001年1月16日提交的U.S.專利申請09/761,014公開了自包含的光敏材料，該材料包括光敏微膠囊的成像層和在載體上的顯影劑和在成像層上的保護涂料。
先前，已經通過單獨使用或與磺化聚苯乙烯結合使用果膠作為系統粘度改進劑，獲得了具有所需均勻小粒度的光敏微膠囊。此方法是普通轉讓的U.S.專利4,962,010的主題。果膠來源于天然來源，因此有顯著的變化。控制粘度和因此控制微膠囊的粒度，可能取決于使用的果膠的等級或甚至批次。此外，在涂敷之前，必須降低含微膠囊涂料組合物的粘度到適于特定涂敷工藝的水平。包含果膠基粘度改進劑的涂料組合物的粘度降低依賴于果膠的堿脫酯。通常氫氧化鈉被用于此工藝和可導致高pH介質，它在圖像形成期間可干擾囊封成色劑的顯影。此外，達到所需粘度水平要求的堿濃度和量依賴于果膠的酯化程度，該程度如上所述可有顯著差異。
發明內容
根據本發明，通過在包含羧基乙烯基聚合物，更具體地，丙烯酸交聯聚合物的含水介質中乳化油性材料制備光敏微膠囊。根據本發明更特定的實施方案，合成粘度改進劑包括由多烯基醚或二乙烯基二醇交聯的丙烯酸聚合物。根據本發明在水相中引入合成粘度改進劑可以獲得更均勻、受控小尺寸的微膠囊。當這些微膠囊用于形成如在上述普通轉讓專利中描述的光敏成像片材時，成像片材顯示改進的膠片速度和更均勻的照相響應。此外，通過采用根據本發明制備的微膠囊，獲得了對濕度變化具有降低敏感性的成像片材，因此產生更一致和可靠的圖像。
根據本發明獲得的光敏微膠囊特征為約4-8微米的平均粒度。至少90％的微膠囊的粒度小于10微米。根據本發明的一個特定實施方案，獲得了平均粒度為約5微米和尺寸分布為2-10微米的微膠囊。由于它們的均勻小尺寸，這些微膠囊特別適用于形成光敏成像片材。
因此，本發明的一個實施方案涉及一種生產光敏微膠囊的方法，該方法包括在由甲醛和胺或其預縮合物原位縮合產生的聚合物殼中，包圍分散在連續水相中的油性芯材料的粒子，其中水相包含丙烯酸的交聯聚合物。
可用于本發明的粘度改進劑的例子包括丙烯酸的交聯聚合物及丙烯酸和丙烯酸長鏈烷基酯的交聯共聚物。這些粘度改進劑典型地采用多烯基醚或二乙烯基二醇交聯。
本發明的另一個實施方案涉及具有不連續膠囊壁和在內相中包含輻射敏感組合物的光敏微膠囊，該微膠囊通過在由甲醛和胺原位聚合產生的聚合物中包圍包含羧基乙烯基聚合物作為粘度改進劑的水包油乳液粒子生產，該微膠囊的平均粒度為約4-8微米，和不少于約90％的膠囊尺寸小于10微米。
本發明的另一個實施方案涉及自包含的成像片材。根據本發明的自包含成像片材包括第一載體，上述微膠囊和顯影劑的成像層，和第二載體。或者，在成像層上的保護涂料可用于代替第二載體。
該膠囊可包含可光硬化或可光軟化材料作為輻射敏感材料。在最典型的情況下，該膠囊包含多烯屬不飽和單體，光敏引發劑和染料前體。如在上述普通轉讓的專利和申請中所述進行成像，這些文獻在此引入作為參考。
根據本發明，從油性芯材料的含水乳液制備光敏微膠囊，其中水相包括羧基乙烯基聚合物。根據本發明使用的羧基乙烯基聚合物是包含丙烯酸類單元的交聯聚合物和包含丙烯酸類和丙烯酸C10-C30烷基酯單元的交聯共聚物。更特別地，具體類型的羧基乙烯基聚合物的特征為丙烯酸與丙烯酸長鏈C10-C30烷基酯共聚，和由多烯基醚或二乙烯基二醇交聯的聚合物。用作本發明粘度改進劑的市售羧基乙烯基聚合物以商品名Carbopol，Noveon和Pemulen購自Noveon。用作粘度改進劑的這些交聯聚合物的具體例子包括，但不限于，Pemulen類型聚合物TR-1和TR-2和Carbopol類型聚合物674，676，907，ETD2691，ETD2623，Aqua 30和EZ-2。PemulenTR-1，特征為包含丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯單元由烯丙基季戊四醇交聯的共聚物的聚合物乳化劑，特別可用作粘度改進劑。當加入到水相中時，當采用苛性物或胺中和時這些聚合物產生高透明度凝膠。一般以約1.0-8wt％的量將羧基乙烯基粘度改進劑加入到水相中，基于水相中的水量，優選的量是約2-4％。
根據本發明適合用作粘度改進劑的羧基乙烯基聚合物可以是具有如下特征的聚合物a)包含至少一個活化碳-碳烯烴雙鍵和至少一個羧基的羧酸，和b)交聯可聚合單體。
羧酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等。特別有用的交聯可聚合單體包括多烯基醚和二乙烯基二醇。交聯單體的具體例子包括烯丙基季戊四醇和烯丙基蔗糖。
根據本發明的特定實施方案，可以使用包括丙烯酸酯的另外單體制備羧基乙烯基聚合物，其中酯包括含有10-30個碳原子的烷基。代表性丙烯酸酯包括丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯、和相應的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、和甲基丙烯酸十八酯。兩種或三種或多種長鏈丙烯酸酯的混合物可以成功地與一種羧基單體聚合。
這樣制備的聚合物的特征可以為包含丙烯酸類單元和丙烯酸C10-C30烷基酯單元的交聯聚合物。以此方式制備的交聯聚合物描述于U.S.專利3,915,921和4,509,949，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
水相也可包括磺化聚苯乙烯以協助乳化。用于本發明的磺化聚苯乙烯的典型例子是Versa TL500和Versa TL502B，National StarchCo.的產品。有用的磺化聚苯乙烯一般特征為大于85％和優選大于95％的磺化程度。磺化聚苯乙烯的分子量優選大于100,000和更優選約500,000，但也可以使用其它分子量。通過以約1-6wt％的數量將磺化聚苯乙烯加入到水相中。也發現此產品的質量隨它的制造方法而改變，使得某些磺化聚苯乙烯比其它更好。
優選在提供平均粒度為約3-10微米的乳液的條件下進行乳化。乳液觀察到的粒度在一定程度上小于產生的膠囊的粒度。典型地，通過將要囊封的油性材料加入到包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水相中，同時攪拌或另外地攪動水相以達到所需的乳液粒度而制備乳液。水相也可以本領域公知的方式包括其它膠囊壁形成材料。
可以在乳液中使用許多已知的壁形成技術在輻射敏感油滴周圍形成膠囊壁。
本發明特別涉及形成微膠囊，其中在胺-甲醛縮合產物中包圍油性芯材料。通過甲醛和胺如脲、蜜胺、二羥甲基脲等或其預縮合物的原位縮合形成這樣的微膠囊。如需要，可以由多元酚如間苯二酚的共縮合改性縮合產物。
可以通過形成包含羧基乙烯基粘度改進劑和Versa TL的水相，和調節pH以適應要采用的縮合反應，隨后加放油相而制備微膠囊。一般情況下，約4.0的pH用于制備脲甲醛微膠囊，而6.0的pH用于制備蜜胺甲醛膠囊。
持續共混直到達到約4-5微米的平均乳液粒度，在這時將胺和甲醛的溶液或其預縮合物的溶液加入到乳液和膠囊壁逐漸形成。在所需尺寸微膠囊的形成之后，通過加入酸降低流體粘度。根據本發明使用的羧基乙烯基粘度改進劑在高剪切乳化工藝期間提供必須的穩定粘度和可以調節到涂敷工藝要求的更低粘度。
可用于本發明的許多公知囊封技術是用于脲-間苯二酚-甲醛膠囊的Kiritani等人，U.S.專利3,796,669；用于蜜胺甲醛膠囊的Forris等人，U.S.專利4,001,140、4,087,376和4,089,802。可以使用上述技術在油的乳化之前，通過引入羧基乙烯基粘度改進劑和磺化聚苯乙烯而實施本發明。
本發明的方法典型地包括形成含有分散在其中的芯材料的攪拌水溶液，同時保持分散，加入胺和甲醛或其預縮合物的溶液。在反應時，任何胺甲醛縮合物從溶液分離，它們潤濕和包圍膠囊芯材料。在壁已經固化之后，可以將膠囊與介質分離和洗滌。
根據本發明生產的膠囊平均尺寸可在寬范圍內變化，但一般大約為1-10微米。作為一般原則，當膠囊尺寸降低時圖像分辯率改進，需要注意的是如果膠囊尺寸太小，膠囊在載體中的分布不一致和載體可屏蔽膠囊的曝光。在施加壓力時，非常小的膠囊也不能破裂。根據本發明制備的微膠囊的平均粒度為約4-8微米和至少90％的粒度小于10微米。根據本發明的一個實施方案，獲得了平均粒度為約5微米和尺寸分布為2-10微米的微膠囊。
根據本發明的一種方法包括如下步驟(i)制備羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和調節pH(ii)在水溶液中乳化芯材料(iii)向體系中加入胺和甲醛或胺甲醛預縮合物(iv)調節pH(v)聚合胺和甲醛同時攪拌體系(vi)加熱
(vii)反應過量甲醛。
為制備蜜胺甲醛壁的微膠囊，可以使用如下程序(i)制備羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和調節pH(ii)在水溶液中乳化芯材料(iii)向體系中加入蜜胺甲醛預縮合物(iv)調節pH(v)聚合預縮合物(vi)加熱(vii)反應過量甲醛。
另一種方法包括如下順序的步驟(i)在包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液中乳化油(ii)加入脲的水溶液(iii)加入間苯二酚的水溶液(iv)加入甲醛的水溶液(v)加熱到65℃(vi)調節pH到9.0(vii)加入亞硫酸鈉以清除過量甲醛(viii)除去微膠囊的含水分散體。
縮合反應在酸條件下，如7或更小的pH下進行，然而，反應優選在2.5-5.0的pH下進行。囊封介質的溫度應當保持在約10℃-95℃，優選約25℃-85℃，和更優選約45℃-75℃。
可以使用的酸催化劑是低分子量羧酸，如甲酸、乙酸等；無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等；和酸性或容易水解的鹽如硫酸鋁、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等。由于似乎可提供更強固和滲透性較低的膠囊，優選銨鹽。銨鹽的用量通常為約2-20wt％，基于脲的量。
胺和甲醛優選在囊封介質中存在，不管是游離單體或預縮合物，甲醛對胺的摩爾比至少為1.5和優選約2.0-3.0。
為降低惡臭和皮膚刺激的發生，當聚合反應完全時，需要除去或反應過量甲醛。這可通過使用幾種已知技術的一種如加入磷酸、脲、亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽而完成。這些材料與甲醛反應形成容易從介質除去的產物。用于清除甲醛的脲或亞硫酸鈉的加入優選在單一步驟中在囊封之后和在貯存之前進行。應當調節介質的pH和溫度以適于此反應。亞硫酸鹽優選在6-8的pH下在室溫下反應約2小時。脲可以在3-5或8-12的pH下在30-60℃的溫度下反應4小時。
可以加入到反應體系中用于與胺和甲醛共縮合以改進不滲透性的合適多元酚是間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸等。酚的加入量可以為約5-30wt％，基于脲的量。
在大多數情況下，需要加入向芯材料中加入多異氰酸酯。此實施情況詳細描述于U.S.專利4,353,809。相信多異氰酸酯與水在芯材料和含水介質的界面反應和形成進一步穩定乳液的聚合物薄層。優選的多異氰酸酯是SF-50，由Union Carbide制造的芳族三異氰酸酯，和Desmodur N-100，六亞甲基二異氰酸酯和水的縮二脲，購自MobayChemical Co。典型地以每100份芯材料約0.005-3份和優選0.01-2份的量加入異氰酸酯。
本發明的方法有利地用于生產用于照相或壓敏記錄紙的微膠囊。在前者實施方案中，芯材料典型地是溶于油的基本無色的成色劑。在后者實施方案中，芯材料典型地是包含成色劑的光敏組合物。
用于本發明的輻射敏感組合物在對光化輻射曝光時粘度發生變化。“光化輻射”包括整個電磁光譜(如U.V.，I.R.，可見光)、X射線和離子束輻射。這些組合物可以是正向作用或負向作用的。例如，當輻射敏感組合物在曝光區域包含可光硬化材料，如可光聚合或可光交聯材料時，內相固化或粘度增加和因此防止膠囊破裂和釋放與膠囊相關的圖像形成劑(如成色劑)。在未曝光區域中，內相保留液體，膠囊破裂，和圖像形成劑運動。以此方式形成正像。另一方面，當膠囊包含可光軟化材料，如可光解聚材料時，曝光降低內相的粘度和在曝光區域中釋放在圖像形成過程中活性的組分，因此形成負像。
典型地，光敏組合物包括光敏引發劑和在光敏引發劑存在下當對光曝露時發生粘度變化的物質。該物質可以是單體、二聚體、低聚物或其混合物，它被聚合成更高分子量化合物或它可以是被交聯的聚合物。
典型地，發生粘度變化的物質是自由基可加聚或可交聯化合物。用于本發明的自由基可加聚或可交聯化合物的最典型例子是烯屬不飽和化合物，更具體地，多烯屬不飽和化合物。這些化合物包括含有一個或多個烯屬不飽和基團，如乙烯基或烯丙基的單體，和含有末端或側鏈烯屬不飽和度的聚合物兩者。這樣的化合物在本領域是公知的和包括多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇等的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的環氧樹脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚酯等。代表性例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸二甘醇酯。
用作輻射敏感組合物的另一類物質包括異氰酸酯改性的多元醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯，如在Carlick等人的U.S.專利3,783,151、3,759,809和3,825,479中公開的那些。包括氰酸酯改性酯和反應性稀釋劑的可輻射固化組合物是以Sun Cure樹脂的商品名，購自Sun Chemical Corp.，Carlstat，N.J.的套印清漆。
可用于本發明的負向作用可輻射解聚材料的例子是3-肟基-2-丁烷酮甲基丙烯酸，它在U.V.曝露時經受主鏈切斷和聚4’-烷基苯酰酮(acylophenone)。參見Reichmanis，E；Am，Chem.Soc.Div.Org.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980，43，243-251和Lukac，I.；ChmelaS.，Int.Conf.on Modif.Polym.5th.Bratislave，Czech.七月3-6日；1979，I.U.P.A.C.Oxford，英國1979，1，176-182。
在輻射敏感組合物中一般也要求光敏引發劑。可以在文獻中找到合適成像引發劑的許多例子。用于本發明的光敏引發劑的例子包括二芳基酮衍生物，和安息香烷基醚。當需要紫外敏感性時，合適的光敏引發劑包括烷氧基苯基酮、o-酰基化肟基酮、多環醌、二苯酮和取代二苯酮、呫噸酮、噻噸酮、鹵代化合物如氯磺酰基和氯甲基多核芳族化合物、氯磺酰基和氯甲基雜環化合物、氯磺酰基和氯甲基二苯酮和芴酮、和鹵代烷烴。在許多情況下，有利的是使用成像光敏引發劑的結合。對于紫外敏感性，一種所需的結合是Michler酮和安息香甲基醚的結合(優選的比例2∶5)。另一種有用的結合是2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、異丙基呫噸酮和乙基對二甲基氨基苯甲酸酯的結合。后者優選與TMPTA一起使用以提供輻射敏感組合物。
光敏引發劑在輻射敏感組合物中的量依賴于選擇的特定光敏材料。它的存在量必須足以在短曝光時間內引發聚合或交聯。
輻射敏感組合物必須構成內相的足夠大部分以有效控制圖像形成劑在曝光之后的釋放。這一般表示輻射敏感材料必須構成膠囊內相的大約40-99wt％。
在最典型的情況下，通過從膠囊成像式釋放成色劑形成彩色圖像。在此情況下，除輻射敏感組合物以外，內相通常包括成色劑。用于本發明以提供光敏或壓敏體系的成色劑的典型例子包括無色給電子類型化合物。這樣成色劑的代表性例子包括在它們的部分主鏈中含有內酯、內酰胺、磺內酯、螺吡喃、酯或酰氨基結構的基本無色化合物，如三芳基甲烷化合物、聯苯甲烷化合物、呫噸化合物、熒烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。Crystal Violet Lactone和Copikem IV和XI(Hilton-Davis Co.的產品)通常單獨或結合用作本發明中的成色劑。可以在無碳紙領域中找到許多其它例子。
成色劑僅表示圖像形成劑的一種類型，它們可以引入本發明的膠囊或與本發明的膠囊相關聯。依賴于成像材料的本質，包括著色染料、顏料、金屬鹽和螯合劑的其它圖像形成劑可以引入膠囊中。圖像形成劑可以引入成像片材的單獨層中而不是在膠囊中和由內相從膠囊的釋放而活化。例如，釋放的內相可作為另外與膠囊關聯的圖像形成劑的溶劑。
用于制備本發明自包含片的有用顯色劑包括粘土材料如酸粘土、活性粘土、綠坡縷石等；有機酸如鞣酸、沒食子酸、沒食子酸丙酯等；酸聚合物如苯酚甲醛樹脂、苯酚乙炔縮合樹脂、含有至少一個羥基的有機羧酸和甲醛的縮合物等；金屬鹽或芳族羧酸如水楊酸鋅、水楊酸錫、2-羥基萘甲酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、油溶性金屬鹽或線性苯酚甲醛樹脂(如參見U.S.專利3,672,935、3,723,120和3,737,410)如在U.S.專利3,732,120中公開的鋅改性油溶性苯酚甲醛樹脂、碳酸鋅等、及其混合物。這些化合物一般稱為電子接受類型化合物。
優選的顯影劑材料是具有與微膠囊淤漿溶液優異相容性的材料。具有良好穩定性的有用顯影劑的具體例子包括SchenectadyInternational的酚醛樹脂，如HRJ-4250和HRJ-4542。
任何通常的涂敷或印刷技術可用于制備本發明的壓敏或光敏片材。在U.S.專利4,010,292中描述的技術是有用的。
在其上涂敷膠囊的物質可以是紙(如，商業致密原料、流延涂敷紙、鉻輥壓紙等)箔、或塑料膜(如PET膜)。光敏微膠囊可用于自包含成像體系如在U.S.專利5,783,353中所述，其中成像層裝入兩個載體之間以形成整體單元。或者，微膠囊可用于與顯影劑材料結合以形成施加到載體上的自包含成像層，采用保護涂料涂敷載體以提供相似于使用兩個載體自包含構造獲得的那些益處。
除輻射敏感組合物和成色劑以外，內相也可包括稀釋劑油以調節成像片材(即轉移片材或自包含片材)的色調性能。有用稀釋劑油的代表性例子是烷基化聯苯(如單異丙基聯苯)、多氯化聯苯、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁酯、富馬酸二丁酯、溴化石蠟及其混合物。烷基化聯苯一般毒性較低和是優選的。
通過將它們成像式曝露于光化輻射和破裂膠囊，來使用引入本發明光敏膠囊的成像片材。如在上述普通轉讓的專利中解釋的那樣，可以由機理的結合形成圖像，因此依賴于成像材料是正向作用或負向作用材料，有更多的膠囊在曝光或未曝光區域破裂，和破裂的膠囊與曝光程度成比例地釋放它的內容物。可以參考Sanders等人的U.S.專利4,399,209關于成像機理的討論。膠囊通常由壓力破裂(如將曝光的片材通過壓力輥)，但也可以由其它措施如溶劑蒸氣、超聲波、摩損等破裂。
圖1說明對于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的青色單色介質，與使用果膠作為粘度改進劑制備的微膠囊(圖1b)相比，根據本發明制備的微膠囊(圖1a)的感光響應；圖2說明對于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的品紅單色介質，與使用果膠作為粘度改進劑制備的微膠囊(圖2b)相比，根據本發明制備的微膠囊(圖2a)的感光響應；圖3說明對于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的黃色單色介質，與使用果膠作為粘度改進劑制備的微膠囊(圖3b)相比，根據本發明制備的微膠囊(圖3a)的感光響應；和圖4a-4c說明通過使用合成粘度改進劑代替果膠獲得的成像保留的改進。
具體實施例方式
由如下非限制性實施例更詳細地說明本發明。
實施例1采用在外部相中的合成粘度改進劑的微囊包封蜜胺-甲醛微膠囊制備如下a.向2000ml不銹鋼燒杯中，稱重110g水和4.6g干燥聚乙烯基苯磺酸的鈉鹽(VERSA)。
b.將燒杯在熱板上在頂部混合器下夾緊定位。在混合器上使用六葉片45°斜度渦輪式葉輪。
c.在充分混合45分鐘之后，將5g Pemulen TR-1緩慢篩入燒杯中。將此混合物在室溫下緩慢攪拌2小時(800-1200rpm)。
d.采用2％氫氧化鈉將pH調節到6.0。
e.將混合器轉變到4000rpm和在10-15秒時間內加入內相。繼續乳化10分鐘。在45°-50℃(油)，25°-30℃(水)下乳化青色相。
f.在乳化開始時，將熱板調高使得在乳化期間繼續加熱。
g.在20分鐘之后，將混合速度降低到2000rpm，和緩慢加入蜜胺-甲醛預聚物的溶液。此預聚物通過向3.9g蜜胺在44g水中的分散體中加入6.5g甲醛溶液(37％)而制備。在室溫下攪拌1小時之后，將pH采用5％碳酸鈉調節到8.5和然后加熱到62℃直到溶液變透明(30分鐘)。
h.使用5％磷酸將pH調節到6.0。然后將燒杯采用箔覆蓋和放入水浴中以將制備溫度變成75℃。當達到75℃時，調節熱板以保持此溫度兩小時固化時間，在此期間形成膠囊壁。
i.在固化之后，降低混合速度到1800rpm，加入甲醛清除劑溶液(7.7g脲和7.0g水)和另外固化溶液40分鐘。
j.在40分鐘保持時間之后，將混合器rpm降低到1100和使用20％NaOH溶液將批次物的pH調節到9.5。將批次物在500rpm下在室溫下攪拌過夜。
使用以下給出的青色內相組合物將如以上制備的微膠囊用于單色成像片材青色膠囊內相(650NM)
實施例2(對比)制備相似于實施例1的微膠囊組合物，區別在于根據標準現有技術工藝采用4克果膠代替5克Pemulen。
根據實施例1和2制備微膠囊的雙份批次物。在表1中提供微膠囊批次物的粒度數據。
如表1指示的那樣，與根據現有技術制備的微膠囊相比，根據本發明制備的微膠囊特征為更窄的粒度分布。使用羧基乙烯基粘度改進劑的微膠囊制備導致更少的“細粒”(小于2.5微米的微膠囊)和更少的大于10微米的微膠囊。
實施例3將根據實施例1制備的微膠囊與顯影劑混合以作為基于如下配方的單色涂料涂敷
將單色涂料組合物涂敷到PET膜載體上和在涂料組合物上層壓第二PET載體以形成成像組合體。
實施例4(對比)以與實施例3相似的方法制備成像組合體，區別在于使用的微膠囊是來自實施例2的現有技術含果膠的微膠囊。
對根據實施例3和4制備的成像介質測定感光響應曲線。在表2-5中提供在20％RH，50％RH，和80％RH下調節5天的成像介質的感光數據。
使用包含羧基乙烯基聚合物粘度改進劑制備的成像介質在改變濕度條件下顯示改進的穩定性。在圖1中提供說明實施例3A和4A結果的感光曲線。根據本發明制備的微膠囊在寬濕度條件范圍下提供相對穩定的感光響應。相反地，現有技術微膠囊在不同濕度條件下顯示感光特性的顯著變化，特別是在H&D曲線的前端。在寬范圍濕度條件下提供具有相似感光響應的成像介質的能力對于在不同環境條件下從使用的印刷機生產高質量圖像是必須的。
通過在光敏微膠囊生產中引入羧基乙烯基聚合物粘度改進劑獲得的改進也許最好由比較在不同濕度條件下成像介質前端速度的偏移而說明。如表6所示，根據本發明制備的微膠囊在20％RH-80％RH內提供相對穩定的前端速度。相反，現有技術微膠囊顯示在20％RH-80％RH內前端速度的顯著偏移。
圖2和3也說明，對于品紅和黃色單色微膠囊，通過使用在水相中的羧基乙烯基聚合物獲得了前端速度的改進。
由于在H&D曲線形狀中有較少的形變，該形變要在成像期間遇到，與使用羧基乙烯基聚合物粘度改進劑相關的改進的感光響應促進顏色校正。因此，根據本發明制備的微膠囊，由于它們相對均勻的小尺寸和對濕度變化的不敏感性，特別適用于形成光敏成像片材。
通過在光敏微膠囊的生產期間在連續相中引入羧基乙烯基聚合物改進了圖像穩定性或存檔性。在貯存期間在常規介質上的印刷圖像具有顯影更多殘余顏色的傾向，因此導致顏色污染和/或暗圖像。使用在此所述合成粘度改進劑制備的微膠囊批次物提供顯示改進的圖像保留和殘余顏色最小顯影的成像介質。圖像保留的改進見表7。評價曝露于高溫幾天的印刷圖像以確定密度的變化。采用現有技術果膠基批次物觀察到的密度增加顯著大于根據本發明制備的批次物的情況。圖4a-4c說明與根據本發明使用合成粘度改進劑制備的微膠囊相比，對于青色，品紅和黃色微膠囊，作為初始密度函數的現有技術微膠囊的密度變化。
已經詳細地和通過參考具體實施方案描述了本發明，顯然的是，在不背離由如下權利要求限定的本發明范圍前提下，許多改進和變化是可能的。
權利要求
1.一種具有不連續膠囊壁的光敏微膠囊的形成方法，包括如下步驟在包含羧基乙烯基聚合物的連續水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位縮合產生的胺-甲醛縮合產物中包圍該油性芯材料，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯聚合物。
2.權利要求1的方法，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的存在量為約1.0-8wt％，基于水相中水的量。
3.權利要求2的方法，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的量為約2-4wt％。
4.權利要求1的方法，其中該甲醛縮合產物是蜜胺-甲醛樹脂。
5.權利要求1的方法，其中該羧基乙烯基聚合物包括由選自多烯基醚和二乙烯基二醇的交聯單體交聯的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
6.權利要求5的方法，其中該交聯單體是烯丙基季戊四醇。
7.權利要求1的方法，其中該水相進一步包含磺化聚苯乙烯。
8.權利要求1的方法，其中該微膠囊的平均粒度為約4-8微米。
9.權利要求8的方法，其中至少90％的該微膠囊的粒度小于10微米。
10.權利要求9的方法，其中該微膠囊的平均粒度為約5微米。
11.權利要求1的方法，其中該芯材料是可光聚合組合物。
12.權利要求11的方法，其中該可光聚合組合物包含烯屬不飽和化合物。
13.一種包括第一載體的成像片材，該第一載體在其一個表面上攜帶成像層，成像層包括顯影劑和具有不連續膠囊壁的微膠囊，該微膠囊在內相中包含輻射敏感材料和在水相中包含作為粘度改進劑的羧基乙烯基聚合物，該微膠囊通過在甲醛縮合產物中包圍水包油乳液的粒子形成，該甲醛縮合產物由甲醛和胺的原位聚合產生，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯聚合物。
14.權利要求13的成像片材，其中該片材進一步包括在該成像層上的保護涂料層。
15.權利要求13的成像片材，進一步包括第二載體，其中該成像層位于該載體之間。
16.權利要求13的成像片材，其中該甲醛縮合產物是蜜胺-甲醛樹脂。
17.權利要求13的成像片材，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的存在量為約1.0-8wt％，基于水相中水的量。
18.權利要求13的成像片材，其中該羧基乙烯基聚合物包括由選自多烯基醚和二乙烯基二醇的交聯單體交聯的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
19.權利要求18的成像片材，其中該交聯單體是烯丙基季戊四醇。
20.一種在濕度條件范圍下顯示改進感光響應的光敏微膠囊，該微膠囊具有不連續膠囊壁和包括包覆在連續水相中的內相，其中該內相包括可光硬化組合物和成色劑；和該水相包括羧基乙烯基合成粘度改進劑，該改進劑包括丙烯酸的交聯聚合物，其中該光敏微膠囊在約20％RH-80％RH的相對濕度范圍內提供基本相同的感光響應。
全文摘要
公開了一種具有不連續膠囊壁的光敏微膠囊的形成方法，該方法包括如下步驟在包含羧基乙烯基聚合物的連續水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位縮合產生的胺－甲醛縮合產物中包圍該油性芯材料，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯聚合物。
文檔編號G03F7/00GK1445606SQ0311997
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月15日
發明者I·卡坦帕, A·珀里卡波夫, J·C·卡米魯斯 申請人:伊斯曼柯達公司