正型光致抗蝕劑組合物的制作方法

專利名稱：正型光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種正型光致抗蝕劑組合物。
背景技術：
LCD(液晶元件)制造領域中的布線圖案制造中通常使用抗蝕圖案。抗蝕圖案的形成大致如下在基板上涂布光致抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑被膜，對該抗蝕劑被膜進行選擇性的曝光后，通過顯影形成抗蝕圖案。
因此，若要以良好的精度制造微細的布線圖案，主要的技術問題之一是保證抗蝕劑被膜的膜厚均勻。
在TFT型液晶板的制造中，一般是在透明玻璃基板上作為柵極電極形成金屬膜，在該金屬膜上形成抗蝕圖案，對柵極電極進行布線圖案化。柵極電極可由鉬鉭、鉬鎢等合金或鉭、鉬、鋁等金屬構成。
過去在LCD制造領域中，作為光致抗蝕劑組合物的涂布方法大多采用在中央滴下后旋轉的方法(如，下述非專利文獻1)。
非專利文獻1 Electronic Journal 2002年8月號，121～123頁另外，特別是在LCD制造領域中基板逐年呈大型化的趨勢，在采用中央滴下后旋轉的涂布法時，例如基板是1m×1m級的大型基板，則旋轉(spin時)時被甩掉而廢棄的抗蝕劑量相當多。而且該涂布方法還存在因高速旋轉而產生基板破裂或難確保生產節拍時間(tact time)等問題，很難滿足涂布均勻性以外的要求。
從如上所述的現狀考慮，作為能夠適用于第4代基板(680mm×880mm)以后、特別是第5代基板(1000mm×1200mm～1280mm×1400mm左右)以后的大型基板的新型抗蝕劑涂布方法，有人提出了采用排出噴嘴方式的抗蝕劑涂布法。
采用排出噴嘴方式的抗蝕劑涂布法，是通過使排出噴嘴和基板相對地進行移動，在基板的整個涂布面上涂布正型光致抗蝕劑組合物的方法。作為該方法，提供了例如使用具有由多個噴嘴孔排列成列狀而成的噴出口和狹縫狀的噴出口并能夠將光致抗蝕劑組合物噴成帶狀的排出噴嘴的方法。另外，還提供了采用排出噴嘴式在基板的整個涂布面上涂布光致抗蝕劑組合物后使該基板旋轉以調整膜厚的方法。
如上所述，在透明玻璃基板上形成有作為柵極電極的金屬膜時，雖然原因還不明確，但我們知道如果在上述高反射性的金屬膜上涂布光致抗蝕劑組合物，并在涂布后從上方觀察形成在基板上的抗蝕劑被膜，則能夠確認出模糊的形狀(模糊斑)。
另外，在形成在玻璃基板等反射率低的基板上的抗蝕劑被膜中，抗蝕劑被膜表面的性狀很難確認，但是目前可以確定的是該模糊斑與基板種類無關，無論使用哪種基板都會發生。
將光致抗蝕劑組合物滴在中央后旋轉的涂布法中，在滴下部位會形成圓形滴痕，它有時會一直殘留于抗蝕劑被膜中而不消失。特別是在鉬或鉬合金等以鉬為主成分的金屬膜上涂布光致抗蝕劑組合物時，這種現象更加顯著。如果形成了如上所述的滴痕，抗蝕劑被膜的平面內將產生膜厚差，其結果會出現抗蝕圖案的尺寸精度下降的問題。
有關排出噴嘴式涂布法，最近不斷有適于該方法的涂布裝置被開發并公開，而今后的主要問題之一是如何優化用于這種涂布法的光致抗蝕劑組合物、以及如何使抗蝕劑被膜保持均勻。
本發明人等發現，用排出噴嘴式涂布法在基板的整個涂布面上涂布光致抗蝕劑組合物后，涂布膜上有時會形成條狀痕，并且它是引起抗蝕劑被膜的膜厚不均勻的原因。特別是在用排出噴嘴式涂布法涂布光致抗蝕劑組合物后使基板旋轉時，在基板的中央部分容易形成條狀的痕。于是還發現，該條狀痕的產生可以通過較厚地形成旋轉前的涂布膜來抑制，可是這樣一來抗蝕劑涂布量將會增加，特別是在嚴格要求控制抗蝕劑消耗量(省抗蝕劑化)的近年的液晶顯示元件制造領域中，這很難得到適用。

發明內容
本發明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供至少能夠解決下述技術問題之一、最好是能夠解決下述全部技術問題的正型光致抗蝕劑組合物在高反射性的金屬膜上涂布光致抗蝕劑組合物時抑制模糊斑的產生；在中央滴下后旋轉的涂布法中抑制滴痕的產生以提高膜厚均勻性；以及在排出噴嘴式涂布法中抑制條狀痕的產生以提高膜厚均勻性。
本發明人經反復研究發現，使光致抗蝕劑組合物含有特定的表面活性劑就能夠解決所述技術問題，從而完成了本發明。
即，本發明的正型光致抗蝕劑組合物的特征是含有(A)堿溶性酚醛清漆樹脂、(C)含萘醌二疊氮基化合物、(D)有機溶劑、以及(E)含下述通式(1)所示的重復單元和下述通式(2)所示的重復單元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷類表面活性劑。
(R1表示碳原子數為1～3的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數為1～15的直鏈或支鏈烷基)， (R1表示碳原子數為1～3的直鏈或支鏈烷基，R3表示聚酯改性基)。
本說明書中的“構成單元”是指構成聚合物(樹脂)的單體單元。
本說明書中的“基板的涂布面”是指基板中需要涂布抗蝕劑組合物的區域，通常是基板的整個一側面。
根據本發明的正型光致抗蝕劑組合物，在高反射性的金屬膜上涂布光致抗蝕劑組合物時能夠抑制模糊斑的產生。另外在中央滴下后旋轉的涂布法中能夠抑制滴痕的產生，使膜厚的均勻性得到提高。還有，在排出噴嘴式涂布法中能夠抑制條狀痕的產生，提高膜厚均勻性。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明中所使用的堿溶性酚醛清漆樹脂(A)可以從正型光致抗蝕劑組合物中作為被膜形成物質而通常被使用的物質中任意地選擇利用。
特別是，當(A)成分整體的聚苯乙烯換算重均分子量(以下簡稱為Mw)為6000以上時，在使抗蝕劑被膜的膜厚均勻的方面較理想，特別在排出噴嘴式涂布法中能夠更有效地防止條狀痕的產生。(A)成分的Mw的更優選范圍是6000～10000。
作為堿溶性酚醛清漆樹脂(A)的具體例可以列舉出使下列的酚類和下列的醛類在酸性催化劑條件下進行反應而得到的酚醛清漆樹脂。
所述酚類可列舉如下苯酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚類；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚類；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚類；o-異丙烯基苯酚、p-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基酚類；苯基苯酚等芳基酚類；4，4′-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、1，2，3-苯三酚等多羥基酚類等。它們可以單獨使用，或者也可以2種以上組合使用。在上述酚類中，特別優選m-甲酚、p-甲酚。
所述醛類可列舉如下甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它們可以單獨使用，或者也可以2種以上組合使用。上述的醛類中，從容易獲得的方面考慮，優選甲醛。
作為所述酸性催化劑可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
本發明中，(A)成分可以由1種酚醛清漆樹脂構成，也可以由2種以上的酚醛清漆樹脂構成。由2種以上的酚醛清漆樹脂構成時，對各酚醛清漆的Mw沒有特殊限定，只要(A)成分整體的Mw在6000以上的范圍內即可。
本發明中，堿溶性酚醛清漆樹脂(A)含有選自下述樹脂中的1種以上樹脂(A′)對于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚類，以甲醛作為縮合劑合成的Mw為4000～6000的酚醛清漆樹脂，這適合于高感度的抗蝕劑組合物的調整，有利于提高未曝光部的殘膜性。
(A)成分特別優選含有以下樹脂即對于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚類，以甲醛作為縮合劑合成的Mw為4000～6000的酚醛清漆樹脂(A1)，和對于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚類，以甲醛作為縮合劑合成的Mw為5000～10000的、Mw大于(A1)的酚醛清漆樹脂(A2)。
(A1)、(A2)成分的Mw，從抗蝕劑組合物的高感度化和提高殘膜率方面考慮，前者(A1)的Mw優選4000～6000，特別優選4500～5500。后者(A2)優選5000～10000，特別優選5500～6500。
在所述(A′)中，m-甲酚/p-甲酚之比特別優選為25/75～35/65。還有，用于反應的p-甲酚的一部分會作為未反應物或2核體物存在于反應體系中，合成反應結束后，在進行以除掉低分子量體為目的的分離操作時要被除去，因此最終得到的酚醛清漆樹脂中的m-甲酚構成單元/p-甲酚構成單元的單體比為25/75～45/55、特別是30/70～40/60。
(A)成分中的(A′)成分的優選總含量為10～60質量％，更優選45～55質量％。(A)成分中的(A′)的含量在上述范圍以外時，很難獲得高感度化和殘膜率的改善效果。
另外，從可以有效地抑制條狀痕的產生的角度考慮，堿溶性酚醛清漆樹脂(A)中優選含有以下樹脂，即對于m-甲酚/p-甲酚＝50/50～70/30(投入比)的混合酚類，以甲醛作為縮合劑合成的Mw為9000以上的酚醛清漆樹脂(A3)。所述m-甲酚/p-甲酚的比特別優選為55/45～65/35。還有，用于反應的p-甲酚的一部分作為未反應物或2核體物存在于反應體系中，合成反應結束后，在進行以除掉低分子量體為目的的分離操作時可被除去，因此在最終得到的酚醛清漆樹脂中的m-甲酚構成單元/p-甲酚構成單元的單體比為55/45～75/25、特別是60/40～70/30。
(A3)成分的Mw如果太大，有可能使抗蝕劑組合物的感度下降，對抗蝕圖案剝離工序中的抗蝕圖案的剝離性帶來不良影響，而太小時，抑制條狀痕產生的效果較差，因此Mw優選在9000以上，更優選9500～15000。
使用(A3)成分時，(A)成分中的(A3)成分的優選含有比例為40～90質量％，更優選45～55質量％。(A)成分中(A3)的含有比例如果大于所述范圍，有可能使抗蝕劑組合物的感度下降，對抗蝕圖案剝離工序中的抗蝕圖案的剝離性產生不良影響，而太小時，抑制條狀痕產生的效果較差。
本發明中，(A)成分最好同時含有所述(A′)成分和(A3)成分。這時(A′)成分和(A3)成分的含有比例用質量比表示優選在[(A′)]/(A3)＝10/90～60/40的范圍內，更優選在45/55～55/45的范圍內。(A)成分更優選含有所述(A1)成分和(A2)和(A3)成分這3種成分。
另外根據需要，還可以使(A)成分含有(A′)、(A3)成分以外的酚醛清漆樹脂。(A)成分中(A′)和(A3)的總的優選含有比例為50質量％以上，更優選90質量％以上。也可以是100質量％。
本發明的正型抗蝕劑組合物中，因含有分子量為1000以下的含酚性羥基化合物(B)，能夠獲得提高感度的效果。特別是在LCD制造領域中，提高生產能力是非常重要的問題，而且抗蝕劑消費量往往較多，因此希望抗蝕劑組合物具有高感度并且廉價的特性，使用該(B)成分時，能夠以較低的成本實現高感度化，因此優選。
另外，含有(B)成分時，在抗蝕圖案中可以牢固地形成表面難溶化層，因此顯影時未曝光部分的抗蝕劑膜的膜收減量較少，可以抑制因顯影時間之差所產生的顯影不均，因而較理想。
(B)成分的分子量如果超過1000，感度的下降幅度有可能增大，因而不太理想。
作為該(B)成分，可以適當地使用以往LCD制造用的正型光致抗蝕劑組合物中所使用的分子量在1000以下的含酚性羥基化合物。其中用下述通式(III)表示的含酚性羥基化合物能夠有效提高感度，因而較理想。
[式中，R1～R8各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或碳原子數3～6的環烷基；R10～R11各自獨立地代表氫原子、或碳原子數1～6的烷基；R9可以是氫原子或碳原子數1～6的烷基，這時Q為氫原子、碳原子數1～6的烷基、或下述化學式(IV)表示的殘基 (式中，R12及R13各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或碳原子數3～6的環烷基；c表示1～3的整數)；或Q和R9以及Q與R9之間的碳原子一起表示碳原子數3～6的環烷基；a、b代表1～3的整數；d代表0～3的整數；a、b或d為3時，R3、R6、R8分別不存在；n表示0～3的整數]。
這些可以使用其中的任一種，也可以并用2種以上。
上面列舉的含酚性羥基化合物中，用下述式(I)表示的化合物具有優良的高感度化和高殘膜率化，因而特別理想。
相對于(A)成分堿溶性酚醛清漆樹脂100質量份，(B)成分的配合量為1～25質量份，優選5～20質量份的范圍。光致抗蝕劑組合物中(B)成分的含量太少時，不能充分地獲得高感度化和高殘膜率化效果，而太多時，顯影后的基板表面上容易產生殘渣物，而且原料成本會增加，因而不太理想。
本發明中的(C)含萘醌二疊氮基化合物是感光性成分。作為該(C)成分可以使用例如以往作為LCD制造用的正型光致抗蝕基組合物的感光性成分所使用的物質。
例如，作為(C)成分，下述式(II)所示的含酚性羥基化合物和1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物因其非常廉價并且能夠調制高感度的光致抗蝕劑組合物，因而較理想。
該酯化反應產物的平均酯化率為50～70％，優選55～65％，如果低于50％，容易發生顯影后的膜收減，并且殘膜率會變低，而超過70％時，保存穩定性有可能下降，因而不太理想。
所述1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物優選為1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰化合物。
另外，作為(C)成分除了所述感光性成分以外，還可以使用其它的醌二疊氮基酯化物，不過它們的使用量優選為(C)成分中的50質量％以下，特別優選25質量％以下。
作為其它的醌二疊氮基酯化物，可以使用例如，上述通式(III)所表示的含酚性羥基化合物和1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物、最好是和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰化合物或1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰化合物的酯化反應產物。
本發明的光致抗蝕劑組合物中(C)成分的配合量，相對于堿溶性酚醛清漆樹脂(A)和根據需要所添加的含酚性羥基化合物(B)的總量100質量份，優選15～40質量份，更優選20～30質量份的范圍。(C)成分的含量少于上述范圍時，轉印性的下降顯著，不能形成所需形狀的抗蝕圖案。另一方面，如果大于上述范圍，感度和分辨率會變差，而且顯影處理后容易產生殘渣物。
成分]本發明組合物最好將(A)～(C)成分、(E)和各種添加成分溶解在有機溶劑(D)中，以溶液的形式使用。
作為本發明中使用的有機溶劑，從具有優良的涂布性以及大型玻璃基板上的優良的抗蝕劑被膜的膜厚均勻性方面考慮，優選丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
PGMEA作為單獨溶劑使用時最為理想，也可以和PGMEA以外的溶劑并用，例如乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚等。
使用乳酸乙酯時，相對于PGMEA的質量比為0.1～10倍量，優選1～5倍量的范圍。
另外，使用γ-丁內酯時，相對于PGMEA的質量比為0.01～1倍量，優選0.05～0.5倍量的范圍。
特別是在LCD制造領域中，通常要求控制形成在玻璃基板上的抗蝕劑被膜的厚度為0.5～2.5μm，更優選為1.0～2.0μm，為此，用排出噴嘴方式在基板上涂布光致抗蝕劑組合物后，最好使該基板旋轉以調整膜厚。
本發明中，使用有機溶劑(D)，將抗蝕劑組合物中的所述(A)～(C)成分的總量調整為組合物的總質量的30質量％以下，優選為20～28質量％，進一步優選10～25質量％。由此，在由排出噴嘴噴出帶狀的光致抗蝕基組合物并涂布在基板上時，能夠獲得良好的涂布性，同時，還能在之后的旋轉中獲得良好的流動性，因此使用所述量的有機溶劑(D)就能夠以高生產率形成膜厚均勻性良好的抗蝕劑被膜，因此較理想。
光致抗蝕劑組合物中含有作為(E)成分的含有下述通式(1)表示的重復單元和下述通式(2)表示的重復單元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷類表面活性劑。由此可以有效地防止排出噴嘴式涂布法中條狀痕的發生、和中央滴下后旋轉法中滴痕的發生以及模糊斑的發生，形成膜厚均勻性優良的被膜。
(R1表示碳原子數1～3的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數1～15的直鏈或支鏈烷基)， (R1表示碳原子數1～3的直鏈或支鏈烷基，R3表示聚酯改性基)。
作為(E)成分只要是含有所述通式所示的重復單元的硅氧烷類表面活性劑，就沒有特殊限定，也可以是含有該重復單元以外的單元的物質。
但是，為了實現本發明的目的，最好將所述通式所示的重復單元為主成分，而且進一步優選聚合物末端的硅原子可用下述通式(3)表示。

(其中R1為碳原子數1～3的直鏈或支鏈烷基)。
合適的具體例有商品名為BYK-310、BYK-315(均為ビツクケミ-制)等產品。其中特別是BYK-310能夠良好地抑制模糊斑或滴痕、及條狀痕的產生，因此更為優選。
為了有效并且高效率地實現抗蝕劑被膜的膜厚均勻化，相對于光致抗蝕劑組合物中除去有機溶劑(D)和(E)成分后的固體成分，(E)成分的配合量優選0.001～1質量％，為抑制條狀痕的產生而特別優選0.001～0.1質量％，為抑制模糊斑或滴痕的產生而特別優選0.1～0.5質量％的范圍。
本發明的組合物中，在無損及本發明目的的范圍內，還可以使用保存穩定劑等各種添加劑。
可以使組合物適當地含有例如用于防暈的紫外線吸收劑，如2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2′，4′-二羥基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羥基苯偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4′-羥基偶氮苯、4-二乙胺基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙胺基偶氮苯、姜黃色素等。
另外，本發明的組合物中，還可以適當含有用于增加由光致抗蝕劑組合物所形成的層和其下層之間的密合性的密合性增強劑。作為密合性增強劑優選2-(2-羥乙基)吡啶。當光致抗蝕劑組合物適當含有該化合物時，例如在Cr膜等金屬膜上形成抗蝕圖案的時候，能夠有效地增加由光致抗蝕劑組合物所形成的層和金屬膜之間的密合性。
含有密合性增強劑時，其配合量如果太多，抗蝕劑組合物的經時變化有可能變差，而如果太少，不能充分獲得密合性增加的效果，因此，相對于全部固體成分密合性增強劑優選0.1～10質量％的范圍內。
使用該組成的光致抗蝕劑組合物時，抗蝕劑被膜的膜厚均勻性優良，在用中央滴下后旋轉的方法涂布時能夠防止滴痕的產生。
另外，也適合于排出噴嘴方式的涂布法，由排出噴嘴噴出帶狀光致抗蝕劑組合物并涂布在基板上時，可以防止條狀痕的產生。特別是，在基板上涂布(布滿液體)光致抗蝕劑組合物之后使基板旋轉以調薄膜厚(如0.5～2.5μm)時，如果不較厚地形成300～500μm左右的涂布厚度的抗蝕劑被膜，旋轉后容易產生條狀痕，但根據本發明的光致抗蝕劑組合物，旋轉前即使形成80～120μm、優選100μm左右的涂布厚度，也可以防止旋轉后產生條狀痕。
另外，與半導體元件制造領域中使用的硅片相比，LCD制造領域中使用的是大型的基板(如360mm×460mm以上)，而且LCD制造用的基板表面存在非常大的凹凸，并且還存在基板本身的變形等，因此要涂布光致抗蝕劑組合物的基板表面的狀態在制造LCD和制造半導體元件時的情況是不一樣的。因此LCD制造用的光致抗蝕劑組合物和半導體元件制造用的光致抗蝕劑組合物存在著技術上的差異。
由本發明的正型光致抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑被膜的膜厚均勻性優良的效果在以下兩種情況下都能有效地獲得，即，無論是在基板為LCD制造用的大型方形玻璃基板的情況下，還是作為基板的表面層預先形成有鉬層或鉬合金層等以鉬為主要成分的層且在該表面層上形成抗蝕劑被膜的情況下，都能有效地獲得均勻的膜厚。
因此本發明的正型光致抗蝕劑組合物能夠很好地適用于液晶制造工序中。
另外，本發明的光致抗蝕劑組合物，也可適用于用排出噴嘴式涂布法在基板的整個涂布面按照最終所要求的膜厚涂布光致抗蝕劑，而不進行旋轉的方法(無旋轉法)，而且本發明的光致抗蝕劑組合物也適合于在基板的整個涂布面涂布光致抗蝕劑組合物后，使基板旋轉以調整膜厚的方法。特別適合于后者的方法，可以抑制抗蝕劑涂布量并且防止旋轉后的條狀痕，因此能夠有助于減少抗蝕劑消耗量、提高生產率并降低成本。
以下對本發明的抗蝕圖案的形成方法加以說明。
首先進行在基板的整個涂布面上涂布本發明的正型光致抗蝕劑組合物的涂布工序。
基板沒有特殊限定，可以使用在玻璃基板等絕緣基板上形成有構成柵極電極的金屬膜并且該金屬膜成為表面層的基板。該表面層可以由鉬鉭、鉬鎢等鉬合金或鉬膜等以鉬為主要成分的金屬膜構成。
例如作為涂布對象物可以使用在玻璃基板上依次層壓形成了0.5μm的ITO配線圖案、層間絕緣層圖案、以及鉬膜的狀態的基板。
涂布工序可以采用中央滴下旋轉法或排出噴嘴式涂布法中的任一種實施。
中央滴下旋轉法可以適用公知的方法進行。
排出噴嘴式涂布法可以利用具有使排出噴嘴和基板相對移動的機構的裝置進行。對于排出噴嘴的構成沒有特別限定，只要從噴嘴噴出的光致抗蝕劑組合物能在基板上被涂布成帶狀即可。例如可以使用具有由多個噴嘴孔排列成列狀而成的噴出口的排出噴嘴或具有狹縫狀噴出口的排出噴嘴。作為具有該涂布工序的涂布裝置，已知有涂布&無旋轉方式的TR63000S(制品名；東京應化工業(株)制)。
另外，所述涂布工序中還可以使用利用排出噴嘴式涂布法在基板上涂布抗蝕劑組合物后使基板旋轉以將膜厚調薄的方法。作為具有該涂布工序的涂布裝置，已知有狹縫&旋轉方式的SK-1100G(制品名；大日本screen制造(株)制)、利用MMN(多微噴嘴)的掃描涂布+旋轉方式的CL1200(制品名；東京電子(株)制)、涂布&旋轉方式的TR63000F(制品名；東京應化工業(株)制)等。
如上所述地在基板的整個涂布面上涂布正型光致抗蝕劑組合物后的、用于形成抗蝕圖案的工序可以適當地使用公知的方法。
例如，將涂布有光致抗蝕劑組合物的基板在100～140℃加熱干燥(預烘干)，形成抗蝕劑被膜。之后，通過所需的掩膜圖案，對抗蝕劑被膜進行選擇性的曝光。曝光時的波長可以適用ghi線(g線、h線、和i線)或i線，可使用各適宜光源。
之后，對經選擇性的曝光后的抗蝕劑被膜，用由堿性水溶液所組成的顯影液，如1～10質量％氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液來進行顯影處理。
作為使顯影液和抗蝕劑被膜接觸的方法，可以使用例如從基板的一端向另一端布滿液體的方法、以及通過設置在基板中心附近的上部的顯影液滴液噴嘴使顯影液遍布整個基板表面的方法。
然后靜置50～60秒鐘進行顯影，之后實施用純水等漂洗液洗掉殘留在抗蝕圖案表面的顯影液的漂洗工序，得到抗蝕圖案。
另外，對該抗蝕圖案的下層的金屬膜進行布線圖案化時，例如在作為蝕刻液的高氯酸/硝酸鈰第2銨/水(3∶1∶16重量比)溶液中浸漬10分鐘，對鉬膜(金屬膜)進行選擇性的蝕刻，之后用4％氫氧化鈉水溶液剝離抗蝕圖案，從而能夠在玻璃基板上形成由鉬膜構成的導電圖案。
根據如上所述的抗蝕圖案的形成方法，可以防止模糊斑或中央滴下后旋轉的方法中的滴痕、以及排出噴嘴式涂布法中的條狀痕的產生，形成膜厚均勻性優良的抗蝕圖案被膜，因此能夠形成尺寸精度高的抗蝕圖案。
另外，在以往特別容易產生滴痕的具有由鉬或鉬合金形成的表面層的基板上，也能夠形成膜厚均勻性優良的抗蝕劑被膜。
特別是在使用排出噴嘴式涂布法時，即使基板尺寸、裝置尺寸大型化，也可以在不影響涂布均勻性和生產節拍時間的條件下在基板上形成抗蝕劑被膜。
進而，在涂布后進行旋轉時，能夠在抑制抗蝕劑涂布量的同時防止條狀痕的產生，因此有利于降低制造成本。
按照下面方法求出了正型光致抗蝕劑組合物的各物性。
(1)模糊斑和滴痕的評價用采用中央滴下旋轉涂布法的涂布裝置(東京應化工業社制，制品名TR36000)，使試樣(正型光致抗蝕劑組合物)在形成有鉬膜的玻璃基板(360×460mm2)上形成一定厚度(1.5μm)的涂布膜。
接著，把電熱板的溫度設為130℃，通過間隔約為1mm的鄰近烘干進行60秒鐘的第1次干燥，然后把電熱板的溫度設為120℃，并通過間隔約為0.5mm的鄰近烘干進行60秒鐘的第2次干燥，形成膜厚為1.5μm的抗蝕劑被膜。
在鈉燈下觀察所得到的抗蝕劑被膜的表面，看不見模糊斑和滴痕產生的用○表示，可以確認模糊斑和滴痕的產生的用×表示。
(2)條狀痕的評價用涂布裝置(東京應化工業社制，制品名TR63000F)將試樣(正型光致抗蝕劑組合物)按照一定的厚度(80μm、100μm、120μm)布滿在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100×1250mm2)。之后通過旋轉該玻璃基板形成膜厚約為1.5μm的涂布膜。所述涂布裝置的構成是用排出噴嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蝕劑組合物后，可使基板旋轉。
接著，把電熱板的溫度設為130℃，通過間隔約為1mm的鄰近烘干進行60秒鐘的第1次干燥，然后把電熱板的溫度設為120℃，并通過間隔約為0.5mm的鄰近烘干進行60秒鐘的第2次干燥，形成膜厚為1.5μm的抗蝕劑被膜。
在鈉燈下觀察所得到的抗蝕劑被膜的表面，看不見條狀痕產生的用○表示，輕微產生的△用表示，明顯產生了條狀痕的用×表示。
(3)抗蝕圖案形成能力的確定用涂布裝置(東京應化工業社制，制品名TR63000F)，將試樣(正型光致抗蝕劑組合物)以100μm的厚度布滿在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100×1250mm2)，使之旋轉，形成膜厚為1.5μm的涂布膜。
接著，和上述條狀痕評價相同地形成膜厚為1.5μm的被膜。之后，借助繪有用于再現3.0μm線&空間(line&space)的抗蝕圖案的掩膜圖案的測試圖掩膜(reticule)，用mirror projection·aligner MPA-600FA(佳能社制；ghi線曝光裝置)對該抗蝕劑被膜進行曝光。曝光量設定為40mJ/cm2。
接著，和23℃、2.38質量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液接觸60秒鐘，水洗30秒鐘，并進行旋轉干燥。
(實施例1～2、比較例1～2)實施例和比較例中按照表1所示的比例調制光致抗蝕劑組合物，分別進行模糊斑、滴痕及條狀痕的評價。評價結果如表2所示。
另外，在光致抗蝕圖案形成能力的評價中，每個實施例的基板上，3.0μm line&space的抗蝕圖案都以所定尺寸被再現，而比較例中，因條狀痕的影響所產生的膜厚變化，可以發現抗蝕圖案的一部分發生了尺寸變化。
作為(A)成分使用下述(a1)～(a3)。(A)成分的配合量設定為100質量份。表1中，(//)表示是以所記載的質量比混合的混合物。
(a1)對于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚類，以甲醛為縮合劑，用草酸催化劑按照常法進行縮合反應得到酚醛清漆樹脂，用水-甲醇混合溶劑對該酚醛清漆樹脂實施分離處理所得到的Mw為5000的酚醛清漆樹脂。
(a2)對于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚類，以甲醛為縮合劑，用草酸催化劑按照常法進行縮合反應得到酚醛清漆樹脂，用水-甲醇混合溶劑對該酚醛清漆樹脂實施分離處理所得到的Mw為6300的酚醛清漆樹脂。
(a3)對于m-甲酚/p-甲酚＝60/40的混合酚類，以甲醛為縮合劑，用草酸催化劑按照常法進行縮合反應得到酚醛清漆樹脂，用水-甲醇混合溶劑對該酚醛清漆樹脂實施分離處理所得到的Mw為11000的酚醛清漆樹脂。
作為(B)成分使用10質量份的下述(b1)。
(b1)上述式(I)所代表的含酚性羥基化合物(分子量＝376)作為(C)成分使用29.7質量份的下述(c1)或(c2)。
(c1)1mol上述式(II)所代表的含酚性羥基化合物和2.34mol 1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯的酯化反應產物。
(c2)1mol雙(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷和2.11mol的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯的酯化反應產物。
作為(D)成分(有機溶劑)使用430質量份的下述(d1)。
(d1)PGMEA。
作為(E)成分(表面活性劑)按照表1的比例使用下述(e1)～(e3)。
(e1)BYK-310(ビツクケミ-社制)(e2)メガフアツクR-08(大日本油墨化學工業社制)(e3)メガフアツクR-06(大日本油墨化學工業社制)作為其他成分，相對于全固體成分，使用0.25質量份的2-(2-羥基乙基)吡啶。
將所述(A)～(D)成分和其他成分均勻溶解后，相對于除去(D)后的全固體成分，添加0.05質量％的表面活性劑(E)(在評價模糊斑和滴痕時，添加0.3質量％)，用孔徑為0.2μm的膜濾器過濾，調制正型光致抗蝕劑組合物。
表1

表2

權利要求
1.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，含有(A)堿溶性酚醛清漆樹脂、(C)含萘醌二疊氮基化合物、(D)有機溶劑、以及(E)含下述通式(1) 其中，R1表示碳原子數為1～3的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數為1～15的直鏈或支鏈烷基，所示的重復單元和下述通式(2) 其中，R1表示碳原子數為1～3的直鏈或支鏈烷基，R3表示聚酯改性基，所示的重復單元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷類表面活性劑。
2.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，還含有(B)分子量為1000以下的含酚性羥基化合物。
3.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分的聚苯乙烯換算重均分子量在6000以上。
4.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，(A)成分含有選自下述樹脂中的1種以上樹脂(A′)對于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚類以甲醛作為縮合劑合成的、Mw為4000～10000的酚醛清漆樹脂。
5.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分含有對于m-甲酚/p-甲酚＝50/50～70/30(投入比)的混合酚類以甲醛作為縮合劑合成的、Mw為9000以上的酚醛清漆樹脂(A3)。
6.如權利要求5所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分含有作為從對于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚類以甲醛作為縮合劑合成的、Mw為4000～10000的酚醛清漆樹脂中選出的一種以上樹脂的(A′)成分和所述(A3)成分，并且所述(A′)成分的含量和所述(A3)成分的含量的質量比(A′)/(A3)為10/90～60/40。
7.如權利要求2所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(B)成分含有下式(I)所示的含酚性羥基化合物。
8.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(C)成分含有下式(II)所示的含酚性羥基化合物和1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物。
9.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(D)成分含有丙二醇單甲醚乙酸酯。
10.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，還含有2-(2-羥基乙基)吡啶。
11.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，它用于LCD制造工序。
12.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，它用于將光致抗蝕劑組合物涂布在以鉬為主要成分含有的表面層上的工序。
13.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，它用于通過使排出噴嘴和基板進行相對移動，在基板的整個涂布面上涂布正型光致抗蝕劑組合物的工序。
14.如權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，它用于通過使排出噴嘴和基板進行相對移動，在基板的整個涂布面上涂布正型光致抗蝕劑組合物后，使所述基板旋轉的工序。
全文摘要
一種正型光致抗蝕劑組合物，含有(A)堿溶性酚醛清漆樹脂、(C)含萘醌二疊氮基化合物、(D)有機溶劑、以及(E)含有特定的重復單元即通式(1)和通式(2)所示的重復單元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷類表面活性劑，其中，R
文檔編號G03F7/075GK1603955SQ20041007137
公開日2005年4月6日 申請日期2004年7月23日 優先權日2003年9月30日
發明者森尾公隆, 加藤哲也 申請人:東京應化工業株式會社