抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的制造方法

抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的制造方法
【專利摘要】本發明的課題的目的是提供能夠制造具有優異的形狀、從曝光到加熱處理為止的后曝光放置時間(PED)所引起的抗蝕圖案尺寸變化小的抗蝕圖案的抗蝕劑組合物。其解決手段為一種抗蝕劑組合物，含有：含式(I)表示的結構單元的樹脂、堿溶性樹脂、產酸劑和溶劑。[式(I)中，Ri51表示氫原子或甲基。Ri52和Ri53各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～12的烴基。Ri54表示碳原子數5～20的脂環式烴基。Ri55表示碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～6的烷氧基。p表示0～4的整數。p為2以上時，多個Ri55可彼此相同或不同。]。
【專利說明】
抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的制造方法
技術領域
[0001 ]本發明設及抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的制造方法。
【背景技術】
[0002] 半導體忍片的多引腳薄膜封裝中，高度4~150皿左右的作為接線端子（凸點）的突 起電極，是通過光刻技術在基板上形成的。作為形成此類接線端子的形成方法，專利文件1 記載有如下方法:使用含有樹脂的抗蝕劑組合物，該樹脂含有來源于對徑基苯乙締的結構 單元。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 【專利文獻1】日本專利特開2011-75864號公報

【發明內容】

[0006] 發明要解決的課題
[0007] 本發明的目的在于提供一種抗蝕劑組合物，其可制造具有優異的形狀、從曝光到 加熱處理為止的曝光后放置時間(PED)所引起的抗蝕圖案尺寸變化小的抗蝕圖案。
[000引解決課題的手段
[0009] 本發明包括W下的發明。
[0010] 〔1)一種抗蝕劑組合物，其含有:含式（I)表示的結構單元的樹脂、堿溶性樹脂、產 酸劑和溶劑。
[0011]
(!)
[0012][式(I)中，
[OOU] Ri日嗦示氨原子或甲基。
[0014] Ri52和Ri53各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~12的控基。
[001引 RiS嗦示碳原子數5~20的脂環式控基。
[0016] RiSS表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0017] P表示0~4的整數。P為擬上時，多個RiS可彼此相同或不同。]
[0018] 〔2)上述抗蝕劑組合物，其中，堿溶性樹脂為酪醒清漆樹脂。
[0019] 〔3)上述抗蝕劑組合物，其中，產酸劑為具有式(BI)表示的基團的化合物。
[0020]
[0021] 試(BI)中，
[0022] Rbi表示可具有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基中所含的亞甲基可被氧原 子或幾基取代。]
[0023] 〔4)上述抗蝕劑組合物，其含有附著力促進劑化）。
[0024] 〔 5) -種抗蝕圖案的制造方法，其包括：
[0025] (1)將上述抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序，
[00%] (2)干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序，
[0027] (3)對組合物層進行曝光的工序，
[0028] (4)對曝光后的組合物層進行顯影的工序。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明的抗蝕劑組合物，可W制造形狀優異、從曝光到加熱處理為止的曝光 后放置時間(PED)所引起的抗蝕圖案尺寸變化小的抗蝕圖案。
【附圖說明】
[0031] 【圖1】表示線與間隔圖案的截面形狀的示意圖。圖1(a)表示頂端形狀和下端形狀 接近矩形的截面，圖1(b)表示下端形狀呈圓形的截面。
【具體實施方式】
[0032] 本說明書中，"（甲基）丙締酸醋"意指"丙締酸醋和甲基丙締酸醋中的至少一種"。 "(甲基)丙締酸"等表述也表達同樣的意思。
[0033] 此外，本說明書中記載的基團中，基團可呈現直鏈結構和支鏈結構兩者的，其可W 是其中任意一種。存在立體異構體的情況下，包括全部立體異構體。
[0034] 此外，本說明書中，"抗蝕劑組合物的固體成分"是指從本發明的抗蝕劑組合物中 除去溶劑(D)后的成分的合計量。
[00巧] <抗蝕劑組合物〉
[0036] 本發明的抗蝕劑組合物含有：
[0037] 含式(I)表示的結構單元的樹脂（W下也可稱為"樹脂(Al)")、
[0038] 堿溶性樹脂（W下也可稱為"樹脂(A2)")、
[0039] 產酸劑（W下也可稱為"產酸劑(B)")和
[0040] 溶劑（W下也可稱為"溶劑(D)")。
[0041] 本發明的抗蝕劑組合物可進一步含有:不同于樹脂(Al)和樹脂(A2)的樹脂（W下 也可稱為樹脂(A3))、巧滅劑(C)、附著力促進劑化)等。
[0042] < 樹脂(A1)〉
[0043] 樹脂(Al)含有式（I)表示的結構單元（W下也稱為結構單元（I))。此外，樹脂(Al) 在結構單元（I)之外，也可W進一步含有:具有對酸不穩定基團的結構單元（W下也稱為結 構單元(al))、不具有對酸不穩定基團的結構單元（W下也稱為結構單元(a2))等本領域公 知的結構單元。
[0044]
(I)
[00例試(I)中，
[0046] RiS嗦示氨原子或甲基。
[0047] Ri52和Ri53各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~12的控基。
[004引 RiM表示碳原子數5~20的脂環式控基。
[0049] RiSS表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0050] P表示0~4的整數。P為2 W上時，多個R"可彼此相同或不同。]
[0051] 作為Ri52和Ri53的控基，可舉出烷基、脂環式控基、芳香族控基和通過組合運些基團 而形成的基團等。
[0化2] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
[0053] 脂環式控基可為單環式和多環式中的任意一種。作為單環式脂環式控基，例如可 舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式控基，例如可舉出十氨糞 基、金剛烷基、降冰片基和W下基團（*表示鍵合位點。）等。脂環式控基優選碳原子數為3~ 12。
[0化4]
[0055] 作為由烷基與脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
[0056] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、聯苯基、菲基等芳香基等。
[0057] 作為由烷基與芳香族控基組合而成的基團，可舉出對甲基苯基、對叔下基苯基、對 金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯 基等。
[0058] 作為由芳香族控基與烷基和/或脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出芐基、苯 乙基、苯丙基、糞甲基、糞乙基等芳烷基，苯基環己基，糞基環己基等。
[0059] RiM的脂環式控基和RiSS的烷基可舉出同上所述的基團。
[0060] 作為RiSS的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧 基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基等。
[0061 ]其中，作為Ri52和Ri53，優選氨原子或烷基，更優選一個為氨原子，另一個為烷基。
[0062] 作為RiM,優選碳原子數5~16的脂環式控基，更優選環戊基、環己基、金剛烷基、降 冰片基等。
[0063] P優選為0或1，更優選為0。
[0064] 作為結構單元(I)，例如可舉出由W下表示的單體衍生出的結構單元等。
[00化；
[0066] 其中，優選由式（1-2)、（1-3)、（1-4)、（1-5)和（1-8)所示的單體衍生出的結構單 元，更優選由式(1-3)、（1-4)和(1-5)所示的單體衍生出的結構單元。
[0067] 本發明的樹脂(Al)中的結構單元（I)的含有率，相對于本發明的樹脂全部結構單 元的總量，優選為5~80摩爾％，更優選為10~70摩爾％，進一步優選為15~60摩爾％，特別 優選為20~50摩爾％。
[0068] 結構單元（I)是在酸的作用下所謂"對酸不穩定基團"消去，在堿性水溶液中的溶 解性增大的結構單元。含有此種結構單元（I)的樹脂，在酸的作用下，其在堿性水溶液中的 溶解性增大。
[0069] "在酸的作用下，其在堿性水溶液中的溶解性增大"意指通過與酸的接觸，在堿性 水溶液中的溶解性增大。優選與酸接觸前在堿性水溶液中不溶或難溶，與酸接觸后變得在 堿性水溶液中可溶。
[0070] <結構單元(al)〉
[0071] 具有對酸不穩定基團的結構單元(al)中，"對酸不穩定基團"意指具有離去基團， 通過與酸接觸離去基團發生消去，形成親水性基團（例如徑基或簇基）的基團。作為對酸不 穩定基團，例如可舉出式(1)所示的基團，式(2)所示的基團等。
[007；
(1)
[0073] [式（1)中，Rai、R32和Ra3各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基或碳原子數3~20的 脂環式控基，Ra哺Ra2相互鍵合表示碳原子數2~20的2價控基，Ra嗦示碳原子數1~8的烷基 或碳原子數3~20的脂環式控基。*表示鍵合位點。]
[0074]
(2)
[0075] [式（2)中，R3i'和R32'各自獨立地表示氨原子或碳原子數I~12的控基，R33'表示碳 原子數1~20的控基，或R31'表示氨原子或碳原子數1~12的控基，R。2'和R。3'相互鍵合、與其 所鍵合的碳原子和氧原子共同表示碳原子數2~20的2價雜環基。該碳原子數1~20的控基、 該碳原子數1~12的控基和該2價雜環基中所含的亞甲基可W被氧原子或硫黃原子取代。* 表示鍵合位點。]
[0076] 作為Rai~R。3的烷基、脂環式控基，可舉出與RiS哺Ri53相同的基團。
[0077] 作為Ra哺Ra2相互鍵合形成2價控基的情況下的-C(Ral) (Ra2)(RaS),例如可舉出W 下的基團。該2價控基優選碳原子數為3~12。*表示與-0-的鍵合位點。
[007引
[0079] 作為式（1)所示的基團，例如可舉出烷氧基幾基(式（1)中Ral、R3哺Ra3的任意一項 均為烷基的基團，優選為叔下氧幾基）、1-烷基環戊燒-1-基氧基幾基、1-烷基環己燒-1-基 氧基幾基（式（1)中，Ral和Ra2鍵合形成環戊基或環己基、Ra3為烷基的基團）、1-(環戊燒-1- 基)-1-烷基烷氧基幾基和1-(環己燒-1-基)-1-烷基烷氧基幾基(式（1)中，Ral和Ra2為烷基、 Ra3為環戊基或環己基的基團）等。
[0080] 作為式(2)所示的基團的R31'~R33'控基，可舉出與Ri52和Ri53相同的基團。
[0081] 作為R32'和R33'相互鍵合、與其所鍵合的碳原子和氧原子共同形成的2價雜環基，可 W舉出W下的基團。*表示鍵合位點。
[0082]
[OOW] R31'優選為氨原子。
[0084]作為式(2)所示的基團的具體例子，例如可舉出W下的基團。
[0085]
[0086] 導出結構單元(al)的單體，優選為具有對酸不穩定基團和締屬不飽和鍵的單體， 更優選具有式(1)所示的基團和/或式(2)所示的基團和締屬不飽和鍵的單體。其中，運些單 體是導出結構單元(I)的單體之外的單體。
[0087] 樹脂(Al)可W僅具有一種結構單元(al)，也可W具有多種。
[008引作為結構單元(al)，優選式(al-1)表示的結構單元下也可稱為"結構單元(al- 1)")和式(al-2)表示的結構單元(W下也可稱為"結構單元(al-2)")。
[0089]
[0090] [式(al-1)和式(al-2)中，
[00川 1?31、1?32、1?33、1?31'和332'分別表示與上述相同的含義。33 33'表示碳原子數1~20的脂 肪族控基或芳香族控基，或者R32'和R333'與其所鍵合的碳原子和氧原子共同表示碳原子數2 ~20的2價雜環。
[0092] Ra4和RaS各自獨立地表示氨原子或甲基。
[0093] RaS表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0094] mx表示0~4的整數。mx為2 W上時，多個Ra呵彼此相同或不同。]
[00M]作為R。33'可舉出與R33'同樣的基團。
[0096] 式(al-1)中，R34優選為甲基。
[0097] 式(al-2)中，R31'優選為氨原子。
[009引R32'優選為碳原子數1~12的控基，更優選為甲基和乙基。
[0099] Ra33'的控基優選為碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族控基或運些基 團組合而成的基團，更優選為碳原子數1~18的烷基或碳原子數7~18的芳烷基。所述烷基 優選未被取代。所述芳香族控基具有取代基時，作為該取代基優選碳原子數6~10的芳氧 基。
[0100] RaS優選為氨原子。
[0101] RaS優選為碳原子數I~4的烷氧基，更優選為甲氧基和乙氧基，進一步優選為甲氧 基。
[0102] mx優選為0或1，更優選為0。
[0103] 作為結構單元(al-1)，例如可舉出式(al-1-l)~式(al-1-17)中任意一項所示的 結構單元。
[0104]
[C ' 巧
[C
[0107] 上述單體中，也可舉出甲基取代與Ra4和RaS相當的氨原子而得到的單體作為上述 單體的具體例子。
[0108] 樹脂(Al)具有結構單元(al-1)和/或結構單元(al-2)的情況下，它們的合計含有 比例相對于樹脂(Al)的全部結構單元，優選為1~50摩爾％，更優選為5~45摩爾％，進一步 優選為5~40摩爾％，特別優選為5~35摩爾％。
[0109] <結構單元(曰2)〉
[0110] 不具有對酸不穩定基團的結構單元(a2)可W僅具有一種，也可W有多種。
[0111] 作為結構單元(曰2)，例如可舉出式(曰2-1)~式(曰2-3)中的任意一項所示的結構單 元(W下，根據式序號也可稱為"結構單元(a2-l r等）。
[0112；
[0113] [式(曰2-1)、式(a2-2)和式(a2-3)中，
[0114] Ra7、Ra哺Ra9各自獨立地表示氨原子或甲基。
[0115] RaW表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0116] m'表示0~4的整數。m'為2W上時，多個RaiD可彼此相同或不同。
[0117] Rail表示氨原子或碳原子數1~10的伯控基或仲控基。
[011引 RaU表示碳原子數1~6的伯烷基或仲烷基的烷基。
[0119] 1/1表示碳原子數2~6的亞烷基。其中，與氧原子鍵合的碳原子為伯碳原子或仲碳 原子。
[0120] nx表示1~30的整數。nx為2 W上時，多個Lai可彼此相同或不同。]
[0121] 作為RaW和RaU的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等。
[0122] 作為RaW的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基等。
[0123] 作為Rail的控基，可舉出烷基、脂環式控基、芳香族控基和通過組合運些基團而形 成的基團等。
[0124] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[0125] 脂環式控基可為單環式和多環式中的任意一種。作為單環式脂環式控基，例如可 舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式控基，例如可舉出十氨糞 基、金剛烷基、降冰片基和W下基團(*表示鍵合位點。）等。
[0126]
[0127] 作為由烷基與脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
[0128] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基等。
[0129] 作為通過組合烷基和芳香族控基而形成的基團，可舉出芐基等芳烷基。
[0130] 作為1/1的亞烷基，可舉出亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞下基、1，5-亞戊 基、1,6-亞己基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基和2,2-亞丙基；1,2-亞丙基、2,4-亞戊基、2-甲基- 1，3-亞丙基、1，4-亞戊基、2-甲基-1，4-亞下基等支鏈狀亞烷基;等。
[0131] Ra7優選為氨原子。
[0132] RaS和Ra9各自獨立地優選為甲基。
[0133] RaW優選為碳原子數1~4的烷氧基，更優選為甲氧基或乙氧基，進一步優選為甲氧 基。
[0134] 111'優選為0或1，更優選為0。
[0135] Rail優選為碳原子數1~6的伯或仲烷基。
[0136] 1/1優選為碳原子數2~4亞烷基，更優選為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞下基， 進一步優選為1,2-亞乙基。
[0137] nx優選為1~10的整數。
[0138] RaU優選為碳原子數1~3的伯或仲烷基。
[0139]作為結構單兀(a2-l)，優選為式(a2-1-l)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(日2-1-4) 表示的結構單元。此外，導出結構單元(a2-l)的單體例如日本專利特開2010-204634號公報 所記載。
[0140]
[0141] 作為導出結構單元(a2-2)的單體、例如可舉出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸 乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸己醋等（甲基)丙締酸烷基醋；
[0142] (甲基)丙締酸環戊醋、（甲基)丙締酸環己醋等（甲基)丙締酸環烷基醋；
[0143] (甲基)丙締酸金剛烷基醋等多環式（甲基)丙締酸醋；
[0144] (甲基)丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸節醋等（甲基)丙締酸芳基醋;等。
[0145] 作為導出結構單元(曰2-3)的單體，例如可舉出乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、 乙二醇單乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單丙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單下基酸（甲 基）丙締酸醋、二乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、四 乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇單甲基酸 (甲基)丙締酸醋、九乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋 等（甲基)丙締酸醋。
[0146] 進一步地，作為導出結構單元(a2)的單體，可舉出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、2- 徑乙基（甲基)丙締酸醋、2-徑丙基（甲基)丙締酸醋、苯乙締、a-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、 2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲氧基苯乙締、4-異丙氧基苯乙締等。
[0147] 作為結構單元(a2)、例如可W是式(a2-4)表示的結構單元。
[014 引
[0149] [式(a2-4)中，
[0150] RaU表示氨原子或甲基。
[0151] RaM表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0152] Rais表示碳原子數1~12的伯或仲控基，該控基中所含的亞甲基可被氧原子或幾基 取代。其中，與氧原子鍵合的亞甲基未被氧原子取代。
[0153] m"表示0~4的整數。m"為2W上時，多個RaM可彼此相同或不同。
[0154] m"/表示0~4的整數。m"/為2W上時，多個Rais可彼此相同或不同。
[0155] 其中，m"與m"/合計為5W下。
[0156] 換言之，Rais中的控基是與氧原子的結合位點不可為叔碳原子的基團，換言之，可 舉出該鍵合碳原子上鍵合有1個W上的氨原子等碳原子W外的原子的基團。
[0157] 因此，式(a2-4)表示的結構單元不含結構單元(I)和結構單元(al-2)。
[0158] 作為RaM的烷基和烷氧基，可舉出與RalD相同的基團。
[0159] 作為Rais的控基，可舉出與Rail相同的基團。
[0160] Rais其中優選，碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數5~10的脂環式控基、 苯基或組合運些基團所形成的基團，或者，將運些基團的與氧原子鄰接的碳原子取代為幾 基的基團。
[0161] 作為結構單元(曰2-4)，例如可舉出式(曰2-4-1)~式(曰2-4-10)表示的結構單元。
[01621
[0163] 式(a2-4-l)~式(a2-4-10)所各自表示的結構單元中，也可W舉出甲基取代與RaU 相當的氨原子而得到的結構單元作為結構單元(a2-4)的具體例子。
[0164] 樹脂(Al)具有結構單元(a2-l)、結構單元(a2-2)、結構單元(a2-3)、結構單元(a2- 4)的情況下，運些基團的合計含有率，相對于樹脂(Al)的全部結構單元，優選為1~30摩 爾％，更優選為1~25摩爾％，進一步優選為5~25摩爾％，特別優選為5~20摩爾％。
[0165] 作為樹脂(Al)含有的結構單元的組合，可舉出式(Al-I)~式(A1-27)所示的組合。
[016d



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[0171]上述結構式中，也可舉出將與Ra4和RaS等相當的氨原子用甲基取代、或甲基用氨原 子取代而得的單體，作為上述單體的具體例子。此外，在一種樹脂中，具有氨原子和甲基的 單體可混合存在。
[0172] 樹脂(Al)優選為具有結構單元(I)和結構單元(al)和/或結構單元(a2)的樹脂，更 優選為具有結構單元(I)和結構單元(a2)的樹脂。
[0173] 樹脂(Al)可W通過將上述的單體通過公知聚合方法（例如自由基聚合法)進行聚 合而制造。
[0174] 樹脂(Al)的重均分子量，優選為8,000W上，更優選為10,000W上、優選為600,000 W下，更優選為500,000?下，進一步優選為300,000?下，特別優選為100,000?下。另外， 本申請說明書中，重均分子量基于凝膠滲透色譜分析，作為標準聚苯乙締基準的換算值而 求得。該分析的詳細分析條件記載于本申請的實施例。
[0175] 樹脂(Al)的含量，相對于抗蝕劑組合物中所含的樹脂總量，優選為10質量％ W上， 更優選為15質量％^上，優選為95質量％^下，更優選為85質量％ W下。
[0176] < 樹脂(A2)〉
[0177] 樹脂(A2)為堿溶性樹脂。堿溶性樹脂是指含有酸性基團，可溶于堿性顯影液中的 樹脂。酸性基團例如為，簇基、橫基、酪性徑基。
[0178] 作為堿溶性樹脂，可舉出抗蝕劑領域公知的堿溶性樹脂，例如可舉出酪醒清漆樹 月旨、具有來源于徑基苯乙締的聚合單元的樹脂、具有來源于（甲基)丙締酸醋的聚合單元的 樹脂和聚亞烷基二醇等。運些樹脂可W單獨使用，也可組合巧巾W上使用。
[0179] 此外，作為含有不具有對酸不穩定基團的結構單元，可舉出不含有具有對酸不穩 定基團的結構單元的樹脂等。例如可舉出含有結構單元(a2-l)而不含結構單元(al)的樹脂 等。優選為酪醒清漆樹脂。堿溶性樹脂可W單獨使用，也可組合巧巾W上使用。
[0180] 酪醒清漆樹脂是例如、將酪化合物與醒在催化劑的存在下進行縮合而得的樹脂。 作為酪化合物，例如可舉出苯酪;鄰、間或對甲酪;2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯酪;2,3， 5-S甲基苯酪;2-、3-或4-叔下基苯酪;2-叔下基-4-或5-甲基苯酪;2-、4-或5-甲基間苯二 酪;2-、3-或4-甲氧基苯酪;2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酪;2-甲氧基間苯二酪;4-叔下基 鄰苯二酪;2-、3-或4-乙基苯酪;2，5-或3，5-二乙基苯酪;2，3，5-S乙基苯酪;2-糞酪；1，3-、 1,5-或1,7-二徑基糞；二甲苯酪與徑基苯甲醒的縮合而得的多徑基S苯基甲燒系化合物 等。運些酪化合物分別可W單獨使用，也可組合巧巾W上使用。其中，作為酪化合物，優選鄰 甲酪、間甲酪、對甲酪、2,3-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪、3,5-二甲苯酪、2,3,5- S甲基苯酪、2-叔下基苯酪、3-叔下基苯酪、4-叔下基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下 基-5-甲基苯酪。
[0181] 作為醒，例如可舉出如甲醒、乙醒、丙醒、正下醒、異下醒、丙締醒及下締醒的脂肪 族醒類，如環己醒、環戊醒或巧喃丙締醒的脂環式醒類，如巧喃醒、苯甲醒、鄰、間或對甲基 苯甲醒、對乙基苯甲醒、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醒、鄰、間或對徑基苯甲醒的芳 香族醒類，如苯乙醒或肉桂醒的芳香脂肪族醒類等。運些醒可W單獨使用或組合巧巾W上使 用。運些醒之中，從工業上易于入手方面考慮，優選甲醒。
[0182] 作為用于酪化合物與醒的縮合的催化劑，舉例為如鹽酸、硫酸、高氯酸或憐酸的無 機酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、=氯乙酸及對甲苯橫酸的有機酸，如乙酸鋒、氯化鋒及乙酸儀 的二價金屬鹽等。運些催化劑可分別單獨使用，或巧巾W上組合使用。所述催化劑的用量通 常相對于1摩爾的醒為0.01~1摩爾。
[0183] 酪化合物與醒的縮合反應，可W按照通常方法進行。該縮合反應，例如可通過將酪 化合物和醒混合后，在60~120°C的溫度下反應2~30小時左右進行。該縮合反應也可W在 溶劑的存在下進行。作為溶劑，可舉出甲基乙基酬、甲基異下基酬、丙酬等。反應結束后，例 如可通過根據需要在反應混合物中加入不溶于水的溶劑，將反應混合物用水清洗后，進行 濃縮，獲取酪醒清漆樹脂。
[0184] 酪醒清漆樹脂的重均分子量為3，000~10，000，優選為6，000~9，000，進一步優選 為7,000~8,000。通過使其在該范圍內，可W有效地防止顯影后的薄膜化及殘渣的殘留。
[0185] 具有來源于徑基苯乙締的聚合單元的樹脂典型地是聚乙締基苯酪，優選為聚對乙 締基苯酪。具體地，可舉出由式(曰2-1)表示的結構單元形成的樹脂。像運樣的聚乙締基苯 酪，例如可通過將日本專利特開2010-204634號公報所記載的單體進行重合而獲得。
[0186] 作為具有來源于（甲基)丙締酸醋的聚合單元的樹脂，例如可舉出使用如下所述的 化合物為單體，將1種該單體或組合巧巾W上，按照通常方法進行聚合而獲得的樹脂。
[0187] 如（甲基)丙締酸那樣具有簇基的化合物；
[0188] 2-徑基乙基（甲基)丙締酸醋、2-徑基丙基（甲基)丙締酸醋等具有徑基的化合物；
[0189] 二乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、四乙二 醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇單甲基酸（甲 基）丙締酸醋、屯乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、九 乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋等的聚乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋類等具有多個酸 鍵的化合物。
[0190] 上述單體也可與W下化合物組合使用：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基)丙締酸叔下醋等（甲基)丙締酸烷基醋類；
[0191] (甲基)丙締酸環戊醋、（甲基)丙締酸環己醋等（甲基)丙締酸環烷基醋類；
[0192] (甲基)丙締酸金剛烷基醋等多環式（甲基)丙締酸醋類；
[0193] 乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單丙 基酸（甲基)丙締酸醋、乙二醇單下基酸（甲基)丙締酸醋等乙二醇單烷基酸（甲基)丙締酸醋 類等。
[0194] 樹脂(A2)的含量，相對于抗蝕劑組合物中所含的樹脂的總量，優選為10質量％ W 上，更優選為20質量％^上，優選為70質量％^下，更優選為65質量％ W下。
[0195] < 樹脂(A3)〉
[0196] 作為本發明的抗蝕劑組合物在樹脂(Al)和樹脂(A2) W外尚可W含有的樹脂(A3)， 例如可舉出堿不溶性樹脂。
[0197] 作為堿不溶性樹脂，例如可舉出僅含有不具有對酸不穩定基團的結構單元的樹 脂。
[0198] 作為不具有對酸不穩定基團的結構單元，可舉出上述結構單元(a2)。可W單獨含 有1種結構單元(曰2)，或含有巧巾W上的組合，優選舉出結構單元(曰2-1)與結構單元(曰2-4) 的組合。
[0199] 作為樹脂(A3)所含有的結構單元的組合，可舉出式(A3-1)~式(A3-5)所示的組 厶 1=1 O
[0200]
[0201] 樹脂(A3)可通過將導出上述結構單元的單體通過公知的聚合方法(例如自由基聚 合法)進行聚合而制造。
[0202] 樹脂(A3)的重均分子量優選為8000 W上，更優選為10000 W上，優選為600，000 W 下，更優選為500，000 W下。
[0203] 本發明的抗蝕劑組合物含有樹脂(A3)的情況下，其含有率相對于抗蝕劑組合物中 的全部樹脂量，優選為1質量％ ^上，更優選為2質量％ ^上，進一步優選為3質量％ ^上。此 夕h優選為20質量％ ^下，更優選為15質量％ ^下，進一步優選為10質量％ W下。
[0204] 本發明的抗蝕劑組合物中、樹脂(Al)和樹脂(A2)、可選的樹脂(A3)的合計含量，相 對于抗蝕劑組合物的固體成分的總量，優選為80質量％ W上99質量％ W下。固體成分和本 發明的抗蝕劑組合物中所含的各成分的含量，例如可通過液相色譜或氣相色譜等公知的分 析手段進行測定。
[0205] < 產酸劑(B)〉
[0206] 本發明的抗蝕劑組合物含有產酸劑(B)。產酸劑通過曝光而產生酸，產生的酸起催 化劑的作用，使樹脂(A)的在酸下發生消去的基團消去。產酸劑分為非離子系和離子系，本 發明的抗蝕劑組合物的產酸劑(B)中兩者均可使用。
[0207] 作為非離子產酸劑，可舉出有機面化物、橫酸醋類(例如2-硝基苯甲酸醋、芳香族 橫酸醋、朽橫酸醋、N-橫酷基氧基酷亞胺、橫酷氧基酬、重氮糞釀4-橫酸醋)及諷類(例如、二 諷、酬諷、橫酷基重氮甲燒)等。作為離子產酸劑可舉出包含鐵陽離子的鐵鹽(例如重氮鹽、 鱗鹽、梳鹽、艦鹽)等。作為鐵鹽的陰離子，可舉出橫酸陰離子、橫酷亞胺陰離子及橫酷甲基 化物陰離子等。
[0208] 產酸劑(B)可W使用例如日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824 號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452 號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3，779，778號、 美國專利第3,849，137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等中所述的通過放 射線產生酸的化合物。此外，產酸劑(B)可W是通過公知的方法合成而成，也可W是市售品。
[0209] 非離子產酸劑優選具有式(BI)所示的基團的化合物。
[0210]
pi)
[0211] 試(BI)中，
[0212] Rbi表示可W具有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基中所含的亞甲基可W被 氧原子或幾基取代。]
[0213] 另外，氮原子也可具有雙鍵。
[0214] 作為碳原子數1~18的控基，可舉出脂肪族控基、脂環式控基、芳香族控基及運些 基團組合而成的基團。
[0215] 作為脂肪族控基，優選烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等。
[0216] 脂環式控基可舉出，環丙基、環下基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基 等。
[0217] 芳香族控基優選碳原子數6~18的芳基，例如可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯 基、對叔下基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、 2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
[0218] 作為控基優選碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~10的芳香族控基，更優選碳原 子數1~8的烷基，進一步優選碳原子數1~4的烷基。
[0219] 作為控基中含有的亞甲基被氧原子或幾基取代的基團，可舉出式(Yl)~式(Y12) 所示的基團。優選式(Y7)~式(Y9)表示的基團，更優選式(Y9)表示的基團。
[0-~1
[Ozzu 化刃具巧m脈于W巧雖，W罕出m甲雖、m打雖、m巧雖、m J雖、m化雖、m己雖、 氣庚基、氣辛基、氣壬基、氣癸基等氣烷基;氣環丙基、氣環下基、氣環戊基、氣環己基、氣環 庚基、氣環辛基、氣金剛烷基等氣環烷基;氣苯基、氣糞基、氣蔥基等氣芳基等。
[0222] 作為具有氣原子的控基優選具有氣原子的碳原子數I~10的烷基或具有氣原子的 碳原子數6~10的芳香族控基，更優選碳原子數1~8的全氣烷基，進一步優選碳原子數1~4 的全氣烷基。
[0223] 作為具有式(BI)所示基團的化合物可舉出式(bl)~式(b3)的任意一項所示的化 合物。優選式(bl)、式化2)所示的化合物，更優選式(bl)所示的化合物。
[09941
[0225] [式(bl)~式(b3)中，
[0226] Rbi與上述含義相同。
[0227] Rb2'、Rb哺RM各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~8的烷基或碳原子數1~8的燒 氧基。
[02%]環Wbi表示碳原子數6~14的芳香族控環或碳原子數6~14的芳香族雜環。
[0229] X表示0至2的整數。X為2時，多個護2'可相同或不同。]
[0230] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等，優選甲基。
[0231] 作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基等，優選甲氧基。
[0232] 作為芳香族控環，可舉出苯環、糞環及蔥環。
[0233] 作為芳香族雜環，可舉出構成環的原子數為6~14的環，優選下述的環。
[0234]
[0235] 作為環護1上可W具有的取代基，可舉出碳原子數1~5的烷基等。
[0236] 環護1優選糞環。
[0237] 作為式(bl)所示的化合物，優選式(b4)~式(b7)的任意一項所示的化合物，更優 選式化4)所示的化合物。
[023引
[0239] [式(b4)~式(b7)中，
[0240] Rbi與上述含義相同。
[024。 Rb2、Rb5、Rb哺滬各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~8的烷基。]
[0242]作為式(bl)所示的化合物，可舉出式(bl-1)~式(bl-14)的任意一項所示的化合 物。優選為式(bl-6)或式(bl-7)所示的化合物。
[02431
[0244]作為式化2)所示的化合物，可舉出下式所示的化合物。
[0245
[0246]作為式化3)所示的化合物，可舉出下式所示的化合物。
[0247]
[0
[0
[02加]試(b8)及式(b9)中，
[0巧。Ab哺Ab2各自獨立地表示氧原子或硫原子。
[0巧^ Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~12的芳香 族控基。
[0253] X廠及X2-表示有機陰離子。]
[0254]作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0255] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯基、對金剛燒 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0256] Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自優選碳原子數6~12的芳香族化合物，更優選苯基。
[0257] 作為Xr及X27片示的有機陰離子，可舉出橫酸陰離子、二(烷基橫酷基）酷胺陰離 子、=(烷基橫酷基）甲基化物陰離子，優選橫酸陰離子，更優選式(blO)所示的橫酸陰離子。
[0258
《61巧
[0巧9][式(blO)中，
[0260] RbU表示可含有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基所含的亞甲基可被氧原子 或幾基取代。]
[0261] 作為RbU,可舉出與式(BI)中的Rbi相同的基團。
[0262] 作為式化9)所示的化合物，可舉出下述化合物。
[0：
[0：
[0：
[0266] 抗蝕劑組合物中，產酸劑(B)可單獨或組合巧巾W上使用。
[0267] 產酸劑(B)的含量，相對于樹脂(A)IOO質量份，優選為0.3質量份W上，更優選為 0.5質量份W上，進一步優選為1質量份W上、優選為30質量份W下，更優選為10質量份W 下，進一步優選為5質量份W下。
[0268] < 巧滅劑(C)〉
[0269] 本發明的抗蝕劑組合物中可含有的巧滅劑(C)，是具有捕獲曝光引起的產酸劑所 產生的酸的作用的化合物。作為巧滅劑(C)，可舉出堿性的含氮有機化合物。
[0270] 作為堿性的含氮有機化合物可舉出胺及錠鹽。作為胺可舉出脂肪族胺及芳香族 胺;伯胺、仲胺和叔胺。
[0271] 作為胺例如可舉出式(Cl)或式(C2)所示的化合物。
[0272] (Cl)
[0273]試(Cl)中，
[0274] ri、R。2及R。3各自獨立地表示氨原子、碳原子數I~6的烷基、碳原子數5~10的脂環 式控基或碳原子數6~10的芳香族控基，該烷基及該脂環式控基中所含的氨原子可被徑基、 氨基或碳原子數1~6的烷氧基取代，該芳香族控基中所含的氨原子可被碳原子數1~6的燒 基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數5~10的脂環式控取代。]
[0275] 式(Cl)中的烷基、脂環式控基、芳香族控基、烷氧基、亞烷基，可舉出與上述相同的 基團。
[0276] 作為式(Cl)所示的化合物，可舉出1-糞基胺、2-糞基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-， 3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬 胺、癸胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、=乙胺、=甲胺、=丙 胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、十二燒胺、二下基甲胺、甲基二戊胺、 二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、二癸基甲胺、乙基二下 胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、=〔2-(2- 甲氧基乙氧基）乙基)胺、=異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二氨基- 1,2-二苯基乙燒、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲燒、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯 基甲燒^心W n I ^ K基苯胺，更優選舉出2，6-二異丙基苯胺。
[0277] 喲
[027引 ，
[0279] 環Wi表示構成環的原子中含有氮原子的雜環、或具有未取代的氨基或取代氨基 (即胺)的苯環，該雜環及該苯環可W具有選自由徑基和碳原子數1~4的烷基構成的群中的 至少一種。
[0280] Al表示苯基或糞基。
[0281] nc表示 2或3。]
[0282] 未取代的氨基或取代氨基（即胺）由-N(R4)(RS)表示，R4及R5各自獨立地表示氨原 子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數3~10的脂環式控基或碳原子數6~14的芳香族 控基。
[0283] 作為脂肪族控基可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0284] 作為脂環式控基可舉出與式（1)中的Rai~Ra3相同的基團。作為芳香族控基可舉出 與式(2)中的R31'~R33'相同的基團。
[0285] 構成環的原子中含有氮原子的雜環，可W是芳香環或非芳香環，在含氮原子的同 時還可W具有其它雜原子(例如氧原子、硫原子）。該雜環所具有的氮原子的個數例如為1~ 3個。該雜環例如可舉出式(Y13)~式(Y28)的任意一項所示的環。取走環上含有的1個氨原 子，成為其與Al的鍵合位點。 「nooi： I
[0287] 環Wi優選構成環的原子包含氮原子的雜環，更優選為構成環的原子包含氮原子的 5元或6元芳香族雜環，進一步優選為式(Y20)~式(Y25)的任意一項所示的環。
[0288] 作為式(C2)所示的化合物，可舉出式(C2-1)~式(C2-11)的任意一項所示的化合 物。其中，優選舉出式(C2-2)~式(C2-8)的任意一項所示的化合物。
[Q9R01
[0290] 巧滅劑(C)的含有率，在抗蝕劑組合物的固體成分中，優選為0.0001~5質量％，更 優選為0.0001~4質量％，進一步優選為0.001~3質量％，尤其優選為0.01~1.0質量％，特 別優選為0.1~0.7質量％。
[0291] < 溶劑(D)〉
[0292] 溶劑(D)只要是能溶解本發明的抗蝕劑組合物中含有的成分的溶劑，即無特別限 審Ij，例如可舉出乙二醇乙酸乙酸醋、乙二醇甲酸乙酸醋和丙二醇單甲基酸乙酸醋等二醇酸 醋類;丙二醇單甲基酸等二醇酸類;乳酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋及丙酬酸乙醋等醋類;丙 酬、甲基異下基酬、2-庚酬及環己酬等酬類；丫-下內醋等內醋類等，和它們的混合溶劑。
[0293] 溶劑(D)的含有率相對于本發明的抗蝕劑組合物的總量，通常在40質量％ ^上75 質量％ ^下，優選45質量％ 1^上70質量％ ^下，更優選50質量％ 1^上68質量％ W下。
[0294] 溶劑(D)的含有率在該范圍內的話，在制造抗蝕圖案時，易于形成厚3~150WI1程度 的組合物層。
[0巧5] <附著力促進劑化)〉
[0296] 附著力促進劑化）只要可W防止對基板或配線等所使用的金屬的腐蝕和/或提高 附著力，即無特別限制。通過防止金屬的腐蝕，可W起到防誘的作用。此外，在起到運些作用 的同時，還可W提高基板或金屬等與抗蝕劑組合物的附著性。
[0297] 附著力促進劑化)可舉出例如含硫化合物、芳香族徑基化合物、苯并=挫系化合 物、=嗦系化合物和含娃系化合物等。運些可W單獨使用，或巧巾W上組合使用。
[0298] 作為含硫化合物，例如只要是具有硫酸鍵及/或琉基的化合物即可。含硫化合物可 W是鏈狀化合物，也可W是具有環狀結構的化合物。
[0299] 鏈狀化合物可舉出，二硫二甘油[S(C此CH(OH)C出(OH) )2]、二(2,3-二徑基丙基硫） 乙締[C出C出（SC此CH(OH)C出（OH) )2]、3-(2,3-二徑基丙基硫）-2-甲基-丙基橫酸鋼[Ofc(OH) CH(OH)C出SC此CH(C出）C此SOsNa]、1-硫甘油[HSC此CH(OH)C此（OH)]、3-琉基-1-丙烷橫酸鋼 [HSC此C此C出S03化]、2-琉基乙醇[HSC此C出（OH)]、琉基乙酸[HSC此C02H]、3-琉基-1-丙醇 陽SC出C出C出博。
[0300] 含硫化合物優選具有硫酸鍵和琉基的化合物，更優選具有硫酸鍵和琉基的雜環化 合物。含硫化合物中，硫酸鍵及琉基的數量沒有特別限定，均為IW上即可。
[0301] 雜環可W是單環及多環的任意一種，可W是飽和及不飽和中任意一種的環。雜環 進一步優選含有硫原子W外的雜原子。作為雜原子可舉出氧原子、氮原子，優選氮原子。
[0302] 雜環優選為碳原子數2~12的雜環，更優選為碳原子數2~6的雜環。雜環優選為單 環。雜環優選為不飽和。雜環優選為不飽和單環。
[0303] 作為雜環可舉出下述的雜環。
[0304
[0305] 含硫化合物可W是聚合物。該聚合物優選含有側鏈具有硫酸鍵和琉基的結構單 元。具有硫酸鍵和琉基的結構（W下也可稱單元（1))優選與主鏈W酷胺鍵、酸鍵、硫酸鍵、醋 鍵等連結基團鍵合。
[0306] 聚合物可W是均聚物，也可W是共聚物。
[0307] 聚合物為共聚物時，可W含有具有上述對酸不穩定基團的結構單元(al)、也可W 含有不具有對酸不穩定基團的結構單元(a2)等。
[0308] 聚合物的重均分子量通常3,000W上，優選5,000W上，通常100,000?下，優選50， OOOW 下。
[0309] 含硫化合物為聚合物時，具有硫酸鍵和琉基的結構單元的含量，相對于含硫化合 物聚合物的全部結構單元，通常0.1~50摩爾％，優選0.5~30摩爾％，更優選1~20摩爾％。
[0310] 含硫化合物優選例如式（IA)所示的化合物或具有式（IB)所示的結構單元的聚合 物。
[0311；
[0312] L 式（IA)中，
[0313] Rii表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14的芳香族控基、碳原 子數3~18的脂環式控基、-SRii所示的基團或-N(RU) (RU)所示的基團。
[0314] Rii、Ri哺RU各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數3~ 10的脂環式控基、碳原子數6~14的芳香族控基或碳原子數1~12的酷基，運些脂肪族控基、 脂環式控基、芳香族控基和酷基的氨原子可W被徑基取代。
[0315] Ri2和RU各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14的 芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0316] A和B各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0317] n和m各自獨立地表示0或1。其中，A為氮原子時，n表示0，A為碳原子時，n表示1，B為 氮原子時，m表不0，B為碳原子時，m表不1。]
[031引作為脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0319] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯基、對金剛燒 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0320] 作為脂環式控基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單環式脂環 式控基及十氨糞基、金剛烷基、降冰片基等多環式脂環式控基。
[0321 ] Rii優選脂肪族控基或酷基，Ri2及RU各自獨立地優選氨原子、脂肪族控基、芳香族 控基及酷基。
[0322] 作為酷基可舉出乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、己基幾基、庚基幾基、辛基幾基、 癸基幾基及十二烷基幾基及苯甲酯基。
[0323] Rii更優選氨原子或琉基。
[0324] Ri2及RU各自獨立地優選氨原子或碳原子數1~4的烷基，更優選氨原子。
[0325] A和B中的至少一項優選為氮原子，更優選兩者均為氮原子。
[0326；
[0327] 試(IB)中，
[0328] R"i及RUI各自獨立地表示氨原子、碳原子數I~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基或碳原子數3~18的脂環式控基。
[0329] Al及Bi各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0330] ni及mi各自獨立地表示0或1。其中，Al為氮原子時，n嗦示0，Ai為碳原子時，n嗦示 1，Bi為氮原子時，m嗦示0，Bi為碳原子時，m嗦示1。
[0331] Ri4表示氨原子或甲基。
[0332] Xii表示硫原子和NH基。
[0333] 表示碳原子數1~20的2價控基。該控基中所含的亞甲基可W被氧原子或幾基取 代。]
[0334] 作為RUi及RUi的脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛 基等烷基，優選碳原子數1~4的烷基。
[0335] 作為RiSi及RUi的芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯 基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均立甲苯基、聯苯基、菲基、2，6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，優選碳原子數6~10的芳基。
[0336] 作為R"i及RUi的脂環式控，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單 環式的脂環式控基;及十氨糞基、金剛烷基、降冰片基等多環式的脂環式控基，優選碳原子 數5~10的脂環式控基。
[0337] RiSi及RUi各自獨立地優選氨原子或碳原子數1~4的烷基。
[033引 Lii所示的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞下基、1，5-亞戊基、 1,6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12- 亞十二烷基、1，13-亞十S烷基、1，14-亞十四烷基、1，15-亞十五烷基、1，16-亞十六烷基和 1，17-亞十屯烷基、1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、2，2-亞丙基、2，4-亞戊基、2-甲 基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，4-亞戊烷基、2-甲基-1，4-亞下基等亞烷基；
[0339] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等環亞烷基單環式的 2價脂環式飽和控基；
[0340] 1,4-亞降冰片基、2,5-亞降冰片基、1,5-亞金剛烷基、2,6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等；
[0%1] 亞苯基、甲苯基、亞糞基等亞芳基。
[0342] 優選為由含有醋鍵的碳原子數2~14的亞烷基或碳原子數6~10的亞芳基、與碳 原子數1~11的亞烷基組合而成的基團。
[0343] 式（IB)所示的結構單元優選為式（IB-1)所示的結構單元或式（IB-2)所示的結構 單元。
[0344]
[0345] [式（IB-I)中，
[0346] R"2和Ri32各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0347] A2和B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0%引 nl和ml各自獨立地表示0或1。其在，A2為氮原子時，nl表示0，A2為碳原子時，nl表示 1 ,B2為氮原子時，ml表不0 ,B2為碳原子時，ml表不1。
[0349] RiS表示氨原子或甲基。
[0巧0] Xiii表示硫原子和NH基。
[0351] L"表示碳原子數1~18的2價控基。該控基中含有的亞甲基可W被氧原子或幾基取 代。
[0；352]式（IB-2)中，
[0353] R"3及Ri33各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0354] A3及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0巧日]n2及m2各自獨立地表示0或1。其中，A3為氮原子時，n2表示0，A3為碳原子時，n2表示 1 ,B3為氮原子時，m2表不0 ,B3為碳原子時，m2表不1。
[0356] Ri7表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0巧7] XiU表示硫原子和NH基。
[0358] 表示碳原子數1~14的2價控基。該控基中含有的亞甲基可W被氧原子或幾基取 代。]
[0359] 作為R122、R132、R"3及R"3所示的碳原子數1~10的脂肪族控基，可舉出與Ri 2咳Ri" 所示的碳原子數1~10的脂肪族控基相同的基團。
[0360] 作為R122、R132、R"3及Ri33所示的碳原子數6~14的芳香族控基，可舉出與RUi及RUi 所示的碳原子數6~14的芳香族控基相同的基團。
[0361] 作為R122、R132、R"3及Ri 33所示的碳原子數3~18的脂環式控基，可舉出與RUI及RUI 所示的碳原子數3~18的脂環式控基相同的基團。
[0362] L"所示的碳原子數1~18的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞下 基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞 十一烷基、1，12-亞十^烷基、1，13-亞十二烷基、1，14-亞十四烷基、1，15-亞十五烷基、1， 16-亞十六烷基和1，17-亞十屯烷基、1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、2,2-亞丙基、2， 4-亞戊基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，4-亞戊烷基、2-甲基-1，4-亞下基等 亞烷基；
[0363] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等作為環亞烷基的單 環式的2價脂環式飽和控基；
[0364] 1，4-亞降冰片基、2，5-亞降冰片基、1，5-亞金剛烷基、2，6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等。
[0365] 優選碳原子數1~14的亞烷基，更優選碳原子數1~11的亞烷基。
[0366] 作為L"所示的碳原子數1~14的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4- 亞下基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、1， ll-亞^^一烷基、1,12-亞十二烷基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基、1,2-亞丙基、2,2-亞丙基、2， 4-亞戊基、2-甲基-1,3-亞丙基、2-甲基-1,2-亞丙基、1,4-亞戊基、2-甲基-1,4-亞下基等亞 烷基；
[0367] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等作為環亞烷基的單 環式的2價脂環式飽和控基；
[0368] 1，4-亞降冰片基、2，5-亞降冰片基、1，5-亞金剛烷基、2，6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等。
[0369] 優選碳原子數1~14的亞烷基，更優選碳原子數1~11的亞烷基。
[0370] W苯基上與主鏈相鍵合的位置為基準，優選鍵合在對位上。
[0371] 作為含硫化合物，可舉出式（I-I)所示的化合物~式（1-26)所示的化合物中任意 一項所示的化合物。其中，優選式（I-I)所示的化合物~式（1-13)所示的化合物，更優選式 (I-I)所示的化合物、式(1-4)所示的化合物及(I-Il)所示的化合物。
[0372]
[0373] 作為含硫化合物，可舉出由式(1-27)~式(1-38)所示的結構單元中的任意一種結 構單元構成的均聚物或含有運些結構單元中的一種W上的共聚物。
[0374] 優選為含有1種W上的式（1-27)~式（1-36)所示結構單元的共聚物，更優選含有 式(1-33)所示結構單元的共聚物。
[03751
[0376]作為運樣的共聚物，可舉出式（1-39)~式（1-48)所示結構單元構成的共聚物。其 中，優選具有式(1-39)~式(1-44)所示結構單元的聚合物。
[037引
[0379] 含硫化合物可W是通過公知的方法(例如日本專利特開2010-79081號公報)合成 的化合物，也可W是市售品。含有含硫化合物的聚合物可W是市售品（例如2,5-二琉基嚷二 挫（東京化成工業(株）制等），也可W是通過公知的方法(例如日本專利特開2001-75277號 公報)合成的化合物。
[0380] 作為芳香族徑基化合物，可舉出苯酪、甲酪、二甲苯酪、鄰苯二酪（ = 1,2-二徑基 苯）、叔下基鄰苯二酪、間苯二酪、氨釀、鄰苯=酪、1，2,4-苯=醇、水楊醇、對徑基芐基醇、鄰 徑基芐基醇、對徑基苯乙醇、對氨基苯酪、間氨基苯酪、二氨基苯酪、氨基間苯二酪、對徑基 苯甲酸、鄰徑基苯甲酸、2,4-二徑基苯甲酸、2,5-二徑基苯甲酸、3,4-二徑基苯甲酸、3,5-二 徑基苯甲酸、沒食子酸等。
[0381] 作為苯并=挫系化合物可舉出式（IX)所示的化合物。
[0382； (IX)
[0383] 試（IX)中，
[0384] Ri及R2各自獨立地表示氨原子、可W具有取代基的碳原子數1~10的控基、簇基、氨 基、徑基、氯基、甲酯基、橫酷烷基或橫基。
[0385] Q表示氨原子、徑基、可W具有取代基的碳原子數1~10的控基、芳基或**-R3-N(R4) (R5)，上述控基的結構中可W具有酷胺鍵、醋鍵。
[0386] R3表示碳原子數1~6的亞烷基。**表示與環中含有的氮原子的鍵合位點。
[0387] R4及R5各自獨立地表示氨原子、徑基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的徑燒 基、碳原子數1~6的烷氧基烷基。]
[0388] Ri、R2及Q的控基可W是脂肪族控基、芳香族控基中的任意一種，也可W具有飽和 和/或不飽和鍵。
[0389] 作為脂肪族控基優選烷基，該烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲 下基、叔下基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
[0390] 作為芳香族控基優選芳基，該芳基可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基 苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基 苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
[0391] R3的亞烷基的例子如上所述。
[0392] 作為控基可W具有的取代基，可舉出徑烷基、烷氧基烷基等。
[0393] 作為徑烷基，可舉出徑甲基、徑乙基、二徑基乙基等。
[0394] 作為烷氧基烷基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
[0%5]將本發明的抗蝕劑組合物應用于銅形成的基板時，式（IX)中，Q優選**-R3-N(R4) (R5)所示的化合物。其中，R4及R5的至少其一是碳原子數1~6的烷基時，苯并=挫系化合物 雖然缺乏水溶性，如果存在可使化合物溶解的其它成分的話，則優選使用。
[0396] 此外，將本發明的抗蝕劑組合物適用于具有無機材料層（例如聚娃膜、非晶娃膜 等）的基板時，式（IX)中，作為Q優選顯示水溶性的基團。具體地優選氨原子、碳原子數1~3 的烷基、碳原子數1~3的徑烷基、徑基等。據此，可W更有效地發揮基板的防蝕性。
[0397] 作為苯并=挫系化合物，可舉出苯并=挫、5，6-二甲基苯并=挫、1-徑基苯并= 挫、1-甲基苯并=挫、1-氨基苯并=挫、1-苯基苯并=挫、1-徑基甲基苯并=挫、1-苯并=挫 簇酸甲醋、5-苯并S挫簇酸、1-甲氧基苯并S挫、1-(2,2-二徑基乙基)苯并S挫、1-(2,3-二 徑基丙基)苯并立挫、或作為"bgamet"系列由汽己精化出售的2,2'-{[(4-甲基-IH-苯并立 挫-1-基）甲基]亞氨基}二乙醇、2,2'-{ [(5-甲基-IH-苯并S挫-1-基）甲基]亞氨基}二乙 醇、2,2'-{[(4-甲基-IH-苯并立挫-1-基）甲基]亞氨基}二乙燒、或者2,2'-{[(4-甲基-IH- 苯并=挫-1-基）甲基]亞氨基}二丙烷等。
[0398] 作為=嗦系化合物，可舉出式(II)所示的化合物。
[0399； (巧
[0400] 〔式(II)中，
[0401] R6、R7及R8各自獨立地表示面素、氨原子、徑基、氨基、琉基、可被取代的碳原子數1 ~10的控基、可被取代的碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的控基取代的氨基。）
[0402] 作為面原子可舉出氣原子、氯原子、漠原子及艦原子。
[0403] 控基、烷氧基可舉出與上述相同的基團。
[0404] 作為=嗦系化合物例如可舉出1，3,5-=嗦-2,4,6-=硫醇等。
[0405] 作為含娃系化合物可舉出式(IIA)所示的化合物。
[0406]
沖 A)
[0407] [式(IIA)中，
[0408] RW表示碳原子數1~5的脂肪族控基或碳原子數1~5的琉基烷基。
[0409] 批~護各自獨立地表示碳原子數1~5的脂肪族控基、碳原子數1~5的烷氧基、琉 基或碳原子數1~5的琉基烷基，RW~RW之中的至少一個是琉基或碳原子數1~5的琉基燒 基。
[0410] ti表示1~10的整數。]
[0411] 作為脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等烷基。
[0412]作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等。
[0413] 作為琉基烷基，可舉出甲基琉基、乙基琉基、丙基琉基等。
[0414] 優選碳原子數1或2的脂肪族控基、碳原子數1~3的琉基烷基，更優選甲基、琉基 丙基。
[0415] ~RW各自獨立地優選為碳原子數1或2的脂肪族控基、碳原子數1或2的烷氧基， 更優選甲基、甲氧基。其中，它們中的至少1個優選琉基或碳原子數1~3的琉基烷基，更優選 琉基或琉基丙基。
[0416] 及RW可彼此相同或不同，從生產率的觀點，優選為相同。
[0417] 作為式(IIA)的化合物可舉出W下的式(II-I)~式(II-7)所示的化合物。
[041
[0419]其中，優選3-琉基丙基二甲氧基硅烷、3-琉基丙基二乙氧基硅烷等。
[0420]附著力促進劑化）的含量，相對于抗蝕劑組合物的固體成分的總量，優選0.001質 量％ W上，更優選0.002質量％ ^上，進一步優選0.005質量％ ^上，尤其優選0.008質量％ W上，此外，優選20質量％ ^下，更優選10質量％ ^下，進一步優選4質量％ ^下，進一步更 優選3質量％ ^下，尤其優選1質量％ ^下，尤其進一步優選0.1質量％ ^下。通過使其在該 范圍內，可成為可形成高精度抗蝕圖案的抗蝕劑組合物，可W確保抗蝕圖案與基板的附著 性。
[0421] <其它成分（W下也可稱為"其它成分(F)")〉
[0422] 本發明的抗蝕劑組合物根據需要，可W含有其它成分(F)。該其它成分(F)無特別 限定，可舉出抗蝕劑領域中公知的添加劑、例如增敏劑、溶解抑制劑、表面活性劑、穩定劑及 染料等。
[0423] 使用該其它成分(F)時，其含量可W根據其它成分(F)的種類適當選擇。
[0424] <本發明的抗蝕劑組合物的制造方法〉
[0425] 本發明的抗蝕劑組合物可W通過混合樹脂(A1)、樹脂(A2)、產酸劑(B)和溶劑(D) W及根據需要使用的澤滅劑(C)、附著力促進劑化)和它成分(F)來制備。混合的順序無特別 限定，為任意順序。混合時的溫度，根據樹脂的種類和在溶劑(D)中的溶解度等，可在10~40 °C的范圍內適當選擇。混合時間根據混合溫度，可在0.5~24小時的范圍內適當選擇。混合 方法可W使用攬拌混合等。混合各成分后，優選使用孔徑0.11~50WI1程度的過濾器進行過 濾。
[04%] <抗蝕圖案的制造方法〉
[0427] 本發明的抗蝕圖案的制造方法包含W下工序：
[0428] (1)將本發明的抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序，
[0429] (2)干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序，
[0430] (3)對組合物層進行曝光的工序，W及
[0431] (4)對曝光后的組合物層進行顯影的工序。
[0432] 工序（1)中的本發明的抗蝕劑組合物在基板上的涂布，可W使用旋涂機等該領域 中通常使用的涂布裝置進行。基板例如可舉出娃晶圓等，基板上可W預先形成半導體元件 (例如晶體管、二極管等）。本發明的抗蝕劑組合物被用于形成凸點時，作為基板優選進一步 層積有導電材料的基板。導電材料可舉出由金、銅、儀、錫、鈕及銀構成的群中選出的1種W 上金屬或含有選自該群中的一種W上金屬的合金，優選銅或含銅合金。
[0433] 可W將運些基板預先清洗，也可形成防反射膜等。為形成防反射膜，可W使用市售 的有機防反射膜用組合物。
[0434] 工序(2)中，通過干燥涂布后的組合物，可W除去溶劑，在基板上形成組合物層。干 燥可W是通過例如使用加熱板等加熱裝置的加熱干燥(所謂的預烘）、使用減壓裝置的減壓 干燥或組合運些方法進行。此情況下的溫度優選50~200°C左右。壓力優選1~1.0 X IO5Pa JjL -?" O
[0435] 工序(2)所得的組合物層的膜厚優選3~150WI1，更優選4~100M1。
[0436] 工序(3)中，優選使用曝光機對組合物層進行曝光。此時，通常介由與所要求的圖 案相應的掩模進行曝光。作為曝光機的曝光光源，可根據想要制造的抗蝕圖案的分辨率進 行選擇，但優選可照射波長345~436nm的光的光源，更優選g線（波長:436nm)、h線（波長： 405nm)或i線（波長：365nm)。
[0437] 工序（3)之后，可W進行對曝光后的組合物層進行加熱的工序（所謂的曝光后烘 賠）。優選通過加熱裝置進行顯影的工序。加熱裝置可舉出加熱板等。加熱溫度通常是50~ 200°C，優選60~120°C。加熱時間通常是40~400秒，優選50~350秒。
[0438] 工序(4)中優選通過顯影裝置對曝光后的組合物層進行顯影。進行所述加熱工序 時，對加熱后的組合物層進行顯影。顯影通常使用堿性顯影液。該堿性顯影液例如可舉出四 甲基氨氧化錠或(2-?乙基)=甲基氨氧化錠(通稱膽堿)的水溶液等。
[0439] 顯影后，使用超純水等進行清洗處理，進一步地優選除去基板及抗蝕圖案上殘存 的水分。
[0440] < 用途〉
[0441] 上述含有樹脂(Al)、樹脂(A2)、產酸劑(B)和溶劑(D)的抗蝕劑組合物可W用于厚 膜的抗蝕劑薄膜的制造中。例如可用于制造膜厚3~150WI1的抗蝕劑薄膜。
[0442] 此外，本發明的抗蝕劑組合物可W用于凸點制造中。使用抗蝕劑組合物制造凸點 時，通常可W按照W下順序形成。由此，可W制造具有非常優異的形狀的抗蝕圖案。
[0443] 首先，在形成有半導體元件等的晶圓上，層積導電材料(金屬晶粒(seed metal)) 形成導電層。然后，在該導電層上通過本發明的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案。接著，將抗蝕 圖案作為模具，通過電鍛堆積電極材料(例如銅、儀、焊料等），通過蝕刻等除去抗蝕圖案和 抗蝕圖案之下殘存的導電層，由此可W形成凸點。除去導電層后，也可根據需要，將通過熱 處理使電極材料溶融之后作為凸點。
[0444] 實施例
[0445] 舉出實施例對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或用量的"％"及"份"若 無特別記載，即為質量基準。
[0446] 樹脂的重均分子量是在下述的分析條件下通過凝膠滲透色譜求得的值。
[0447] 裝置:HLC-8120GPC型（東曹(株）制）
[044引色譜柱:TSKgel Multipore HxL-M X 3+保護柱（東曹(株)制）
[0449] 洗脫液：四氨巧喃
[0450] 流量：1. OmL/m i n [04引]檢測器:RI檢測器
[0452] 色譜柱溫度:40°C
[0453] 注入量:100化
[0454] 分子量標準:標準聚苯乙締(東曹(株)制）
[0455] 合成例1 [樹脂Al-I的合成]
[0456] 將聚乙締基苯酪(VP-8000;日本曹達(株）制)45份溶解于甲基異下基酬540份中， 在蒸發儀中進行濃縮。在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入濃縮后的樹 脂溶液和對甲苯橫酸一水合物0.005份，維持20~25°C的情況下，耗時15分鐘滴加環己基乙 締基酸10.96份。在使混合液保持同一溫度的情況下，繼續攬拌3小時。之后，用21份甲基異 下基酬對其進行稀釋，用離子交換水425份進行4次分液洗涂。使用蒸發儀將洗涂完成后的 有機層濃縮至110份。向其加入丙二醇單甲酸乙酸醋300份，再次進行濃縮，獲得樹脂Al-I的 丙二醇單甲酸乙酸醋溶液125份（固體成分39% )。樹脂Al-I的重均分子量為1.57 X 104、環 己基氧基乙氧基的導入率為21.0%。樹脂Al-I具有下述的結構單元。
[0457]
[0458] 合成例2[樹脂Al-2的合成]
[0459] 將聚乙締基苯酪(VP-8000;日本曹達(株）制)45份溶解于甲基異下基酬540份中， 在蒸發儀中進行濃縮。在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入濃縮后的樹 脂溶液和對甲苯橫酸一水合物0.005份，維持20~25°C的情況下，耗時15分鐘滴加環己基乙 締基酸15.69份。在使混合液保持同一溫度的情況下，繼續攬拌3小時。之后，用21份甲基異 下基酬對其進行稀釋，用離子交換水430份進行4次分液洗涂。使用蒸發儀將洗涂完成后的 有機層濃縮至120份。向其加入丙二醇單甲酸乙酸醋340份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-2的 丙二醇單甲酸乙酸醋溶液136份（固體成分40% )。樹脂A1-2的重均分子量為1.83 X 104、環 己基氧基乙氧基的導入率為30.0%。樹脂A1-2具有下述的結構單元。
[0460]
[0461] 合成例禮樹脂AX的合成]
[0462] 將聚乙締基苯酪(VP-15000;日本曹達(株)制）20份溶解于甲基異下基酬240份中， 在蒸發儀中進行濃縮。在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入濃縮后的樹 脂溶液和對甲苯橫酸一水合物0.003份，維持20~25 °C的情況下，耗時10分鐘滴加乙基乙締 基酸5.05份。在使混合液保持同一溫度的情況下，繼續攬拌2小時。之后，用200份甲基異下 基酬對其進行稀釋，用離子交換水進行5次分液洗涂。使用蒸發儀將洗涂完成后的有機層濃 縮至45份。向其加入丙二醇單甲酸乙酸醋150份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-2的丙二醇單 甲酸乙酸醋溶液78份（固體成分29%)。樹脂AX的重均分子量為2.21 X 104、乙氧基乙基的導 入率為38.5%。樹脂AX具有下述的結構單元。
[0463]
[0464] 合成例4 [酪醒清漆樹脂:A2-1的合成]
[0465] 在具備攬拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入2,5-二甲苯酪413.5份、水 楊醒103.4部、對甲苯橫酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流狀態，保溫4小時。冷卻后加入 甲基異下基酬1320份，在常壓下饋去1075份。向其中加入間甲酪762.7份和2-叔下基-5-甲 基苯酪29.0份，升溫至65°C，耗時1.5小時滴加678份37 %的甲醒水溶液，同時調節溫度使滴 加結束時溫度為87°C。在87°C下保溫10小時后，加入甲基異下基酬1115份，用離子交換水進 行3次分液洗涂。向獲得的樹脂液中加入500份甲基異下基酬，進行減壓濃縮使總量變為 3435份。向得到的樹脂液中加入甲基異下基酬3796份和正庚燒4990份，升溫至60°C攬拌1小 時。然后進行分液，用3500份丙二醇單甲基酸乙酸醋稀釋下層樹脂液并進行濃縮，獲得酪醒 清漆樹脂A2-1的丙二醇單甲基酸乙酸醋溶液1690份（固體成分43%)。樹脂A2-1的重均分子 量是7X103。
[0466] 合成例5[A3-1的合成]
[0467] 在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入將聚乙締基苯酪（VP- 8000;日本曹達(株)制)31份和丙酬118份，攬拌使其溶解。進一步加入碳酸鐘10.72份、異丙 基艦4.69份和離子交換水2.14份，升溫至回流狀態，保溫18小時。冷卻后用甲基異下基酬59 份稀釋，用2%的草酸水溶液75份進行3次洗涂。然后，用甲基異下基酬88份進一步稀釋有機 層，用離子交換水50份進行5次洗涂。將所得的有機層在蒸發儀中濃縮至61份。然后，加入丙 二醇單甲基酸乙酸醋177份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-1的丙二醇單甲酸乙酸醋溶液76份 (固體成分44% )。樹脂3-1的重均分子量為1.28 X 104、異丙基的導入率為12.1 %。樹脂3-1 具有下述的結構單元。
[0468]
[0469] 合成例6[A3-2的合成]
[0470] 在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入聚乙締基苯酪(VP-8000; 日本曹達(株)制)29份和丙酬110份，攬拌使其溶解。進一步加入碳酸鐘16.69份、異丙基艦 10.26份和離子交換水3.34份，升溫至回流狀態，保溫18小時。冷卻后用甲基異下基酬55份 稀釋，用2 %的草酸水溶液73份進行3次洗涂。然后，用甲基異下基酬82份進一步稀釋有機 層，用離子交換水46份進行5次洗涂。將所得的有機層在蒸發儀中濃縮至61份。然后，加入丙 二醇單甲基酸乙酸醋165份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-2的丙二醇單甲酸乙酸醋溶液73份 (固體成分46% )。樹脂3-2的重均分子量為1.33 X 104、異丙基的導入率為22.7%。樹脂3-2 具有下述的結構單元。
[0471]
[0472] 實施例1~5、比較例1~2
[0473] (抗蝕劑組合物的制備）
[0474] 將表1所示的成分分別按照該表所示的質量份進行混合，溶解于溶劑中，然后用孔 徑0.5WI1的氣樹脂制的過濾器進行過濾，制備抗蝕劑組合物。
[047引【表1】
[0476]
[0477] 實施例和比較例的抗蝕劑組合物中，進一步添加有作為表面活性劑的聚酸改性的 娃酬油(Toray Silicone S冊400;東麗道康寧(株)制)0.002份。
[047引 < 樹脂〉
[04巧]Al-I:樹脂Al-I [0480] A1-2:樹脂 A1-2
[0481 ] A2-1:酪醒清漆樹脂A2-1
[0482] A3-1:不具有對酸不穩定基團的樹脂A3-1
[0483] A3-2:不具有對酸不穩定基團的樹脂A3-2
[0484] AX:樹脂 AX [04化] <產酸劑〉
[0486] B1:N-徑基糞二甲酯亞胺S氣甲橫酸醋；（NAI-105;綠化學(株)制）
[0487]
[0488]
[0489]
[0490]
[0491]
[0492]
[0493]
[0494]
[04巧] <巧滅劑〉
[0496] Cl:2,4,5-S苯基咪挫（東京化成工業(株)制）
[0497] <附著力促進劑〉
[0498] El: 2，5-二琉基嚷二挫（東京化成工業(株)制）
[0499] < 溶劑〉
[0500] 丙二醇單甲基酸乙酸醋18份
[0501] (抗蝕圖案的制造）
[0502] 將上述抗蝕劑組合物旋涂于在4英寸娃晶圓上蒸鍛有銅的基板，使得預烘后的膜 厚為2如m。
[0503] 然后，用直熱式熱板W表1的"PB"欄所示的溫度進行180秒的預烘，形成組合物層。
[0504] 接著，對該組合物層，使用i-線步進式曝光機(St邱per)〔NSR 1755i7A;(株)尼康 審|J、NA = 0.引，階段性地改變曝光量，介由用于形成1:1的線與間隔圖案的掩模進行曝光。
[0505] 曝光后，用熱板W表1的"PEB"欄所示的溫度進行180秒的曝光后烘烤，進一步W 2.38質量％的四甲基氨氧化錠水溶液進行180秒的攬拌顯影(paddle development)，由此 獲得抗蝕圖案。
[0506] 使用掃描型電子顯微鏡放大1800倍觀察獲得的抗蝕圖案，將線寬20皿的線與間隔 圖案的線寬度和間隔寬度呈1:1時的曝光量作為有效感光度。
[0507] 形狀評價:用掃描型電子顯微鏡放大1800倍觀察有效感光度中得到的20皿的線與 間隔圖案，將如圖1(a)所示，頂端形狀和下端形狀接近矩形的良好的圖案判斷為〇,將如圖 1(b)所示，下端形狀為圓形的圖案判斷為X。將其結果表示于表2。
[0508] 分辨率評價：用掃描型電子顯微鏡觀察有效感光度中得到抗蝕圖案，測定可W分 辨的線與間隔圖案的線寬的最小值。
[0509] P抓穩定性評價:在上述抗蝕圖案形成中，將形成于基板上的涂膜曝光后，放置24 小時，之后用熱板W表1的"PEB"欄所示的溫度進行60秒的曝光后烘烤，進一步W2.38質 量％的四甲基氨氧化錠水溶液進行60秒的攬拌顯影，由此獲得抗蝕圖案A。此外，作為對照， 除省略曝光后放置24小時的工序W外，與抗蝕圖案A同樣地獲得抗蝕圖案B。對于該曝光后 放置的抗蝕圖案，將線與間隔圖案的中央部分(厚度方向的高度的1/2的部位）的線寬的變 化率為小于8.5%的圖案判斷為@、8.5% W上10% W內的圖案判斷為O、10% W上和不能 分辨的圖案判斷為X。
[0510] 另外，變化率為通過下式求出的值。
[0511]
[0514]上述結果表明，根據本發明的抗蝕劑組合物，可獲得具有優異的形狀的抗蝕圖案、 可W抑制從曝光到加熱處理為止的放置時間(PED)所引起的抗蝕圖案尺寸變化。
[化15] 工業上的可利用性
[0516]本發明的抗蝕劑組合物可W制造具有優異的形狀的抗蝕圖案。
【主權項】
1. 一種抗蝕劑組合物，其含有:含式(I)表示的結構單元的樹脂、堿溶性樹脂、產酸劑和 溶劑； 式⑴中，R151表示氫原子或甲基； R152和R153各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~12的烴基； R154表示碳原子數5~20的脂環式烴基； R155表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基； P表示0~4的整數;p為2以上時，多個R155可彼此相同或不同。2. 根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，堿溶性樹脂為酚醛清漆樹脂。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的抗蝕劑組合物，其中，產酸劑為具有式(BI)表示 的基團的化合物； 式(BI)中， Rbl表示可具有氟原子的碳原子數1~18的烴基，該烴基中所含的亞甲基可替換為氧原 子或羰基。4. 根據權利要求1~3中的任意一項所述的抗蝕劑組合物，其含有附著力促進劑(E)。5. -種抗蝕圖案的制造方法，其包括： (1) 將權利要求1~4中的任意一項所述的抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序， (2) 干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序， (3) 對組合物層進行曝光的工序， (4) 對曝光后的組合物層進行顯影的工序。
【文檔編號】G03F7/004GK106019833SQ201610200291
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】杉原昌子, 中西潤次, 西村崇
【申請人】住友化學株式會社