專利名稱：靜電潛像顯影調色劑及其生產方法
技術領域：
本發明涉及靜電潛像顯影調色劑及其生產方法，對由電子照相法或靜電記錄法形成的靜電潛像用顯影劑進行顯影時使用所述靜電潛像顯影調色劑。
背景技術：
通過靜電潛像顯現圖像信息的方法如電子照相法目前已經應用于各種領域。在電子照相方法中，通過充電和曝光在感光體上形成靜電潛像，并通過用包括靜電潛像顯影調色劑(下文在某些情況下，簡稱為“調色劑”)的顯影劑顯影靜電潛像、轉印及定影而使其可視化。
作為在此所使用的顯影劑，由調色劑和載體制成的雙成分顯影劑和單獨使用磁性調色劑或非磁性調色劑的單成分顯影劑是已知的。作為調色劑的生產方法，通常使用捏合粉碎法，其中將熱塑性樹脂與顏料、電荷控制劑和諸如蠟等防粘劑一起熔融捏合，隨后在冷卻后進行粉碎并分級。
在某些情況下，根據需要，為了改善流動性和清潔性能，將無機或有機顆粒添加至調色劑顆粒的表面。該方法可以生產非常優異的調色劑；然而，由于調色劑的形狀基本被限制為無定形，易于產生微粉，防粘劑和著色劑易于暴露在表面，因此在某些情況下，可能會導致一些問題，如顯影性和圖像質量因顯影設備中的應力而劣化、污染其他元件等。
近年來，作為使得可以有意識地控制調色劑的形狀和表面結構的方法，已經提出了一種采用乳化聚合凝集法的調色劑生產工藝(例如，參見特開昭63-282752和特開平06-250439)。這種生產方法中，一般說來，在通過乳液聚合制備了樹脂顆粒分散液和制備了在溶劑中分散有著色劑的著色劑分散液之后，將這些分散液混合以形成與調色劑顆粒直徑相應的凝集顆粒，隨后加熱至熔融使其合為一體。按照此方法，在某種程度上，可以控制調色劑的形狀，并提高充電性能和耐用性；然而，內部結構變得基本均勻。因此，定影時調色劑接受體的剝離性能、高射投影儀(OHP)輸出時透明度的穩定性和彩色調色劑中帶電量的色間差仍然存在問題。
因此，在電子照相工藝中，為使調色劑即使在各種機械應力下仍穩定地保持性能，必須抑制在表面暴露防粘劑、加強表面硬度以及提高調色劑本身機械強度而不損害定影性能、并兼備充分的充電性能和定影性能。
而且，從目前高速處理和確保低能耗的角度來看，具有均一的充電性能、持久性、調色劑強度和窄的粒度分布的調色劑變得越來越重要。而且，從這些機器的高速處理性和節能性角度來看，低溫定影性能變得越來越必要。
從上述低溫定影角度來看，作為降低調色劑自身定影溫度的方法，通常采用其中降低了用于調色劑的粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的技術。然而，由于當Tg過度降低時粉末趨于聚集(結塊)且調色劑在定影圖像上的存儲穩定性消失，因此從實用角度來看，下限為60℃。該玻璃化轉變點是很多市售調色劑樹脂的設計點。即，其中存在這樣的問題按照降低玻璃化轉變點的方法，目前可能無法獲得可以在低于該溫度下定影的調色劑。當使用增塑劑時，可以降低定影溫度；然而，在調色劑存儲過程中或在顯影設備中存在出現結塊的問題。
作為兼備結塊抑制性、可達60℃的圖像存儲穩定性和低溫定影性能的方法，使用結晶樹脂作為構成調色劑的粘合劑樹脂的技術早已為人所知(例如，參見特公昭56-13943)。此外，為了防止污損、壓力定影等，使用結晶樹脂的技術早已為人所知(例如，參見特公昭62-39428和特公昭63-25335)。然而，根據上述公開的技術，由于所用樹脂的熔點過低，例如62～66℃，在粉末和圖像的可靠性，以及結晶樹脂在紙上的不充分定影性能方面存在問題。
作為期望提高在紙上的定影性能的結晶樹脂，可以列舉聚酯樹脂。作為在調色劑中使用結晶聚酯樹脂的技術，存在其中將玻璃化轉變點大于或等于40℃的非結晶樹脂與熔點范圍是130～200℃的結晶聚酯樹脂混合并使用的技術(例如，參見特公昭62-39428)。然而，該技術盡管具有優異的粉碎性能和抗結塊性，但由于結晶聚酯樹脂的熔點高而無法獲得超出通常所得到的低溫定影性能。
為克服上述問題，提出了一種使用調色劑的技術，在該調色劑中將熔點等于或小于110℃的結晶樹脂與非結晶樹脂混合(例如，參見特公平04-30014)。然而當非結晶樹脂與結晶樹脂混合時，存在導致調色劑熔點降低、導致調色劑結塊以及圖像存儲穩定性劣化的實際問題。此外，當大量包含非結晶樹脂成分時，由于大大表現出非結晶樹脂的特性，因此很難比傳統技術更多地降低定影溫度。因此，作為調色劑樹脂，或者單獨使用結晶樹脂，或者僅與少量非結晶樹脂混合，否則就存在難以實際應用的問題。
此外，作為使用結晶聚酯樹脂的技術，已經提出了一些建議(例如，參見特開平04-120554、特開平04-239021和特開平05-165252)。在這些技術中，結晶聚酯樹脂是使用對苯二酸的羧酸成分和具有少量碳原子的亞烷基二醇或脂環族醇的樹脂。雖然這些聚酯樹脂在上述文獻中是作為結晶聚酯樹脂介紹的，但它們實際上是部分結晶聚酯樹脂。結果，調色劑(粘合劑樹脂)粘度的變化相對于溫度并不劇烈，因此，結塊性能和圖像的存儲穩定性不存在問題，然而，在熱輥定影中，低溫定影無法實現。
此外，包含具有交聯結構的結晶聚酯樹脂作為主要成分的調色劑已經顯示出優異的抗結塊性和圖像存儲穩定性，并能夠實現低溫定影(例如，參見特開2001-117268)。然而在無油(oil-less)定影中存在剝離性能不穩定的問題。另外，當單獨使用結晶樹脂時，盡管可以確保改善低溫定影、調色劑存儲性能和文件存儲穩定性，但是存在顯影圖像的強度降低、圖像易于被刮擦所損壞的問題。
此外，當用上述調色劑利用復印機或打印機進行雙面打印的時候存在問題，特別是當一面打印實心圖像，而另一面打印半色調圖像時，由于定影性能差異巨大，打印圖像的紙張翹曲(所謂的卷邊)。
此外，從在高速和低壓定影系統中改善定影性能的角度來看，已經披露，通過對由動態粘彈性測量獲得的弛豫彈性和弛豫時間進行限定，可以實現無油剝離性能的改善，這種改善歸功于調色劑內的防粘劑的分散性能的改善(例如，參見特開2000-81721)。按照此方法，由于在定影時調色劑的行為與定影體系中調色劑顆粒的形變及其應力弛豫現象有關，而且其中還與受溫度影響的調色劑從玻璃態到熔融態的狀態變化有關，所以，由調色劑內部結構決定的定影特性和定影圖像的應力當然可以精確控制到特定程度，由此可以降低內應力；前述定影特性和定影圖像的應力無法通過目前常用的參數存儲彈性和損耗彈性進行充分控制，也無法通過損耗角正切即存儲彈性和損耗彈性之比來控制。然而，按照此方法，在某些情況下，諸如定影性能對處理的依賴(例如，處理速度)和圖像的翹曲等問題，特別是在使用薄紙的情況下，當進行雙面打印時是不可避免的。因此，需要能夠進一步消除這些問題的調色劑的實用化。
發明內容
本發明的第一方面是提供一種靜電潛像顯影調色劑，該調色劑包含作為粘合劑樹脂的結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂，其中，在用正弦波振動方法進行的動態粘彈性測量中，弛豫譜中的弛豫彈性H的最小值在10～900Pa/cm2范圍內，且對應于該最小值的弛豫時間λ在1～10,000秒的范圍內，所述弛豫譜由在60和80℃的溫度下，在測量頻率設置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范圍內、測量應變設置在0.02～4.5％的范圍內的條件下測得的頻率分散特性而獲得。
本發明的第二方面是靜電潛像顯影調色劑的生產方法，所述方法包括將至少一種樹脂顆粒分散液、分散有著色劑的著色劑分散液與分散有防粘劑的防粘劑分散液混合，以在鋁離子的存在下形成凝集顆粒，在所述樹脂顆粒分散液中分散有含體積平均粒徑小于或等于1μm的結晶樹脂的樹脂；在使凝集顆粒停止生長后，通過加熱使之熔合。
根據本發明，可以提供一種優異的靜電潛像顯影調色劑及其生產方法，該靜電潛像顯影調色劑具有優異的低溫定影性能，且在薄紙上進行雙面打印時紙的翹曲(卷邊)性較低，以及定影性的處理速度依賴性低。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。
<靜電潛像顯影調色劑>
本發明的靜電潛像顯影調色劑包含作為粘合劑樹脂的結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂，其中，在用正弦波振動方法進行的動態粘彈性測量中，弛豫譜中的弛豫彈性H的最小值在10～900Pa/cm2范圍內，且對應于該最小值的弛豫時間λ在1～10,000秒的范圍內，所述弛豫譜由在60和80℃的溫度下，在測量頻率設置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范圍內、測量應變設置在0.02～4.5％的范圍內的條件下測得的頻率分散特性而獲得。
定影后的圖像變得容易翹曲的原因在于當定影的調色劑由粘性狀態(粘性主導狀態)變為固態(彈性主導狀態)時，引起巨大的收縮。如前所述，調色劑定影時的行為與定影系統中調色劑顆粒的形變及其應力弛豫現象有關；因此，據認為當被施加溫度的調色劑的應力弛豫行為受到控制時，可以降低定影后圖像的翹曲。
在本發明中發現，當用正弦波振動法進行動態粘彈性測量時，作為條件，在測量頻率設置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范圍內、測量應變設置在0.02～4.5％的范圍內的條件下，在由60和80℃的溫度下測得的頻率分散特性所獲得的弛豫譜中，將各個弛豫彈性H的最小值和對應于該最小值的弛豫時間λ設置在限定的范圍，在定影過程中產生的應力可以得到控制，因此可以降低由調色劑的應力弛豫導致的收縮。
可以將調色劑在定影時的行為描述為彈性形變與粘性形變的總和。當假定彈性是胡克(Hookian)彈性且粘性是牛頓粘性，即彈性系數和粘性系數不隨時間改變時，粘彈性形變(剪切速度)可以由下面的方程(1)表示。
dε/dt＝1/G×dσ·dt+σ/η …式(1)(ε剪切應變，σ剪切應力，G剪切彈性，η粘度，和t時間)這里，當假定形變ε不隨時間而改變時，應力可以由下式(2)表示。
σ＝σ0exp(-t/τ) …式(2)(σ0當t＝0時的應力，t時間，且τ弛豫時間(＝η/G))也就是說，dε/dt＝0的意思是，具有一個自由度的熱運動的劇烈程度因應變而接近平衡值時的時間變化是σ0exp(-t/τ)。因此，應力σ隨時間減小。將此定義為弛豫。具體地，它是t＝τ、σ/σ0為1/e(e是自然對數)時的減小率，表示應力σ變至1/e倍(即0.3679倍)時的時間；因此它可以表示弛豫的速度。
通常，定影時調色劑作為整體的應力弛豫是因調色劑內部各種小的流動形變導致的馳豫的總和。由于實際的調色劑的內部不是均勻的，而是復合物，因此弛豫變得重要。此外，上述弛豫通常用多因素模型表示，且此時應力與應變之間的關系可以用下式(3)表示。
σ/ε0＝G(t)＝∑Gi·exp(-t/τi) …式(3)G(t)是弛豫彈性，表示調色劑變形的各個微小時間內的彈性以及隨時間的變化。因此，即使在相同的調色劑的情況下，當快速變形時，表現出彈性，當慢速變形時，表現出粘性，并且在中間區域表現出粘彈性。將變形所必須的時間定義為時標(測量時間)，它可以影響調色劑的力學性能。
此外，當弛豫時間τ越小時，G變得越大，并且在特定時刻t，既然弛豫根據各個τ而發生，當用弛豫時間替代變形時間時，G(t)可用式(4)表示。
G(t)＝∫G(τ)·exp(-t/τ)dτ…式(4)在此公式中的G(t)通常稱作弛豫譜。
此外，調色劑通常由高分子材料制成；因此，弛豫譜包括楔形部分和箱形部分。已知在楔形部分中，出現高分子材料側鏈的弛豫，在楔形部分內部，主要出現因鏈段的微觀布朗運動導致的流化弛豫；在箱式部分中，出現因鏈段的宏觀布朗運動導致的流化弛豫。即，隨著運動部分的尺寸變得更大，弛豫時間變得更長，且較大部分貢獻的彈性降低；相反，隨著運動部分變得更小，所涉及的彈性變得更大。
如下文所述，當在特定溫度對調色劑的存儲彈性的頻率分散特性進行測量以從中得到弛豫譜時，弛豫彈性H的最小值存在于楔形部分(彈性主導區域)和箱形部分(粘性主導區域)之間；因此，當弛豫彈性H的值在最小值和顯示最小值的弛豫時間λ各自設定在限定范圍內時，可以控制調色劑在定影時彈性和粘性的平衡，即應力弛豫相對于形變的時間。
如前所述，發明人發現了可以在定影后降低圖像翹曲的弛豫彈性H的最小值的范圍和顯示最小值的弛豫時間λ的范圍，進行可以滿足上述特性的調色劑的結構控制，由此實現本發明。
如前所述，在本發明中，弛豫譜中的弛豫彈性H的最小值在10～900Pa/cm2的范圍內和對應于最小值的弛豫時間λ在10～10,000秒的范圍內是必須的。
當弛豫彈性H的最小值小于10Pa/cm2時，調色劑的粘合劑樹脂的不均勻性巨大且應變的響應性下降；因此，盡管它對冷污損(低溫污損)的處理速度依賴性是有效的，但在使用薄紙進行雙面打印時，紙張的翹曲易于變得更大，且定影強度也趨于下降。此外，當弛豫彈性H的最小值大于900Pa/cm2時，因定影的調色劑的應力弛豫而導致的收縮變大；因此，特別是當處理速度超過300mm/sec并使用薄紙作為紙張時，盡管不存在定影強度和翹曲的問題，但在某些情況下，冷污損易于出現。
為使調色劑的特性相容，當調整對應于最小值的弛豫時間λ時，可以克服該問題。當對應于最小值的弛豫時間λ較小時，可以降低圖像翹曲并且可以改善定影強度；當弛豫時間λ較大時，可以降低冷污損的處理速度依賴性。當弛豫時間小于1秒時，如前所述，冷污損的處理速度依賴性變得更大，當其大于10,000秒時，與上面相反，圖像收縮后的翹曲變大，調色劑粘合劑樹脂中的不均勻性變大，導致無法獲得定影圖像的強度。
弛豫彈性H的最小值優選在10～900Pa/cm2的范圍內，更優選在50～900Pa/cm2的范圍內。此外，對應于最小值的弛豫時間λ優選在10～10,000秒的范圍內，更優選在10～9,000秒的范圍內。
在根據正弦波振動法進行的動態粘彈性的測量中，本發明中的弛豫譜可以由在60和80℃的溫度、用設置在0.1～100rad/sec的范圍內的測量頻率、設置在0.02～4.5％的范圍內的測量應變測得的頻率分散特性而獲得。
在動態粘彈性的測量中，優選采用由正弦波振動法進行的動態粘彈性測定的頻率分散。另外，在頻率分散中，優選以60℃作為測量溫度，該溫度處于調色劑自玻璃態起的轉變區域內，并同時影響調色劑的定影性能和熱存儲穩定性。此外，盡管取決于樹脂的剛度，但在本發明中仍將測量時的應變設定在0.02～4.5％的范圍內。
通過利用已知的溫度-時間轉換定律，由60℃和80℃的存儲彈性的頻率分散特性繪制卷積曲線(主曲線)，隨后把卷積曲線通過數學變換得到弛豫彈性和弛豫時間，由此獲得弛豫譜。
接下來將具體描述本發明中獲得弛豫譜的方法。
首先，按照下述步驟獲得本發明中的存儲彈性頻率分散。使用ARESSystem(Texas Instrument Corp.生產)作為測量設備。準備一個直徑為25mm的平行板，進行調零后，將預先利用室溫壓制成型、并將厚度調整到2.1～2.3mm的小片設置在測量夾具上。接下來，將測量夾具的溫度調到95℃并加熱5分鐘。此外，將厚度調整到2.0mm，隨后以1℃/分鐘的降溫速度冷卻至60℃。到達恒定溫度后，用0.1～100rad/sec的頻率，控制應變率使其為0.02～4.5％，獲得該時刻的各個存儲彈性，并獲得存儲彈性的頻率分散特性。此外，將溫度設置到80℃，進行類似的測量。
其次，將在溫度為60℃和80℃獲得的存儲彈性頻率特性曲線按照卷積定律進行卷積以繪制主曲線。此時，將60℃的曲線設為基準。然后，按照上述方法，將主曲線轉化為弛豫譜。
獲得作為橫軸的弛豫時間λ與縱軸的弛豫彈性H之間關系的弛豫譜。由出現在從弛豫譜的低弛豫時間到高弛豫時間的弛豫彈性降低的途中的極小點，獲得弛豫彈性H的最小值和與其對應的弛豫時間。
此外，通常已知動態粘彈性的頻率對應于速度。由此，在本發明中還發現，通過控制存儲彈性的頻率分散特性，可以兼備低溫定影性能并降低對定影性能的處理速度(定影速度)依賴性。
即，在60℃用設置在0.1～100rad/sec的范圍內的測量頻率、設置在0.02～4.5％的范圍內的測量應變測得的頻率分散特性中，存儲彈性率對應于在各個處理速度中自玻璃態起的轉變區域中調色劑的硬度；因此，當頻率分散曲線的梯度K設定在限定范圍內時，可以將低溫定影性能和對處理速度的依賴性的下降最優化。
在本發明中，梯度K優選設置在0.12～0.87Pa/cm2·℃的范圍內，更優選0.15～0.8Pa/cm2·℃。當梯度K小于0.12Pa/cm2·℃時，定影性能對機器處理速度的依賴性變小；然而，由于調色劑粘合劑樹脂內部的不均勻性巨大，以及應變的響應變低，所以在某些情況下，不能獲得足夠的定影強度。此外，當梯度K大于0.87Pa/cm2·℃時，定影性能的機器處理依賴性變大，尤其是當處理速度超過300mm/sec時，定影時調色劑的硬度變大；結果在某些情況下不能獲得足夠的定影性能，可能導致冷污損的出現。
60℃時存儲彈性率的頻率分散曲線中的梯度K是作為對應于0.1和100rad/sec的頻率的各個存儲彈性率的變化梯度而獲得的。
因此，滿足關于弛豫譜最小值的條件，并進而滿足在上述頻率曲線中的梯度條件的調色劑具有優異的抗結塊性，可以改善低溫定影性能，不但可以在對薄紙進行雙面打印時使紙張的卷邊變小，而且可以大大降低調色劑定影性能的速度依賴性。
接下來介紹根據本發明的靜電潛像顯影調色劑的構造。
本發明中的粘合劑樹脂包含結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂。在本發明中，粘合劑樹脂是指在普通調色劑顆粒(基體顆粒)中變為主要成分的樹脂。然而，例如，在下面將介紹的核/殼型調色劑顆粒中，核和殼均包含在樹脂中。
本發明中的“結晶樹脂”是指在差示掃描量熱法(DSC)中，在吸熱量中未顯示階段狀的變化，而是顯示清晰的熱吸收峰的樹脂。
只要具有結晶性，對結晶樹脂并不作特別限制。具體地，可以列舉結晶聚酯樹脂、結晶乙烯類樹脂等。但是，從定影時在紙上的定影性能、充電性能和將熔點調整到優選范圍的角度看，優選結晶聚酯樹脂。而且，更優選具有適當熔點的直鏈脂肪酸類結晶聚酯樹脂。
結晶聚酯樹脂由酸(二羧酸)成分和醇(二醇)成分合成。在本發明中，結晶聚酯樹脂還包括共聚物，該共聚物中的結晶聚酯主鏈上共聚有其他成分，所述其他成分的比例為小于或等于50質量％。
結晶聚酯樹脂的生產方法不作特別限制。可以利用通用的聚酯聚合方法進行生產，其中允許酸成分與醇成分反應。例如，可以列舉直接縮聚法、酯交換方法等。根據單體的種類可以適當地采用這些方法來進行生產。
結晶聚酯樹脂可以在180～230℃的聚合溫度生產，并且，需要時，將反應系統減壓以使反應進行，同時除去縮合時所生成的水和醇。當在反應溫度下單體不溶或不可混溶時，可以加入高沸點溶劑作為增溶劑來溶解。在進行縮聚反應的同時蒸餾增溶劑。當縮聚反應中存在相容性差的單體時，預先將相容性差的單體與預定可以與該單體反應的酸或醇縮合，隨后與主要成分縮聚。
當生產結晶聚酯樹脂時可以使用的催化劑包括諸如鈉和鋰等堿金屬的化合物；諸如鎂和鈣等堿土金屬的化合物；諸如鋅、錳、銻、鈦、錫、鋯和鍺等金屬的化合物；以及亞磷酸鹽、磷酸鹽和胺化合物。
具體地，可以列舉以下化合物例如乙酸鈉、碳酸鈉、乙酸鋰、碳酸鋰、乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸鋅、氯化鋅、乙酸錳、環烷酸錳、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、三氧化銻、三苯基銻、三丁基銻、甲酸錫、草酸錫、四苯錫、二氯二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、四丁醇鋯、環烷酸鋯、碳酸氧鋯、乙酸氧鋯、硬脂酸氧鋯、辛酸氧鋯、氧化鍺、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺和三苯胺。
另一方面，結晶乙烯類樹脂的實例包括使用長鏈烷基或烯基的(甲基)丙烯酸酯作為單體的乙烯基類樹脂，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。在本發明的說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”均包含在內。
本發明中的結晶樹脂的熔點優選在50～120℃的范圍內，更優選在60～110℃的范圍內。當熔點低于50℃時，在某些情況下調色劑的存儲穩定性和定影后調色劑圖像的存儲穩定性可能出現問題。另一方面，當熔點高于120℃時，在某些情況下，當與傳統的調色劑相比時，不能獲得充分的低溫定影。
結晶樹脂的熔點可以通過使用差示掃描量熱器(商品名DSC-7，Perkin-Elmer Corp.生產)進行測量。在量熱器中，用銦和鋅的熔點對探測器進行溫度補償，由銦的熔化熱進行熱量補償。當設置了鋁盤以及作為參照的空盤，并以10℃/分鐘的升溫速率從室溫升到150℃對試樣進行測量時，結晶樹脂的熔點可以作為ASTM D3418-8中所示的差示掃描量熱器的熔峰溫度而獲得。另外，在某些情況下，結晶樹脂顯示出多個熔峰；然而，在本發明中，以最大峰作為熔點。
本發明中的“非結晶樹脂”是指在上述DSC中，未顯示出清晰的吸收峰，而是階段狀吸收變化的樹脂。
作為本發明的非結晶樹脂，可以使用已知的樹脂材料。然而，非結晶聚酯樹脂是特別優選的。
上述非結晶聚酯樹脂是主要通過將多元羧酸與多元醇縮聚而獲得的樹脂。
作為在本發明中用來生產非結晶聚酯樹脂的多元羧酸，可以使用芳香族二羧酸如對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和聯苯甲酸；芳香族羥基羧酸如對羥基苯甲酸和對(羥基乙氧基)苯甲酸；脂肪族二羧酸如琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；和不飽和脂肪族和脂環族二羧酸如富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、三聚酸、氫化二聚酸、環己二羧酸和環己烯二羧酸。此外，作為多元羧酸，除上述的多元羧酸外，還可以使用三元羧酸或多元羧酸如苯偏三酸、苯均三酸(trimethic acid)和苯均四酸。
在本發明中，優選使用含有5摩爾％或5摩爾％以上環己二羧酸的多元羧酸，進一步優選多元羧酸中所使用的環己二羧酸為10～70摩爾％，更優選為15～50摩爾％，特別優選為20～40摩爾％。而且，作為環己二羧酸，可以使用1，4-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸和1，2-環己二羧酸中的至少一種。另外，可以組合使用其中環己烷環上的氫原子被烷基等部分取代的環己二羧酸。當環己二羧酸的含量小于上述范圍時，未表現出定影性能，當大于上述范圍時，單位價格上漲，將導致成本問題。
作為用來生產非結晶聚酯樹脂的多元醇，可以例舉脂肪族多元醇，脂環族多元醇和芳香族多元醇。作為脂肪族多元醇，可以例舉脂肪族二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二羥甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、諸如ε-己內酯等通過對內酯進行開環聚合得到的內酯類聚酯多元醇以及三元醇和四元醇如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。
作為上述的脂環族多元醇，可以例舉1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇、螺環二醇(spiroglycol)、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物和環氧丙烷加成物、三環癸烷二醇、三環癸烷二甲醇、二聚二醇和氫化二聚二醇。
作為芳香族多元醇，可以列舉對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1，4-苯二醇、1，4-苯二醇的環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物和環氧丙烷加成物。
此外，為了改善調色劑充電性能的環境穩定性，在某些情況下，將聚酯分子末端的極性基團封閉，并在聚酯樹脂中引入單官能團單體。作為單官能團單體，可以使用單羧酸如苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、對羥基苯甲酸、磺基苯甲酸單銨、磺基苯甲酸單鈉、環己基氨基羰基苯甲酸、正十二烷基氨基羰基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、水楊酸、硫代水楊酸、苯乙酸、乙酸、丙酸、乳酸、異乳酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸及其低級烷基酯、或單醇如脂肪醇、芳香醇和脂環醇。
此外，作為已知的非結晶樹脂，可以使用苯乙烯-丙烯類樹脂。具體地，可以使用諸如苯乙烯、對氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體的聚合物；具有乙烯基的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮；和諸如乙烯、丙烯和丁二烯(buthadiene)等的聚烯烴、以上這些物質中至少兩種組合所得到的共聚物或混合物，此外如非乙烯基樹脂如環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維素樹脂和聚醚樹脂、或這些非乙烯基縮聚樹脂與上述乙烯基樹脂的混合物，以及在其共存的條件下，當乙烯基單體聚合時所得到的接枝聚合物。
本發明中所使用的非結晶樹脂的玻璃化轉變點必須大于或等于40℃，優選大于或等于45℃，更優選大于或等于50℃，特別優選大于或等于50℃并小于90℃。當玻璃化轉變點小于40℃時，在處理或存儲期間，調色劑趨于凝集，即可能出現存儲穩定性的問題，由于調色劑大大收縮，當進行雙面打印時紙張卷邊也變大。此外，玻璃化轉變點大于或等于90℃時，定影性能不利地劣化。
本發明中所使用的非結晶樹脂的軟化點優選為60～90℃。軟化點低于此范圍的調色劑，在處理或存儲過程中趨于凝集。特別是，當長期存儲時，在某些情況下，流動性大大惡化。當軟化點高于此范圍時，可能會損害定影性能。此外，由于定影輥必須在更高的溫度加熱，因此定影輥的材質和用于復印的基材的材質受到限制。
此處的軟化點是指，當用流動性測定儀(商品名CFT-500，島津制作所生產)以直徑為1mm、厚度為1mm的噴嘴在10kgf(98N)的載荷下測得的熔融粘度為104Pa·s(105泊)時的溫度。
在本發明中，作為粘合劑樹脂，必須含有結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂。因此，當生產調色劑顆粒時，結晶樹脂和非結晶樹脂優選同時混合使用。如上所述，由于本發明中的粘合劑樹脂包括核/殼結構中的殼，因此例如，可以采用其中核包含結晶樹脂而殼包含非結晶樹脂的結構。
在構成粘合劑樹脂的成分中，優選含有5～70質量％的結晶樹脂，更優選10～50質量％。當結晶樹脂的比例超過70質量％時，可以獲得優異的定影性能，可以確保降低定影性能對處理速度的依賴性。但是，由于結晶樹脂的特性成為主導，所以定影圖像中的相分離結構會變得不規則，定影圖像的機械強度，特別是抗刮擦性可能會惡化，易于出現擦傷。
另一方面，當結晶樹脂的比例小于5質量％，在某些情況下，可能無法獲得得自結晶樹脂的陡的熔融性能，而是只表現出塑性；因此，在某些情況下，無法保持優異的低溫定影性能，調色劑的抗結塊性和圖像存儲穩定性也無法保持。此外，由于調色劑存儲彈性的頻率依賴性，即定影速度依賴性會變大，因此當定影速度高時，定影性可能會惡化。
結晶樹脂與非結晶樹脂的比例(結晶樹脂/非結晶樹脂)優選范圍為5/95～70/30的質量比，這是因為該比例使得可以滿足動態粘彈性特性，特別優選為10/90～50/50。
作為本發明中所使用的防粘劑，優選根據ASTM D3418-8測量的最大吸收峰的峰值溫度在50～110℃的物質。當峰值溫度小于50℃時，在某些情況下，定影時趨于發生污損。此外，當超過110℃時，不僅防粘劑的粘度升高和定影溫度升高，而且在某些情況下，在無油定影中防粘劑的洗脫性能下降，損害剝離性能。
最大吸收峰的峰值溫度是作為至少一個或多個吸收峰的最大峰的峰值位置溫度而得到，所述吸收峰通過進行與其中采用Perkin-Elmer公司生產的DSC-7對防粘劑進行測試相類似的DSC測試而測得。
作為防粘劑的例子，可以列舉低分子量聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；具有熱致軟化點的硅酮；脂肪酸酰胺如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蠟如棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本牛脂和西蒙得木蠟；動物蠟如蜂蠟；礦物蠟或石油蠟如褐煤酸酯蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟和費托蠟(Fischer-Tropsch wax)，此外也可以采用它們的改性物質。
所加入的防粘劑的量優選為每100質量份粘合劑樹脂中5～25質量份，更優選范圍為7～20質量份。
作為本發明的調色劑中的著色劑，可以采用已知的著色劑。
例如，作為黑色顏料，可以列舉炭黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、活性炭、非磁性鐵氧體和磁鐵礦等。
作為黃色顏料，例如，可以列舉鉻黃、鋅黃、氧化鐵黃、鎘黃、漢撒黃、漢撒黃10G、聯苯胺黃G、聯苯胺黃GR、士林黃(threne yellow)、喹啉黃和永固黃NCG等。
作為橙色顏料，可以列舉鉻紅黃、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、伍爾坎橙(Vulcan orange)、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK、陰丹士林亮橙GK等。
作為紅色顏料，可以列舉氧化鐵紅、鎘紅、鉛丹、硫化汞、Watchang紅、永固紅4R，立索紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、毗唑啉酮紅、若丹明色淀B、色淀紅C、玫瑰紅、曙紅、茜素色淀等。
作為藍色顏料，可以列舉鐵藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、耐曬天藍、陰丹士林藍BC、苯胺藍、群青藍、chalcoil藍、氯化亞甲基藍、酞菁藍、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽等。
作為紫色顏料，可以列舉錳紫、耐曬紫羅蘭B、甲基紫羅蘭色淀等。
作為綠色顏料，可以列舉氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀綠色淀、終黃綠G(final yellow green G)等。
作為白色顏料，可以列舉氧化鋅、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。
作為補充顏料(extender pigmet)，可以列舉重晶石、碳酸鋇、粘土、硅石、白炭、滑石、礬土白等。
此外，作為染料，可以列舉各種染料如堿性、酸性、分散和直接染料，例如可以采用苯胺黑。也可以使用這些物質的混合物以及處于固溶態的染料。
從色調、顏色飽和度、亮度、耐候性、OHP透射率和在調色劑中的分散性能方面考慮來選擇上述著色劑。所加入的著色劑的量是每100質量份的粘合劑樹脂中1～20質量份。當用磁性材料作為黑色著色劑時，與其他著色劑不同，加入30～100質量份。
另外，當調色劑作為磁性材料使用時，可以含有磁性粉末。作為該磁性粉末，可以是用在磁場中磁化的物質。可以列舉鐵磁性粉末如鐵、鈷和鎳，或化合物如鐵氧體和磁鐵礦。特別是，當在水層中獲得調色劑顆粒的時候，必須考慮磁性材料的水層轉移能力、溶解性和氧化性能。優選預先進行表面改性如疏水化處理。
在本發明中，為了進一步提高和穩定充電性能，可以使用電荷控制劑。作為電荷控制劑，可以使用普通的各種電荷控制劑如季銨鹽化合物、苯胺黑化合物、鋁、鐵或鉻絡合物染料和三苯甲烷顏料等；但是，從控制離子強度(該離子強度影響下述乳化聚合中凝集結合時的穩定性)和降低廢水污染的角度來看，優選難溶于水的材料。
此外，在本發明中，為了提高充電性能的穩定性和流動性，可以在調色劑表面上加入無機顆粒。可以加入的無機顆粒的實例包括硅石、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化鈰、氧化鐵紅、氧化鉻、氧化鈰、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等的顆粒。其中，優選硅石顆粒，并且疏水化硅石顆粒是特別優選的。
無機顆粒的平均一次粒徑(數均粒徑)的范圍優選為1～1,000nm，相對于100質量份的調色劑，其加入量(外部添加)優選為0.01～20質量份。
當調色劑顆粒用下述的濕法加工時，用作外部添加劑的顆粒可以用離子型表面活性劑、高分子酸或高分子堿分散而使用。
此外，將諸如乙烯類樹脂、聚酯、硅酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯等樹脂顆粒在剪切條件下以干燥狀態加入到表面上，以用作流動性添加劑或清潔添加劑。
根據本發明的靜電潛像顯影調色劑，在用透射電子顯微鏡(TEM)進行的截面觀測中，優選調色劑整體具有核/殼結構。具體地，如前所述，根據本發明的調色劑顆粒包含結晶樹脂作為粘合劑樹脂；因此，殼優選由非結晶樹脂形成，以防止內部的結晶樹脂暴露并確保流動性和充電性能的惡化不會出現。
因此，當觀察不到核/殼結構時，盡管定影性能變得優異，由于結晶樹脂、防粘劑和著色劑的暴露，在某些情況下，會損害充電性能和粉末特性。
在上文中，調色劑整體具有核/殼結構是指，在調色劑截面的觀測照片中，在核(內部基體顆粒)的周圍，形成有厚度基本為0.1～0.8μm的殼(外殼)，以覆蓋核的80％或80％以上。
如下進行TEM觀測。
開始，作為調色劑的包埋處理，將7g雙酚A型液體環氧樹脂(AsahiChemical Industry Co.，Ltd.生產)與3g作為硬化劑的ZENAMID 250(Henkel Japan Ltd.生產)緩慢混和并調制，隨后混合1g調色劑并放置使其硬化，由此制備研磨樣品。接下來，用配有金剛石刀(型號Type Cryo，DIATOME Corp.生產)的研磨機LEICA ultra-microtome(型號ULTRACUT UCT，Hitachi High Technologies Corp.生產)，將用于研磨的經包埋的樣品在-100℃研磨以制備觀測樣品。
此外，將上述樣品放入四氧化釕(Soekawa Chemical Co.，Ltd生產)氛圍下的干燥器中染色。通過目測同時放入的帶的染色程度來調整染色程度。利用經染色樣品，通過使用配有透射電子檢測器的高分辨場發射掃描電子顯微鏡(產品名稱S-4800，Hitachi High Technologies Co.，Ltd.生產)觀察調色劑截面。這時，將觀測倍率設置在5,000倍和10,000倍。
在上述TEM觀測中，優選在調色劑內部，在非結晶樹脂的海洋結構中，結晶樹脂晶體和防粘劑晶體作為島嶼結構共存；結晶樹脂晶體的形狀為塊狀；防粘劑晶體較長邊的長度為0.5～1.5μm。
在上文中，“在非結晶樹脂的海洋結構中，結晶樹脂晶體和防粘劑晶體作為島嶼結構共存”是指在非結晶樹脂的海洋結構中，至少可以分別觀察到基于結晶樹脂的晶體(結晶樹脂晶體)的島嶼結構和基于防粘劑的晶體(防粘劑晶體)的島嶼結構。
此外，“結晶樹脂晶體的形狀為塊狀”是指在結晶樹脂晶體中短邊長度和長邊長度的長寬比(短邊/長邊)為0.6～1.0。另外，下述“棒狀”是指寬度與長度的比為0.05～0.3。還有，“為塊狀”是指10％或10％以上所觀測到的結晶樹脂晶體是塊狀的。
當結晶樹脂晶體為塊狀時，在定影/加熱后調色劑的軟化/熔化中，熔融結晶樹脂的洗脫方向性變得優異，由此很好地提高了定影圖像表面的洗脫性能。
此外，結晶樹脂晶體的尺寸(延伸邊長度)優選在0.5～1.5μm的范圍內。當尺寸小于0.5μm時，只產生與非結晶樹脂的相容性，并可確保提高低溫定影性能。然而，在某些情況下，粘合劑樹脂的表觀Tg降低，且粉末特性和圖像存儲穩定性惡化。另一方面，當尺寸超過1.5μm時，在完全恒定溫度的無油剝離中肯定是有利的；但是，在具有像電子照相的定影工藝那樣的巨大溫度分布的系統中，在熔融性能中賦予一定的波動是必須的。當尺寸超過1.5μm時，可能無法實現。
另外，維持上述剝離性能所必須的防粘劑晶體，其在調色劑中的尺寸(延伸邊長度)也是重要的，優選在0.5～1.5μm范圍內。當小于0.5μm時，在定影過程的熔融時，在某些情況下，不能獲得均勻的滲色性能。另一方面，當大于1.5μm時，定影時產生未熔融部分，由此不僅損害定影圖像的抗彎曲性，且產生圖像缺陷，而且在某些情況下會對OHP輸出的透明性造成不利地損害。
在調色劑截面的TEM觀測中，存在于上述調色劑內部的防粘劑晶體的形狀優選為棒狀和塊狀。
即當存在于調色劑內部的防粘劑晶體的形狀僅為棒狀和塊狀中任何一個的時候，由于在加熱/定影過程中熔融時期會變得一致，所以在完全恒定溫度時無油定影的剝離中肯定是有利的。然而，在具有像電子照相的定影工藝那樣的巨大溫度分布的系統中，在熔融性能中賦予一定的波動是必須的。因此，對于無油定影的剝離穩定性，熔化性能不同的棒狀晶體和塊狀晶體的共存變得重要。
在本發明中上述延伸邊的長度為，當用TEM觀測所獲得的相片測量結晶樹脂晶體或防粘劑晶體的尺寸時的最大長度，且為當測量100個調色劑顆粒的長度時的平均值。
這里，一般說來，構成防粘劑的結晶高分子從其通常狀態，即分子鏈的運動狀態開始，隨著溫度的升高，進行相改變，如玻璃態區域、轉變區域、橡膠態區域和流化區域。在這些狀態變化中，玻璃態區域是溫度等于或低于玻璃化轉變溫度(Tg)并且高分子主鏈的運動被凍結的狀態。然而，當溫度升高時，分子的運動變大，導致晶體的熔融。將此溫度作為熔點。然而，即使熔化后，粘度根據分子量和分子結構而變化；因此，與熔點一起，該特性也是用于理解防粘劑特性的重要因素。
此外，防粘劑的粘度大大影響無油調色劑電子照相中的定影中的剝離性能。即，當在定影中將調色劑加熱并熔融時，存在于調色劑中的防粘劑熔融并洗脫以形成定影元件和調色劑定影層之間的膜，由此確保定影元件與紙張之間的剝離性能。因此，由于影響易洗脫性能，防粘劑的熔融粘度是非常重要的。此外，當防粘劑熔融時，與粘合劑樹脂的粘彈性平衡是很重要的。即，由于粘合劑樹脂的粘性(粘彈性)也隨溫度變化，且溫度越高，越表現出粘性，因此建立防粘劑粘度與粘合劑樹脂粘度的平衡是重要的。
此外，在本發明中，在由掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀測的調色劑表面中，觀測到了小于或等于200nm的孔，且在調色劑表面積中孔的比例優選小于20％。當孔的尺寸超過200nm時，由于當添加外部添加劑時的損失巨大，在某些情況下，可能會損害充電性能/流動性。當該比例超過20％時，外部添加劑的不均勻附著會導致對充電性能的不利的損害。
在SEM觀測中，使用掃描電子顯微鏡(商品名S-4800，Hitachi HighTechnologies Co.，Ltd.生產)。
本發明的調色劑的體積平均粒徑優選在3～9μm范圍內，更優選在3～8μm范圍內。當調色劑顆粒的體積平均粒徑超過9μm時，由于粗顆粒的比例變高，通過定影獲得的圖像的細線和小點的重現性和層次性能可能惡化。另一方面，當調色劑顆粒的體積平均粒徑小于3μm時，調色劑的粉末流動性、顯影性或轉印性能可能惡化，并且隨著粉末特性的惡化，會導致其他步驟中的各種不便，諸如殘留在圖像載體表面上的調色劑的清洗性惡化等。
此外，作為本發明中所使用的調色劑顆粒的粒度分布的指標，體積平均粒度分布指數GSDv優選等于或小于1.30，且其與數均粒度分布指數GSDp之比，GSDv/GSDp，更優選為大于或等于0.95。當體積平均粒度分布指數GSDv超過1.30時，分辨率可能惡化，當體積平均粒度分布指數GSDv與數均粒度分布指數GSDp之比GSDv/GSDp小于0.95時，在某些情況下，可能導致充電性能惡化，同時可能導致諸如飛散和灰霧等圖像缺陷。
上述體積平均粒徑指數和粒度分布指數的值按下述計算。開始，將用庫爾特粒度儀TA II(Beckman-Coulter Co.，Ltd.生產)作為測量設備測得的調色劑粒度分布劃分粒徑范圍(通道)。各個通道中的調色劑的體積和數量描繪為從小直徑側開始的累積分布，將累積值為16％處的粒徑定義為體積平均粒徑D16v和數均粒徑D16p，將累積值為50％處的粒徑定義體積平均粒徑D50v(將該值作為體積平均粒徑)和數均粒徑D50p。類似地，將累積值為84％處的粒徑定義為體積平均粒徑D84v和數均粒徑D84p。利用這些值，將體積平均粒度分布指數GSDv定義為(D84v/D16v)1/2，將數均粒度分布指數GSDp定義為(D84p/D16p)1/2。
此外，本發明中調色劑的形狀因數SF1優選為110～140。
當將形狀因數SF1設定在110～140的范圍內時，在核/殼結構中可以易于獲得更高的殼的覆蓋比。
現在，上述形狀因數SF1可以按照下式(5)得到。
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100 …式(5)在上式(5)中，ML表示調色劑顆粒的絕對最大長度，A表示調色劑顆粒的投影面積。
SF1可以用圖像分析器，通過主要分析顯微鏡圖像或掃描電子顯微鏡(SEM)圖像而定量化。它可以按照例如，如下所示計算。即通過攝像機將噴射在載玻片上的調色劑顆粒顯微鏡圖像攝入LUZEX圖像分析器中，分別得到100個或100個以上調色劑顆粒的最大長度和投影面積，按照式(5)計算SF1，隨后得到平均值。
本發明中的調色劑顆粒可以通過捏合研磨法、懸浮聚合法、溶液懸浮液法和乳液凝集結合法中的任何一種方法來制備；但是，由于乳液聚合凝集結合法能夠提供陡的粒度分布并易于控制調色劑形狀和調色劑表面性能(核/殼結構)，因此優選作為能夠滿足上述要求的方法。
采用乳液聚合凝集法的本發明的靜電潛像顯影調色劑的制備工藝如下文所述。
另一方面，當本發明的調色劑顆粒是通過捏合研磨法獲得時，開始，通過使用混合器如諾塔混合器或亨舍爾混合機來混合將在下文介紹的乳液聚合凝集法中的樹脂(粘合劑樹脂)、著色劑和防粘劑等，隨后用諸如單軸或雙軸擠出機捏合。對其進行輥軋并冷卻，隨后用機械或氣動粉碎機，典型地以I型研磨機、KTM和噴射磨進行精細研磨，再隨后用分級器進行分級，所述分級器利用柯安達效應(Coanda effect)如彎管噴射器(elbow jet)或空氣分級器如Turbo-classifier和AccuCut。此外，可以應用將樹脂顆粒植入所制備的調色劑顆粒表面的干式法。
本發明的用于顯影靜電潛像的調色劑的電荷量優選絕對值在20～40μC/g的范圍內，更優選在15～35μC/g的范圍內。當電荷量小于20μC/g時，可能會出現背景污染(灰霧)，當超過40μC/g時，圖像濃度趨于下降。此外，作為用于在夏季(高溫高濕)與在冬季(低溫低濕)顯影靜電潛像的調色劑的電荷量之比優選在0.5～1.5的范圍內，更優選在0.7～1.3的范圍內。當該比例超出此范圍時，由于充電性能的環境依賴性很強，且充電穩定性低，因此從實踐的角度看是不利的。
當滿足上述各個調色劑特性時，可以獲得這樣一種靜電潛像顯影調色劑，該調色劑可以低溫定影，并且在無油定影中，即使在從低速到高速的處理中，在定影紙上的定影圖像的附著性偏差較少，且該調色劑具有優異的抗結塊性。
<靜電潛像顯影調色劑的生產方法>
本發明的靜電潛像顯影調色劑的生產方法包括將至少一種樹脂顆粒分散液、分散有著色劑的著色劑分散液與分散有防粘劑的防粘劑分散液混合，以在鋁離子的存在下形成凝集顆粒，在所述樹脂顆粒分散液中分散有含體積平均粒徑小于或等于1μm的結晶樹脂的樹脂；在使凝集顆粒停止生長后，通過加熱使之熔合。
像在本發明的調色劑中這樣，從采用功能分離設計的角度看，優選該乳液聚合凝集結合法。
具體地，這種方法是通常，使用離子型表面活性劑將按照乳液聚合法生產的樹脂顆粒分散得到樹脂顆粒分散液，使用與上述表面活性劑極性相反的離子型表面活性劑進行分散而獲得著色劑分散液，將上述分散液等混合形成雜相凝集物(heteroflocculates)。隨后，通過凝集所述雜相凝集物以形成具有調色劑直徑的凝集顆粒，然后加熱到凝集物中通常包含的非結晶樹脂的玻璃化轉變點或更高溫度，以使凝集物熔合，隨后洗滌并干燥。
在本發明中，粘合劑樹脂包含結晶樹脂和非結晶樹脂；因此，制備結晶樹脂顆粒和非結晶樹脂顆粒作為樹脂顆粒。
結晶樹脂顆粒的分散液可以通過應用已知的反相乳化或通過加熱到等于或高于熔點的溫度并應用機械剪切以進行乳化而獲得。此時，可以加入離子型表面活性劑等。此外，非結晶樹脂顆粒盡管優選按照與結晶樹脂顆粒的生產方法類似的方法生產，但在像苯乙烯-丙烯酸類樹脂那樣可以應用乳液聚合的情況下，通過利用離子型表面活性劑等將按照乳液聚合制備的樹脂顆粒分散到溶劑中而制備。
此外，用具有與制備樹脂顆粒所使用的離子型表面活性劑相反極性的離子型表面活性劑，通過將具有諸如藍色、紅色或黃色等所需顏色的著色劑顆粒分散到溶劑中來制備著色劑分散液。此外，防粘劑分散液的制備方法可以是，通過將防粘劑與離子型表面活性劑和諸如高分子酸或高分子堿等高分子電解質一起分散到水中，隨后用能加熱到等于或高于熔點的溫度并提供強剪切的均質器或壓力排出型分散器通過研磨成顆粒來制備。
本發明的樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒粒徑的體積平均粒徑小于或等于1μm，優選在100～300nm的范圍內。當體積平均粒徑超過1μm時，通過凝集和熔融獲得的調色劑顆粒的粒度分布變寬，或產生游離顆粒，且調色劑性能的可靠性可能惡化。當體積平均粒徑小于100nm時，在某些情況下，使調色劑顆粒凝集和生長需要很長時間，這在工業上是不實用的。當超過300nm時，在某些情況下，防粘劑和著色劑分散不均一，且調色劑的表面性質很難控制。
樹脂顆粒等的分散液的粒徑可以通過使用例如激光衍射粒度分布分析儀(商品名LA-700，Horiba，Ltd.生產)進行測量。
在凝集中，將互相混合的樹脂顆粒分散液、著色劑分散液和需要時的防粘劑分散液中的各個顆粒凝集生成凝集顆粒。該方法可以通過集中混合各分散液使其凝集；然而，可以包含下述的附著步驟。
即，在凝集中，將各個極性的初期離子分散劑的量預先設置成不平衡的，這用諸如多氯化鋁等無機金屬鹽的聚合物進行離子中和；在等于或低于玻璃化轉變點的溫度形成并穩定化第一階段的基體凝集物后，作為第二階段，加入用具有可以補償自平衡的偏差的極性和量的分散劑處理過的樹脂顆粒分散液，此外，需要時，隨后在比包含在基體或附加顆粒中的樹脂的樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度略低的溫度加熱，再隨后在較高溫度加熱以穩定化來形成附著顆粒(附著步驟)。接下來，通過將凝集第二階段中加入的樹脂顆粒加熱至等于或高于玻璃化轉變溫度的溫度在基體凝集顆粒表面附著，進行結合。此外，凝集的階段性操作可以重復多次。
在本發明中，如上所述，作為調色劑的結構，核/殼結構是優選的，具有這種結構的調色劑顆粒優選按照具有上述附著步驟的乳液聚合凝集結合法制備。
因此，下面將圍繞制備中含有附著步驟的具有核/殼結構的調色劑的生產方法來介紹下列步驟。
在凝集中，各分散液在鋁離子的存在下混合以形成凝集顆粒是必要的。作為為此目的而加入的至少一種金屬鹽的聚合物，金屬鹽的聚合物優選四價鋁鹽的聚合物或四價鋁鹽的聚合物與三價鋁鹽的聚合物的混合物。聚合物的具體實例包括諸如硫酸鋁等無機金屬鹽的聚合物或諸如多氯化鋁等無機金屬鹽的聚合物。此外，優選加入這些金屬鹽的聚合物，以使其濃度在0.11～0.25質量％的范圍內。
凝集優選至少包括第一凝集，其中，將分散有體積平均粒徑小于或等于1μm的結晶樹脂顆粒和非結晶顆粒的樹脂顆粒分散液、分散有著色劑顆粒的著色劑分散液與分散有防粘劑顆粒的防粘劑分散液混合，以形成包含結晶樹脂顆粒和非結晶樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒的核凝集顆粒；以及第二凝集，其中，在核凝集顆粒表面上形成包含第二樹脂顆粒的殼層，以獲得具有核/殼結構的凝集顆粒。
在第一凝集中，開始時，制備結晶樹脂顆粒和非結晶樹脂顆粒的分散液、著色劑顆粒的分散液和防粘劑顆粒的分散液。然而，當在本發明中，將非結晶樹脂用作用于形成殼層的第二樹脂顆粒時，在第一凝集中，可以僅使用結晶樹脂顆粒。
然后，將結晶樹脂顆粒和非結晶樹脂顆粒的分散液、著色劑分散液與防粘劑分散液混合以使樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒進行雜凝集，以形成直徑基本等于所需調色劑直徑的凝集顆粒(核凝集顆粒)。
此外，用含有非結晶樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液，將非結晶樹脂顆粒附著在核凝集顆粒表面上，以形成具有所需厚度的覆蓋層(殼層)，并由此可以獲得具有在核凝集顆粒表面上具有殼層的核/殼結構的凝集顆粒(核/殼凝集顆粒)。
在本發明中，用來分散、凝集或穩定樹脂、著色劑和防粘劑的表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑，如硫酸酯鹽類、磺酸鹽類、磷酸酯類和皂類陰離子表面活性劑；陽離子表面活性劑，如胺鹽型和季銨鹽型陽離子表面活性劑；聚乙二醇類表面活性劑；和烷基酚環氧乙烷加成物類表面活性劑。多元醇類非離子表面活性劑可以有效組合。作為分散設備，可以廣泛采用諸如旋轉剪切均質器、使用介質的球磨機、砂磨機、珠磨機等設備。
然后，優選對凝集顆粒的環境進行調節以使pH值為6～10，以使凝集顆粒停止生長，隨后，在熔合過程中，在溶液中，將通過凝集工藝獲得的核/殼凝集顆粒加熱到包含在核/殼凝集顆粒中的結晶樹脂的熔點與非結晶樹脂顆粒(含有構成殼層結構的樹脂)的玻璃化轉變點(當存在兩種或多種樹脂時，為具有最高玻璃化轉變點的樹脂的玻璃化轉變點)中的最高溫度或以上，以熔合為一體，由此形成調色劑。
在上述凝集和熔合工藝之后，通過任意方法進行洗滌、固/液分離和干燥，得到所需調色劑。在洗滌中，從充電性能的角度考慮，優選充分進行用離子交換水的置換洗滌。此外，在固/液分離中，盡管不作特別限制，但從生產率角度考慮，優選使用吸濾和壓力過濾。此外，干燥也不作特別限制。然而，從生產率角度考慮，優選使用冷凍干燥、閃蒸噴霧干燥、流化干燥和振動流化干燥等。
根據本發明的用于顯影靜電潛像的調色劑可以通過制備上述調色劑顆粒(基體顆粒)，隨后向所述調色劑中加入上述無機顆粒，然后使用亨舍爾混合器等混合來生產。
作為根據本發明的用于顯影靜電潛像的調色劑的生產方法，將以具有核/殼結構的調色劑的生產方法為重點進行介紹。但是，本發明并不限于此。即使當調色劑顆粒不具有殼層，只要調色劑滿足上述特性就不會存在問題。
下面將參考實例對本發明進行介紹。但是，本發明并不局限于這些實施例。在下面的介紹中，只要沒有特別聲明，“份”和“％”都是指“質量份”和“質量％”。
<調色劑的制備>
實施例中的調色劑可以按照下述方法獲得。
即，將至少一種體積平均粒徑為小于或等于1μm的非結晶樹脂顆粒分散液和/或結晶樹脂顆粒分散液按照特定比例混合，隨后向其中混合著色劑分散液和防粘劑分散液，接下來用至少一種包括多氯化鋁的金屬鹽在45～65℃的溫度范圍內凝集并生長。然后，再向其中加入與凝集中所使用的非結晶樹脂顆粒相同或不同的非結晶樹脂顆粒以形成殼層(附著步驟)。
此后，將凝集顆粒所處環境的pH值保持在6.0～10.0范圍內，以使凝集顆粒停止生長，隨后通過加熱至等于或高于樹脂的玻璃化轉變溫度或熔點的溫度，使其熔合為一體，直到將調色劑表面融合，接下來冷卻到等于或低于40℃的溫度，由此獲得調色劑。凝集和附著步驟的階段性操作可以重復多次。然后，通過適當進行洗滌和干燥，可以得到所需調色劑。
下面將介紹各分散液的制備方法和調色劑的生產實施例。
(各樹脂材料的合成)-結晶聚酯樹脂-將160.0份1，10-癸二醇、40.0份5-磺酸基間苯二酸二甲酯-鈉、8份二甲基亞砜和0.02份作為催化劑的氧化二丁基錫加入到經加熱干燥的三口燒瓶中，隨后降低容器中的空氣壓力并導入氮氣以提供惰性氣氛，接下來在180℃機械攪拌3小時。之后，在減壓條件下蒸餾二甲基亞砜，并在氮氣流下加入23.0份十二烷基二酸二甲酯，隨后在180℃攪拌1小時。
此后，在減壓下，將溫度逐漸升高到220℃，隨后攪拌30分鐘。當混合物變成粘稠狀態時，將混合物用空氣冷卻并停止反應。由此合成360份結晶聚酯樹脂。
通過按照凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算)進行的分子量測定所得到的結晶聚酯樹脂的重均分子量(Mw)是24,200，其數均分子量(Mn)是8,900。此外，用差示掃描量熱器(DSC)用上述測定方法測定了結晶聚酯樹脂的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰，該峰最高溫度為73℃。
-非結晶聚酯樹脂(1)-
·萘二酸二甲酯122份·對苯二甲酸二甲酯97份·雙酚A-環氧乙烷加成物221份·乙二醇 70份·四丁氧基鈦酸酯 0.07份將上述各個成分加入到經加熱干燥的三口燒瓶中，隨后在170～220℃的溫度加熱180分鐘，以進行酯交換反應。然后，在220℃，將系統的壓力設置在133.3～1,333Pa(1～10mmHg)的范圍內，隨后繼續反應60分鐘，由此得到非結晶聚酯樹脂(1)。非結晶聚酯樹脂(1)的玻璃化轉變點是79℃。
-非結晶聚酯樹脂(2)-·對苯二甲酸二甲酯97份·間苯二甲酸二甲酯97份·雙酚A-環氧乙烷加成物158份·乙二醇 100份·四丁氧基鈦酸酯 0.07份將上述各個成分加入到經加熱干燥的三口燒瓶中，隨后在170～220℃的溫度加熱180分鐘，以進行酯交換反應。然后，在220℃，將系統的壓力設置在133.3～1,333Pa(1～10mmHg)的范圍內，隨后繼續反應60分鐘，由此得到非結晶聚酯樹脂(2)。非結晶聚酯樹脂(2)的玻璃化轉變點是54℃。
-非結晶聚酯樹脂(3)-·對苯二甲酸二甲酯58份·間苯二酸二甲酯 78份·琥珀酸酐30份·雙酚A-環氧乙烷加成物158份·乙二醇 100份
·四丁氧基鈦酸酯0.07份將上述各個成分加入到經加熱干燥的三口燒瓶中，隨后在170～220℃的溫度加熱180分鐘，以進行酯交換反應。然后，在220℃，將系統的壓力設置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范圍內，隨后繼續反應60分鐘，由此得到非結晶聚酯樹脂(3)。非結晶聚酯樹脂(3)的玻璃化轉變點是48℃。
-非結晶聚酯樹脂(4)-·萘二酸二甲酯146份·對苯二甲酸二甲酯78份·雙酚A-環氧乙烷加成物221份·乙二醇 70份·四丁氧基鈦酸酯 0.07份將上述各個成分加入到經加熱干燥的三口燒瓶中，隨后在170～220℃的溫度加熱180分鐘，以進行酯交換反應。然后，在220℃，將系統的壓力設置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范圍內，隨后繼續反應60分鐘，由此得到非結晶聚酯樹脂(4)。非結晶聚酯樹脂(4)的玻璃化轉變點是82℃。
(樹脂顆粒分散液的制備)-樹脂顆粒分散液(1)-·結晶聚酯樹脂 115份·離子型表面活性劑(商品名Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在100℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為230nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(1)。
-樹脂顆粒分散液(2)-·非結晶聚酯樹脂(1)115份·離子型表面活性劑(商品名Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在180℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為200nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(2)。
-樹脂顆粒分散液(3)-·非結晶聚酯樹脂(2)115份·離子型表面活性劑(商品名Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在180℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為220nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(3)。
-樹脂顆粒分散液(4)-·非結晶聚酯樹脂(3)115份·離子型表面活性劑(商品名Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在180℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為250nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(4)。
-樹脂顆粒分散液(5)-·非結晶聚酯樹脂(4)115份·離子型表面活性劑(商品名Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在180℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為200nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(5)。
-樹脂顆粒分散液(6)-·結晶聚酯樹脂 23份·非結晶聚酯樹脂(1)92份·離子型表面活性劑(商品名Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 180份將上述材料混合并在180℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器分散1小時，由此獲得體積平均粒徑為190nm、固體含量為40％的樹脂顆粒分散液(6)。
(著色劑分散液的制備)·青色顏料(商品名銅酞菁B-153，大日精化生產)45份·離子型表面活性劑(Neogen RK，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 200份將上述材料混合并溶解，隨后用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)分散10分鐘，由此獲得體積平均粒徑為138nm的著色劑分散液。
(防粘劑分散液的制備)·石蠟HNP9(熔點68℃，Nihon Seirou Co.，Ltd.生產) 45份·陽離子表面活性劑(Neogen RK，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產) 5份·離子交換水 200份將上述材料混合并在60℃加熱，隨后通過使用均質器(商品名Ultra-Turrax T-50，IKA KK生產)將其充分分散，接下來利用壓力排出型Gaulin均質器進行分散，由此獲得體積平均粒徑為190nm、固體含量為25％的防粘劑分散液。
(調色劑顆粒的制備)利用上述所制備的材料，按照乳液凝集結合法，制備調色劑顆粒。
-調色劑顆粒1-·樹脂顆粒分散液(1)20份·樹脂顆粒分散液(2)60份·著色劑分散液 60份·防粘劑分散液 60份·多氯化鋁 0.41份把上述各個成分放入到圓形不銹鋼燒瓶中，隨后用Ultra-Turrax T-50充分混合并分散。然后，加入0.40份多氯化鋁，隨后用Ultra-Turrax T-50繼續分散。將該燒瓶在加熱油浴中在攪拌條件下加熱到47℃，并在此溫度保持60分鐘，隨后向其中緩慢加入31份樹脂顆粒分散液(2)。之后，加入0.5mol/L氫氧化鈉水溶液，以將系統內的pH值控制在10.0，隨后將該不銹鋼燒瓶密閉，隨后在用磁力攪拌子持續攪拌的同時，最高加熱到96℃并保持5小時。
反應完成后，冷卻混合物，過濾并用離子交換水充分洗滌，隨后利用Nutsche吸濾器進行固/液分離。在40℃在3L離子交換水中進一步分散，隨后在300rpm下攪拌并洗滌15分鐘。再將該過程重復5次。當pH值、電導率和表面張力分別為7.01、9.8μS/cm和71.1Nm時，通過利用Nutsche吸濾器，用5A濾紙對濾液進行固/液分離。然后，持續進行12小時真空干燥，以獲得調色劑顆粒1。
用庫爾特粒度儀TAII(Beckman-Coulter Co.，Ltd.生產)測定調色劑顆粒1的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為6.3μm和1.25。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為132.8，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為0.6μm。
-調色劑顆粒2-除了將樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)的初始加入量分別設定為9份和71份以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒2。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒2的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為6.1μm和1.21。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為128.1，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為1.3μm。
-調色劑顆粒3-
除了將樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)的初始加入量分別設定為38份和42份以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒3。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒3的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為6.1μm和1.21。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為128.1，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為0.8μm。
-調色劑顆粒4-除了用40份樹脂顆粒分散液(6)替代樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)，并在中途加入31份樹脂顆粒分散液(2)以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒4。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒4的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為5.8μm和1.24。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為128.1，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為0.9μm。
-調色劑顆粒5-除了用樹脂顆粒分散液(3)替代樹脂顆粒分散液(2)以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒5。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒5的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為5.9μm和1.25。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為132.5，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為0.3μm。
-調色劑顆粒6-除了使用樹脂顆粒分散液(4)替代樹脂顆粒分散液(1)以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒6。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒6的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為5.8μm和1.25。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為132.5，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中結晶樹脂晶體和防粘劑晶體的共存。結晶樹脂晶體的形狀是塊狀的，防粘劑晶體的延伸邊長度為1.6μm。
-調色劑顆粒7-除了使用60份樹脂顆粒分散液(1)替代樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)，并在中途加入31份樹脂顆粒分散液(2)以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒7。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒7的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為7.5μm和1.23。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為126.0，即馬鈴薯形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部結晶樹脂的海洋結構中棒狀和塊狀防粘劑晶體的混合。防粘劑晶體的延伸邊長度為1.9μm。
-調色劑顆粒8-除了單獨使用60份樹脂顆粒分散液(1)替代樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)，在中途不額外添加樹脂顆粒外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒8。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒8的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為9.3μm和1.34。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為120，即球形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，沒有觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部結晶樹脂的海洋結構中棒狀和塊狀防粘劑晶體的混合。防粘劑晶體的延伸邊長度為1.9μm。
-調色劑顆粒9-除了使用60份樹脂顆粒分散液(5)替代樹脂顆粒分散液(1)和樹脂顆粒分散液(2)，在中途不添加樹脂顆粒以外，用與調色劑顆粒1相似的方式制備調色劑顆粒9。
用庫爾特粒度儀TAII測定調色劑顆粒9的粒度分布，發現體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數GSDv分別為6.0μm和1.22。此外，由利用LUZEX圖像分析器進行的形狀觀測得到的顆粒的形狀因數SF1為145.0，即無定形。
此外，在用透射電子顯微鏡(TEM)的觀測中，沒有觀察到調色劑顆粒作為整體具有核/殼結構，確認了核的內部非結晶樹脂的海洋結構中棒狀和塊狀防粘劑晶體的混合。防粘劑晶體的延伸邊長度為0.4μm。
<調色劑和顯影劑的制備>
向50份的各個如此制備的調色劑顆粒1～9中，加入1.0份疏水性硅石(商品名TS 720，Cabbot Corp.生產)，然后利用樣品磨以10,000rpm共混30秒鐘，由此制備調色劑1～9。此外，稱取各個調色劑，以使調色劑相對于鐵氧體載體濃度為5％，所述鐵氧體載體涂覆有1％的聚甲基丙烯酸酯(綜研化學社生產)且體積平均粒徑為50μm，隨后用球磨機攪拌5分鐘使其混合，由此制備顯影劑1～9。
<實施例1>
用改造的彩色復印機DocuCentre Color 500(商品名，富士施樂公司生產，無油定影規格)作為成像設備，向其中裝入顯影劑1(包含調色劑顆粒1)，將調色劑的量控制在15.0g/m2并輸出圖像。之后，通過利用高速/低電壓/低功率的帶-輥隙系統(belt-nip system)的定影設備，在輥隙寬設置為6.5mm、定影溫度在140℃、定影速度分別設置為50、100、200、300和400mm/sec的條件下，進行定影測試。作為紙張，使用富士施樂公司生產的J紙。
在所有定影速度下，從定影設備上的剝離性能都很優異，并且根本不會導致污損。此外，當將定影圖像對折并再次展開時，沒有觀察到圖像缺陷。
此外，通過使用該顯影劑，在處理速度設為200mm/s，且將紙張換成富士施樂公司生產的ST紙的條件下，用設為15g/m2的調色劑量將實心圖像打印在一面上，用設為3.5g/m2的調色劑量將50％的半色調圖像打印在另一面上。當將圖片實心圖像表面向上放置在水平板上，在25℃和50％相對濕度(RH)的條件下，用尺測量卷邊時，發現了輕微但不會導致問題的卷邊。
另外，將所使用的調色劑放入設置為60℃的烘箱中，放置24小時，隨后自然冷卻至室溫，測量調色劑的凝集性能。結果，證實完全觀察不到凝集顆粒，并表現了優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是10Pa/cm2，弛豫時間λ是8,200秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.52Pa/cm2·℃。
<實施例2>
除了使用顯影劑2(包含調色劑顆粒2)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，在所有處理速度下均完全沒有檢測到冷污損。然而，經證實在處理速度為400mm/sec的條件下，從定影設備上剝離的性能輕微惡化。因此，雖然不會導致問題，但是對處理速度存在會導致冷污損的擔憂。
此外，當對顯影劑進行與實施例1類似的圖像卷邊測試時，沒有觀察到卷邊。另外，當按照與實施例1類似的方法對所使用的調色劑進行調色劑的凝集性能測試時，經證實觀察不到凝集，并表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是890Pa/cm2，弛豫時間λ是1,000秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.86Pa/cm2·℃。
<實施例3>
除了使用顯影劑3(包含調色劑顆粒3)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，經證實在所有定影速度下從定影設備上的剝離性能都很優異，在剝離中不存在阻力，也沒有檢測到冷污損。此外，當與實施例1類似地對顯影劑進行圖像卷邊測試時，沒有觀察到卷邊。另外，當按照與實施例1類似的方法對所用調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是370Pa/cm2，弛豫時間λ是2秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.13Pa/cm2·℃。
<實施例4>
除了使用顯影劑4(包含調色劑顆粒4)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，經證實在所有定影速度下從定影設備上的剝離性能都很優異，在剝離中不存在阻力，也沒有檢測到冷污損。此外，當與實施例1類似地對顯影劑進行圖像卷邊測試時，沒有觀察到卷邊。另外，當按照與實施例1類似的方法對所用調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是760Pa/cm2，弛豫時間λ是6,700秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.70Pa/cm2·℃。
<實施例5>
除了使用顯影劑7(包含調色劑顆粒7)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，經證實在所有定影速度下從定影設備上的剝離性能都很優異，在剝離中不存在阻力，也沒有檢測到冷污損。此外，當與實施例1類似地對顯影劑進行圖像卷邊測試時，發現了輕微但不會導致問題的卷邊。另外，當按照與實施例1類似的方法對所用調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是13Pa/cm2，弛豫時間λ是9,900秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.70Pa/cm2·℃。
<比較例1>
除了使用顯影劑6(包含調色劑顆粒6)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，由定影設備未導致冷污損；然而，在定影速度大于200mm/sec的區域，定影圖像的定影強度不足以抑制折疊時的圖像缺陷。
此外，當對顯影劑進行與實施例1類似的圖像卷邊測試時，卷邊為5mm。還有，當按照與實施例1類似的方法對所使用的調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是8Pa/cm2，弛豫時間λ是0.08秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.89Pa/cm2·℃。
<比較例2>
除了使用顯影劑5(包含調色劑顆粒5)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
這時，當定影速度小于或等于200mm/sec時，從定影設備上的剝離性能是優異的；然而，當定影速度超過該值時，產生冷污損。此外，在定影速度為50mm/sec時，導致定影失敗及熱污損。
此外，當對顯影劑進行與實施例1類似的圖像卷邊測試時，卷邊大至12mm。還有，當按照與實施例1類似的方法對所使用的調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是930Pa/cm2，弛豫時間λ是0.09秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.10Pa/cm2·℃。
<比較例3>
除了使用顯影劑8(包含調色劑顆粒8)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，從定影設備上的剝離性能沒有問題，而且未發現冷污損；然而，對于定影圖像的定影強度，在定影速度為400mm/s時，觀察到圖像缺陷。
此外，當對顯影劑進行與實施例1類似的圖像卷邊測試時，卷邊大至15mm。還有，當按照與實施例1類似的方法對所使用的調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是0.05Pa/cm2，弛豫時間λ是12,000秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.09Pa/cm2·℃。
<比較例4>
除了使用顯影劑9(包含調色劑顆粒9)替代顯影劑1以外，進行與實施例1相似的定影測試。
此時，當定影速度小于或等于100mm/sec時，從定影設備上的剝離性能是優異的；然而，當定影速度為200mm/sec時，證實定影失敗并產生冷污損；即不能獲得充分的圖像。因此，不能確定圖像的卷邊。此外，由于即使在定影速度為100mm/sec時，也能觀察到輕微的定影缺陷，所以在高于200mm/sec產生冷污損的速度條件下，定影圖像的定影強度是不能確定的。
此外，當按照與實施例1類似的方法對所使用的調色劑進行調色劑凝集性能測試時，觀察不到凝集；即證明表現出優異的粉末流動性。
由顯影劑中所含有的調色劑的動態粘彈性測試的頻率依賴性獲得的弛豫譜中，弛豫彈性H的最小值是9Pa/cm2，弛豫時間λ是0.8秒。此外，在60℃存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K為0.90Pa/cm2·℃。
如上所述，實施例中所使用的根據本發明的靜電潛像顯影調色劑在低溫無油定影中表現出優異的剝離性能、圖像卷邊和定影性能的定影速度依賴性方面的改善效果以及存儲穩定性；然而，在比較例中所使用的調色劑在定影性能、圖像卷邊等方面產生了一些問題。
權利要求
1.一種靜電潛像顯影調色劑，該靜電潛像顯影調色劑包含作為粘合劑樹脂的結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂，其中，在用正弦波振動方法進行的動態粘彈性測量中，弛豫譜中的弛豫彈性H的最小值在10～900Pa/cm2范圍內，且對應于該最小值的弛豫時間λ在1～10,000秒的范圍內，所述弛豫譜由在60和80℃的溫度下，在測量頻率設置在0.1～100弧度/秒的范圍內、測量應變設置在0.02～4.5％的范圍內的條件下測得的頻率分散特性而獲得。
2.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中，在60℃下，在測量頻率設置在0.1～100弧度/秒的范圍內、測量應變設置在0.02～4.5％的范圍內的條件下測得的頻率分散特性中，存儲彈性的頻率分散曲線的梯度K在0.12～0.87Pa/cm2·℃的范圍內。
3.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中，在用透射電子顯微鏡進行的截面觀測中，所述調色劑作為整體具有核/殼結構，所述結晶樹脂晶體作為所述非結晶樹脂的海洋結構中的島嶼結構存在于調色劑內部。
4.如權利要求3所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述結晶樹脂晶體的形狀為塊狀。
5.如權利要求4所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述結晶樹脂晶體的延伸邊長度為0.5～1.5μm。
6.如權利要求3所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述調色劑作為整體具有核/殼結構，所述結晶樹脂晶體和防粘劑晶體作為所述非結晶樹脂的海洋結構中的島嶼結構存在于調色劑內部。
7.如權利要求6所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述防粘劑晶體的延伸邊長度為0.5～1.5μm。
8.如權利要求6所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述防粘劑晶體的形狀是棒狀和塊狀。
9.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述結晶樹脂是選自結晶聚酯樹脂和結晶乙烯類樹脂中的至少一種。
10.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述結晶樹脂的熔點在50～120℃的范圍內。
11.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中在構成粘合劑樹脂的成分中，所述結晶樹脂的含量在5～70質量％的范圍內。
12.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述非結晶樹脂為非結晶聚酯樹脂。
13.如權利要求12所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述非結晶樹脂的玻璃化轉變點在60～90℃的范圍內。
14.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述調色劑的體積平均粒度分布指數GSDv小于或等于1.30。
15.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述調色劑的體積平均粒度分布指數GSDv與其數均粒度分布指數GSDp的比GSDv/GSDp大于或等于0.95。
16.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑，其中所述調色劑的形狀因數SF1在110～140的范圍內。
17.如權利要求1所述的靜電潛像顯影調色劑的生產方法，該方法包括將至少一種樹脂顆粒分散液、分散有著色劑的著色劑分散液與分散有防粘劑的防粘劑分散液混合，以在鋁離子的存在下形成凝集物，在所述樹脂顆粒分散液中分散有含體積平均粒徑小于或等于1μm的結晶樹脂的樹脂；和在凝集顆粒停止生長后，通過加熱使之熔合。
18.如權利要求17所述的靜電潛像顯影調色劑的生產方法，其中所述分散液還包括非結晶樹脂顆粒的分散液。
19.如權利要求17所述的靜電潛像顯影調色劑的生產方法，所述方法還包括在凝集后和融合前，將分散有非結晶樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液加入至分散有凝集顆粒的分散液中，并使其混和，以將樹脂顆粒附著在凝集顆粒上以形成附著顆粒。
全文摘要
一種靜電潛像顯影調色劑包含作為粘合劑樹脂的結晶樹脂和至少一種非結晶樹脂，其中，在用正弦波振動方法進行的動態粘彈性測量中，弛豫譜中的弛豫彈性H的最小值在10～900Pa/cm
文檔編號G03G9/08GK1776533SQ20051008285
公開日2006年5月24日 申請日期2005年7月11日 優先權日2004年11月18日
發明者石山孝雄, 中澤博, 二宮正伸, 前畑英雄, 杉崎裕, 高木慎平 申請人:富士施樂株式會社