涂敷性能和耐久性得到提高的低折射率含氟聚合物組合物的制作方法

專利名稱：涂敷性能和耐久性得到提高的低折射率含氟聚合物組合物的制作方法
發明的技術領域和工業實用性本發明涉及減反射膜，更具體地說，本發明涉及用于減反射膜中的低折射率含氟聚合物組合物。
背景技術：
在顯示器工業中，減反射聚合物膜(“AR膜”)正變得越來越重要。人們正針對被涂敷到在計算機、電視、器具、移動電話、航空航天和汽車工業中使用的制品基材上的低折射率膜開發新的應用。
減反射膜和涂層作用的物理原理是公知的。一些綜述可以從(例如)文獻Optical Engineering，S.Muskiant編著，第6卷，OpticalMaterials，第7章，第161頁，1985中找到、并且如Land等的美國專利No.3,833,368中所示。AR膜優選由交替的、具有適當光學厚度的高折射率(“RI”)聚合物層和低折射率聚合物層組成。就可見光而言，該厚度的數量級為待反射的光的波長的四分之一。人眼對550nm左右的光最敏感。因此，希望以這樣一種方式來設計低折射率涂層和高折射率涂層的厚度，該方式使得550nm左右的光學范圍內的反射光的量達到最小化。針對用于光學制品上的AR膜而言，其理想的產品特征是低的反射光百分比(例如1.5％或更低)以及對刮擦和磨損的耐久性。通過將聚合物層之間的ΔRI最大化同時保持或提高其它關鍵的材料性能(例如低的摩擦系數、高的硬度、以及聚合物層之間的強的粘附作用)，會使AR結構獲得這些特征。除了這些類型的性能特征之外，還需要以經濟上有利的生產方法來加工這些材料。盡管無機材料(例如銦錫氧化物(“ITO”))具有高的折射率和硬度，但要將它們加工成連續的膜卻較為困難并且費用較高。通常對這些材料需要采用真空沉積技術或化學氣相沉積技術。此外，這些金屬化表面通常反射藍光，因此帶有這些材料的光學基材會帶一些顏色、并且因此具有受損的視覺外觀。為了改善高折射率金屬表面的這些加工限制，可以使用新的基于聚碳酸酯或聚酯的聚合物材料。然而，這些材料并不具有如同金屬化表面那樣高的折射率，因此需要一種耐久性提高的、得到改善的低折射率材料。可以將這類材料與高折射率聚合物組合使用，從而將層之間的ΔRI最大化并且將反射光的量最小化。
如文獻Groh和Zimmerman，Macromolecules，第24卷第6660頁(1991)中所述，已知的是含氟材料具有固有的低折射率并且因此可用于AR膜中。含氟聚合物提供優于常規烴系材料的附加的優點，例如相對較高的化學惰性(就耐酸性和耐堿性而言)、耐污性和耐臟性(由低表面能所致)、低的吸濕性、以及對氣候和日光條件的耐受性。然而，與烴類聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”))相比，含氟聚合物往往會具有相對較低的硬度和較差的抗磨性及耐磨性。
氟化聚合物涂層的折射率通常取決于涂層中所含的氟的體積百分比。隨著涂層中的氟含量增加，該涂層的折射率通常會降低。使用含氟聚合物和含氟材料的AR涂料的幾個例子可以在以下發明中找到Fung和Ko(美國專利No.5,846,650)、Savu(美國專利No.5,148,511)、Choi等(美國專利No.6,379,788)和Suzuki(美國專利No.6,343,865)。盡管希望提高低折射率涂料中的氟含量以降低折射率，但低折射率涂料組合物的氟含量的提高往往會降低聚合物的表面能，這反過來會導致差的涂敷性能和光學外觀。此外，低表面能聚合物會降低低折射率層與高折射率層之間的界面粘附作用。這些層之間的界面粘附作用的下降會損害AR膜的耐久性。
之前，人們已經在(例如)專利文獻EP570254(Kumar等)和WO9406837(Bogaert等)中描述了將含氟聚合物與丙烯酸酯單體之間形成的互穿聚合物網絡或半互穿聚合物網絡用于耐臟、撓性、高光澤的紫外輻射固化型地板涂料中。
發明概述在一個實施方案中，描述了一種用于光學顯示器中的減反射膜，其具有由官能性含氟聚合物相和丙烯酸酯相的反應產物形成的低折射率層，所述含氟聚合物相和所述多官能丙烯酸酯相反應形成共交聯的互穿聚合物網絡；以及與該低折射率層相連的高折射率層。該膜還可以具有基材，該基材可任選地具有被設置于該基材上的硬涂層，其中高折射率層位于基材與低折射率層之間。
本發明中描述的AR膜中的低折射率含氟聚合物組合物衍生自互穿聚合物網絡或半互穿聚合物網絡，其中該互穿聚合物網絡或半互穿聚合物網絡包含可被涂敷并且可通過紫外線或受熱的方式固化的、共混有多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯相)(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))和可任選的另外的氟化單官能丙烯酸酯或多官能氟化丙烯酸酯的活性含氟塑料和/或含氟彈性體(即官能性含氟聚合物相)。丙烯酸酯交聯劑的存在提供了這樣一種組合物，該組合物的折射率低、并且其對高折射率聚合物基材(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”))或帶有硬涂層的PET膜的粘附作用得到增強。
本文中描述的涂料混合物包含活性的高分子量含氟聚合物，該含氟聚合物可以參與在單體形式的多官能丙烯酸酯之間發生的交聯反應。這增強了含氟聚合物與正在形成的聚丙烯酸酯相的可交聯性，從而制得了在高折射率層與低折射率層之間具有增強的界面接觸作用、并且由此具有提高的耐久性以及低的折射率的共交聯互穿聚合物網絡或共交聯半互穿聚合物網絡。
另外，可以通過將表面官能化的納米顆粒摻入含氟聚合物組合物中來提高低折射率組合物的機械強度和耐刮擦性。使納米顆粒官能化進一步增強了含氟聚合物與這些官能化顆粒之間的相互作用。
當考慮下面的詳細描述和所附的權利要求書時、以及當參考附圖時，本發明的其它目的和優點將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1是具有光學顯示器的制品的立體圖；和圖2是沿著線2-2截取的圖1所示制品的剖視圖，其示出根據本發明的優選實施方案形成的具有低折射率層的減反射膜。
發明詳述和優選實施方案對于下面定義的術語而言，將使用這些定義，除非在權利要求書中或者在說明書中的別處給出了不同的定義。
術語“聚合物”將被理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及其組合，以及可用于形成互穿聚合物網絡(“IPN”)或半互穿聚合物網絡(“半IPN”)的聚合物、低聚物或共聚物。
術語IPN是指其中一種聚合物是在另一種聚合物或單體混合物的存在下被混合或聚合的、種類廣泛的聚合物共混物。這些聚合物可以形成由共交聯相、熱塑性相(結晶相)、機械交聯相(例如借助于鏈纏結而形成的交聯相)、或者共交聯網絡(其中兩種不同的聚合物相在聚合物相之間具有化學交聯作用)組成的多種分子相。
術語半IPN具體是指其中僅僅一種聚合物混合物成分與其自身共價交聯的共混聚合物網絡。
術語“共交聯的IPN或共交聯的半IPN”是指這樣一種特殊情形，其中兩種聚合物網絡均可以以形成共交聯的聚合物共混物的方式反應。具體的描述可以在(例如)參考文獻IPNs Around the World-Scienceand Engineering的第1章(Kim和Sperling編著，由Wiley Science出版公司于1997年出版)中找到。
針對本發明的目的，術語“低折射率”通常是指這樣一種材料，當該材料被涂敷在基材上成為一個層時，會形成折射率小于約1.5、更優選小于約1.45、最優選小于約1.42的涂層。低折射率層的最小折射率一般為至少約1.35。
針對本發明的目的，術語“高折射率”通常是指這樣一種材料，當該材料被涂敷在基材上成為一個層時，會形成折射率大于約1.6的涂層。高折射率層的最大折射率一般不超過約1.75。
高折射率層與低折射率層之間的折射率差值一般為至少0.15，并且更通常為0.2或更大。
然而，廣義而言，本發明所要求的是形成其折射率小于高折射率層的低折射率層。因此，這樣一種其中低折射率層的折射率小于高折射率層的折射率的涂層也同樣被特別地加以考慮并且被本發明所涵蓋，在該涂層中，在與折射率稍微小于約1.6的高折射率層相連的情況下，低折射率層的折射率稍微大于約1.5。
本文中使用的術語陶瓷聚合體(ceramer)是其中含有分散在粘結劑基質中的納米尺寸的無機氧化物(例如二氧化硅)顆粒的組合物。術語“陶瓷聚合體組合物”是指還沒有經輻射能量至少部分固化、因此為流動的可涂敷液體狀態的本發明的陶瓷聚合體制劑。術語“陶瓷聚合體復合材料”或“涂層”是指經輻射能量至少部分固化、因此成為基本不流動的固體狀態的本發明的陶瓷聚合體制劑。另外，術語“自由基聚合性”是指單體、低聚物、聚合物等在暴露于合適的固化能量源時其參與交聯反應的能力。
通過端點描述的數值范圍包括該范圍內所包含的所有數值(例如，數值范圍1-10包括1、1.5、3.33和10)。
在本說明書和所附的權利要求書中，某一名詞前所用的“一種”、“該”、“所述”或未指明數量的情況包括所指對象多于一個的情況，除非所述內容明確表示為其它含義。因此，例如，含有“一種化合物”的混合物包括兩種或多種化合物的混合物的情況。在本說明書和所附的權利要求書中，所用的詞語“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述內容明確表示為其它含義。
除非另有說明，否則說明書和權利要求書中用來表示成分的量、性能(例如接觸角)測量值等的所有數值，在所有情況下都應理解為以詞語“大約”來修飾。因此，除非作出相反說明，否則在說明書和所附的權利要求書中所列出的數字參數都是近似值，其可能會隨著本領域的普通技術人員根據本發明的教導而試圖獲得的理想性質的不同而加以改變。并不試圖對權利要求書范圍的等同原則的應用進行限制，各個數字參數應該至少被看作是根據所報告的有效數字的數值并通過使用常規四舍五入方法而得到的。盡管在本發明的寬范圍中所列舉的數值范圍和參數都是近似值，但是在具體例子中所列的數值都報告得盡可能精確。然而，由于各種檢測方法都存在標準偏差，使得任何數值必然都含有一定的誤差。
本發明涉及用作光學顯示器(“顯示器”)的一部分的減反射材料。所述的顯示器具有多個被照明和未被照明的顯示面板，其中，希望這些顯示面板兼具有低表面能(例如防污、耐臟、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如耐磨性)、同時還保持光學透明性。減反射材料起到減少眩光和降低透射損失同時還提高耐久性和光學透明性的作用。
這類顯示器包括多字符顯示器(特別是多線多字符顯示器，例如，液晶顯示器(“LCD”)、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)、標志)以及單字符或二進制顯示器(例如，發光二極管(“LED”)、信號燈和開關)。可以將這種顯示面板的透光基材(即，外露表面)稱為“透鏡”。本發明特別可用于其觀看表面容易受損的顯示器。
本發明的涂料組合物及其反應產物以及保護性制品可用于多種便攜式和非便攜式的信息顯示制品中。這些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(邊緣照明方式和直接照明方式)、手機(包括PDA/手機的組合形式)、觸感屏、手表、汽車導航系統、全球定位系統、測深計、計算器、電子書籍、CD和DVD播放器、投影電視屏、計算機監視器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表、儀表板覆蓋件、標志(例如，圖形顯示)、等等。這些器件可以具有平面觀看面或者非平面觀看面(例如稍微彎曲的表面)。
也可以將本發明的涂料組合物或涂膜用于多種其它制品中，例如，用于照相機鏡頭、眼鏡鏡片、雙目鏡片、反射鏡、逆向反射片材、汽車窗戶、建筑物窗戶、火車窗戶、船只窗戶、飛機窗戶、車輛的頭燈和尾燈、顯示箱、眼鏡、道路標記(例如，突出的道路標記)和道路標記帶、高架投影儀(overhead projector)、立體聲系統柜門(stereo cabinetdoor)、立體聲系統覆蓋件、表蒙以及光盤和磁光記錄盤等。
現在參照圖1，該圖是根據一個優選實施方案的、具有裝配在外殼14內的光學顯示裝置12的制品(在此為計算機監視器10)的立體圖。光學顯示裝置12為具有光增強性能的基本透明的材料，用戶可通過該顯示裝置觀看文本、圖片或其它顯示信息。
如圖2清楚示出的那樣，光學顯示器12具有連接(涂敷)在光學基材16上的減反射膜18。減反射膜18具有至少一個由高折射率層22和低折射率層20構成的層，其中，高折射率層22和低折射率層20連接在一起使得低折射率層20被設置為暴露在大氣下、同時高折射率層22位于基材16與低折射率層20之間。
在顯示面板的情況下，基材16是透光的，即光可以透過基材16，從而使人們可以觀看顯示裝置。顯示面板可以采用透明的(例如有光澤的)透光基材16，也可以使用無光澤的透光基材16。
基材16可以含有下述材料或者由下述材料構成各種非聚合物材料中的任何一種，例如玻璃；或者通常被用于各種光學裝置中的各種熱塑性聚合物材料和交聯聚合物材料，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如雙酚A型)聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴(例如，雙軸取向的聚丙烯)。基材還可以含有下述材料或者由下述材料構成聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環氧樹脂等。另外，基材16可以包含兼具有有機成分和無機成分的雜化材料。
通常，部分地根據預期應用所需的光學性能和機械性能來選擇基材。所述的機械性能通常包括撓性、尺寸穩定性和抗沖擊性。基材的厚度通常也取決于預期應用。對大多數應用而言，基材的厚度小于約0.5mm是優選的；更優選的是，基材的厚度為約0.02mm-約0.2mm。自支承型的聚合物膜是優選的。可以用常規制膜技術(例如，擠出并且對擠出的膜進行可任選的單軸或雙軸取向的技術)將聚合物材料制成膜。可以對基材進行處理(例如，化學處理、電暈處理(例如空氣或氮氣電暈處理)、等離子體處理、火焰處理或光化輻射)，以提高基材與硬涂層之間的粘附力。如果需要，可以將可任選的連接層或底漆層涂敷在基材和/或硬涂層上，以提高各層之間的粘附力。
各種透光的光學膜是已知的，這些膜包括(但不受限于)多層光學膜、微結構膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、擴散膜、以及(例如雙軸)延遲膜和補償膜(例如，如美國專利申請公開No.2004-0184150(其申請日為2004年1月29日)中所述)。
如美國專利申請2003/0217806所述，多層光學膜是這樣一種膜，該膜至少部分地通過折射率不同的微層的排列來得到所需的透射性能和/或反射性能。各微層具有不同的折射率特性，從而使某些光在相鄰微層之間的界面處受到反射。微層的厚度足夠薄，使得多個界面處所反射的光之間發生相長干涉或相消干涉，從而使膜體具有所需的反射性能或透射性能。對于設計成用來反射紫外、可見或近紅外波長處的光的光學膜而言，各微層的光學厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于約1μm。然而，其中還可以包含較厚的層，例如，位于膜外表面的表層，或者將多個微層組件隔開的、并且被布置在膜以內的防護性邊界層。多層光學膜體還可以含有一個或多個厚的粘合層，以便將疊層內的兩片或多片多層光學膜粘合起來。
多層光學膜體的反射性能和透射性能是各個微層的折射率的函數。每個微層至少在膜內的局部位置處可以通過面內折射率nx、ny以及與膜的厚度軸相關的折射率nz加以表征。這些折射率各自表示被測材料對沿相互正交的x軸、y軸和z軸偏振的光的折射率。在實施中，通過合理的材料選擇和處理條件來控制折射率。可以這樣制膜將通常為數十或數百層的兩種交替的聚合物A、B層共擠出，隨后，可任選地使多層擠出物通過一個或多個倍增用模具(multiplication die)，然后對擠出物進行拉伸或者(否則)對擠出物進行取向，以形成最終的膜。所得的膜通常由數十或數百個單獨的微層組成，調整微層的厚度和折射率，從而在所需的光譜區域(例如，可見光區或近紅外光區)形成一個或多個反射譜帶。為了用適當數量的層得到高的反射性，優選的是，相鄰微層對沿x軸偏振的光的折射率之差(δnx)為至少0.05。如果需要對兩種正交的偏振光表現出高的反射性，則還優選的是，相鄰微層對沿y軸偏振的光的折射率之差(δny)為至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且優選為約0，以形成這樣的多層疊堆，該多層疊堆反射某一偏振狀態的垂直入射光而透射正交偏振狀態的垂直入射光。如果需要，還可以調整相鄰微層對沿z軸偏振的光的折射率之差(δnz)，從而針對斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公開WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多層光學膜的示例性材料。符合需要的是，至少一種材料是應力光學系數的絕對值很大的聚合物。換言之，當對該聚合物進行拉伸時，其傾向于產生較強的雙折射(至少約0.05、更優選為至少約0.1或者甚至為0.2)。根據多層膜的應用，可以在膜平面內的兩個正交方向之間、在一個或多個面內方向與垂直于膜平面的方向之間、或其組合方式的方向之間產生雙折射。在各個未拉伸的聚合物層所具有的各向同性的折射率之間差異很大的特殊情況下，會削弱拉伸后在至少一種聚合物中產生強雙折射的趨勢，但是雙折射通常還是合乎需要的。在選擇聚合物用于反射鏡膜和用于偏振膜(該膜采用雙軸工藝制成，該工藝在兩個正交的面內方向上對膜進行拉伸)時，會產生這種特殊情況。另外，理想的聚合物在進行拉伸之后能夠保持雙折射，從而將所需的光學性能賦予成品膜。可以選擇第二聚合物用于多層膜的其它層，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一個方向上的折射率與第一聚合物在該相同方向上的折射率明顯不同。為了方便，可以這樣制膜采用僅僅兩種的不同的聚合物材料，并在擠出過程中將這些材料交替放置，以形成交替的層A、層B、層A、層B等。然而，交替放置僅僅兩種的不同的聚合物材料不是必須的。取而代之的是，多層光學膜中的各層分別可以由不在該膜的其它層中使用的獨特材料或混合物而構成。優選的是，被共擠出的聚合物均具有相同或類似的熔融溫度。
既具有合適的折射率差值又具有合適的層間粘合力的示例性的兩種聚合物的組合包括(1)對于采用主要為單軸拉伸的方法制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚對苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于對苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指間規聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM是可購自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(據信，其含有環己烷二甲醇單元和對苯二酸酯單元)；(2)對于通過控制雙軸拉伸方法的工藝條件而制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚對苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二種二元醇(通常為環己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)對于反射鏡膜(包括有色的反射鏡膜)而言，該組合為PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可購自Eastman Chemical公司的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據信，其含有環己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二醇單元和環己烷二甲醇單元)，THVTM是可購自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美國專利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公開WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公開WO99/39224中找到合適的多層光學膜及其相關結構的進一步細節。聚合物多層光學膜和膜體可以含有為了滿足其光學、機械和/或化學性能而選用的附加層和涂層。參見Gilbert等人的美國專利No.6,368,699。聚合物膜和膜體還可以含有無機層，例如金屬或金屬氧化物涂層或層。
盡管沒有示出，但可以將其它的層引入光學器件中，這些層包括(但不限于)其它的硬涂層、粘合層等。另外，可以將減反射材料18直接施加在基材16上，或者可供選用的另一種方式是，將減反射材料18施加在可轉移的減反射膜的釋放層上，隨后采用熱壓或光輻射施加技術將其從釋放層轉移到基材上。
可以將各種可任選的、永久性的和可去除的粘合劑組合物涂敷在基材16的另一側(即硬涂層的相背側)，從而可以容易地將該制品安裝到顯示裝置表面上。通常，粘合劑、基材和硬涂層被預包裝成膜，該膜具有粘附在粘合劑上的剝離層。然后，將剝離層除去，并將粘合劑層與外殼或顯示裝置的其它區域粘合，以形成光學顯示裝置。
合適的粘合劑組合物包括(例如，氫化的)嵌段共聚物，例如，商品名為“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可購自位于美國得克薩斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如類似的)熱塑性橡膠。其它示例性的粘合劑包括丙烯酸類、聚氨酯類、有機硅類和環氧類粘合劑。優選的粘合劑具有充足的光學性能和光穩定性，從而使粘合劑不會隨時間或風化作用而變黃，以至降低光學顯示裝置的觀看質量。可以采用各種已知的涂敷技術(例如，轉移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)來涂敷粘合劑。美國專利申請公開No.2003/0012936描述了示例性的粘合劑。幾種這樣的粘合劑可購自位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司，商品名為8141、8142和8161。基材層16可以由下述材料構成各種非聚合物材料中的任何一種，例如玻璃；或者通常被用于各種光學裝置中的聚合物材料，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、雙酚A聚碳酸酯、三醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、雙軸取向的聚丙烯。
高折射率層22是具有單官能和多官能丙烯酸酯交聯體系的常規碳基聚合物組合物。二氧化鋯(“ZrO2”)和二氧化鈦(“TiO2”)是理想的用于高折射率層22中的顆粒。高折射率無機顆粒的顆粒尺寸優選小于約50nm以使其足夠透明。用這樣一種有機部分對顆粒進行表面改性，該有機部分被設計為使得顆粒在聚合物網絡內進一步交聯并且使得顆粒被充分分散在高折射率聚合物基質中。
另外，可以不用高折射率層22，而將低折射率層20直接連接在基材16或者帶有硬涂層的基材上。
通過標準技術將本發明的低折射率涂料組合物涂敷在高折射率涂層22上或者直接涂敷在聚合物基材16上而成為濕態的層。然后使該濕態的層發生光致反應而形成層20，其中該層20具有與丙烯酸酯相共價交聯而形成共交聯的、互穿聚合物網絡或半互穿聚合物網絡的含氟聚合物相。含氟聚合物相與丙烯酸酯相的交聯借助于提高低折射率層對高折射率層和/或對PET膜的界面粘附作用，而使低折射率層的耐久性增強。
可以通過把用于低折射率涂層中的含氟聚合物材料大體地歸類為兩種基本類型的其中一種而對其加以描述。第一類包括那些含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及可任選的四氟乙烯(TFE)單體的共聚單元的無定形含氟聚合物。這類聚合物的例子為可購自3M公司的DyneonTM含氟彈性體FC2145和FT2430。本發明考慮的另一些無定形含氟聚合物是(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物。一種所述的VDF-三氟氯乙烯共聚物是可得自3M公司的商品名為Kel-FTM3700的產品。本文中使用的無定形含氟聚合物是這樣一種材料，該材料基本沒有結晶性，或者該材料通過(例如)差示掃描量熱法(DSC)測量沒有明顯的熔點。出于本文論述的目的，將共聚物定義為由兩種或多種不相似的單體同時聚合而得到的聚合物材料，而均聚物是由單一一種單體聚合得到的聚合物材料。
可用于本發明的第二種重要類型的含氟聚合物是那些具有結晶熔點的、基于氟化單體(例如TFE或VDF)的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF，可購自3M公司，商品名為DyneonTMPVDF)，或者更優選為TFE的熱塑性共聚物，例如基于TFE-HFP-VDF的結晶微觀結構的那些。這類聚合物的例子是可得自3M公司的商品名為DyneonTM熱塑性塑料THVTM200的那些。
對這些類型的含氟聚合物所做的綜述以及所述含氟聚合物的制備可以在文獻Encyclopedia Chemical Technology，FluorocarbonElastomers，Kirk-Othmer(1993)或Modern Fluoropolymers，J.Scheirs編著，(1997)，J Wiley Science，第2、13和32章(ISBN 0-471-97055-7)中找到。
優選的含氟聚合物是由被稱為四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VdF，”“VF2”)的構成單體形成的共聚物。這些成分的單體結構如以下(1)、(2)和(3)所示TFECF2＝CF2(1)VDFCH2＝CF2(2)HFPCF2＝CF-CF3(3)。
優選的含氟聚合物由至少兩種所述的構成單體(HFP和VDF)構成，并且更優選由所有這三種構成單體以各種摩爾量構成。上文沒有描述但也可用于本發明的另一些單體包括由通式CF2＝CF-ORf表示的全氟乙烯基醚單體，其中Rf可以是具有1-8個碳的支鏈或直鏈全氟烷基并且其本身可以含有另外的雜原子(例如氧)。具體的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另一些例子可在專利文獻WO00/12754(Worm，轉讓給3M公司)和美國專利No.5,214,100(Carlson)中找到。
出于本發明的目的，在下文中將由所有這三種構成單體構成的結晶共聚物稱為THV，而在下文中把由VDF-HFP和可任選的TFE構成的無定形共聚物稱為如ASTM D1418中命名的FKM或FKM彈性體。
THV和FKM彈性體具有通式(4) 其中x、y和z以摩爾百分比表示。
對于含氟熱塑性塑料材料(結晶形式)例如THV，x大于0并且y的摩爾含量通常小于約15摩爾％。被考慮用于本發明的、THV的一種市售可得的形式是DyneonTM含氟熱塑性塑料THVTM220，它是一種由位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司生產的混合物。滿足上述這些條件并且可購自(例如)位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司的其它可用的含氟熱塑性塑料是商品名為THVTM200、THVTM500和THVTM800的產品。THVTM200是最優選的，這是因為其容易溶解于普通有機溶劑(例如MEK)中，而這有助于涂敷和加工，然而這是從優選的涂料性能角度出發所做的選擇，而不是對低折射率涂料所用材料的限制。
另外，本發明還考慮了沒有明確地被上一段落中的條件所涵蓋的其它含氟塑料材料。例如，HFP的摩爾含量極低的、含PVDF的含氟塑料材料也被本發明所考慮，該材料以商品名DyneonTMPVDF 6010或3100(可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)、以及KynarTM740、2800、9301(可得自Elf Atochem North America公司)出售。另外，特別考慮了其中x為0并且其中y為約0-18％的其它含氟塑料材料。可任選的是，所述的微觀結構還可以包含另外的非氟化單體，例如乙烯、丙烯和丁烯。市售可得的、這類包含非氟化單體的微觀結構的例子包括DyneonTMETFE和THE含氟塑料。
對于可在本發明中使用的含氟彈性體組合物(無定形形式)，x可以為0，只要y的摩爾百分比足夠高(一般大于約18摩爾％)以至于其微觀結構為無定形形式即可。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，商品名為DyneonTM含氟彈性體FC 2145。
存在著另一些其中x大于0的可用于本發明的含氟彈性體組合物。這些材料通常被稱為含TFE的彈性三元共聚物。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，其以商品名DyneonTM含氟彈性體FT2430出售。
另外，沒有被歸類到前面的段落中的其它含氟彈性體組合物也可用于本發明。例如，含丙烯的含氟彈性體是可用于本發明的一類材料。含丙烯的含氟彈性體的例子是被稱為耐堿彈性體(“BRE”)并且可購自Dyneon公司的那些(商品名為DyneonTMBRE 7200，可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的3M公司)。其它的TFE-丙烯共聚物的例子也可以被使用并且可購自位于美國北卡羅萊納州Charlotte市的Asahi Glass公司，商品名為AflafTM。
在一種優選的方法中，這些聚合物組合物還包含通過采用本領域已知的多種技術被共聚到聚合物微觀結構中的活性官能團，例如含鹵素的固化部位單體(“CSM”)和/或鹵化端基。這些鹵素基團為丙烯酸酯交聯單元提供活性，從而以互穿聚合物網絡的形式將所有組分連接在一起。可用的含鹵素的單體是本領域公知的，其典型例子可在Apotheker等人的美國專利No.4,214,060、Moore的歐洲專利No.EP398241和Vincenzo等人的歐洲專利No.EP407937B1中找到。可任選的是，可以通過恰當地使用這樣一種鹵化鏈轉移劑而將鹵素固化部位引入聚合物微觀結構中，該鹵化鏈轉移劑會產生含活性鹵素端基的含氟聚合物鏈端。這些鏈轉移劑(“CTA”)在文獻中是公知的，其典型例子是Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2和CH2I2，并且其典型例子可在Weisgerber的美國專利No.4,000,356中找到。是借助于CSM、還是借助于CTA試劑、還是借助于這兩者都有的方式將鹵素引入聚合物微觀結構中并不是特別重要，因為這些方式均得到了對UV交聯和與IPN的其它組分(例如丙烯酸酯)的共反應而言更具活性的含氟聚合物。與脫氫氟化方法不同的是，將固化部位單體用于形成共交聯網絡的優點是所形成的聚合物層的光學透明性沒有受到損害，這是因為丙烯酸酯和含氟聚合物的反應不依賴于聚合物主鏈中為了反應而具有的不飽和度。因此，含溴的含氟彈性體(例如DyneonTME-15742)、或者含溴及含碘的含氟彈性體(例如E-18402)(二者均可購自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)可與THV或FKM組合使用、或者代替THV或FKM作為含氟聚合物。
優選的是，將含氟聚合物溶于有機溶劑(例如THF)中，用受阻堿(例如三乙胺或DBU(1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯))處理，該處理通過含氟聚合物中的偏二氟乙烯成分的脫氫氟化(“DHF”)而使聚合物主鏈獲得一定的不飽和度。可用于有效地對本發明中使用的聚合物進行DHF的DBU濃度受到在高的不飽和度條件下脫氫氟化的聚合物發生凝膠化(即在干燥時變得不溶)的趨勢的限制。因此，為了獲得少量的不飽和度，DBU的優選范圍處于0.01-0.5g DBU/克聚合物的范圍內，更優選為0.02-0.1g DBU/克聚合物，并且DBU的量主要取決于含氟聚合物的VDF重量百分比含量。因此，例如對于VdF摩爾百分比約50％的THV 200而言，優選的不飽和度的量為約0.5摩爾％-26摩爾％，更優選的量為約1摩爾％-6摩爾％。對于VDF摩爾百分比約59％的FT 2430而言，優選的不飽和度的量為約0.6摩爾％-29摩爾％，更優選的量為約1.2摩爾％-6摩爾％。含氟聚合物中這種少量的不飽和度增強了含氟聚合物與丙烯酸酯之間的反應活性，由此改善了IPN的形成。另外，形成類似交聯的IPN所需的丙烯酸酯交聯劑較少，這樣就會得到總體上折射率更低的涂層。此外，可以采用Coggio等人的美國專利No.5,733,981中描述的方法將含氟聚合物以膠乳形式脫氫氟化。出于說明的目的，在下面示出反應通式(5)，其中如下所示，含氟聚合物(FP)中的偏二氟乙烯成分在DBU的存在下脫氫氟化優選的是，將含氟聚合物溶于有機溶劑(例如THF)中，用受阻堿(例如三乙胺或DBU(1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯))處理，該處理通過含氟聚合物中的偏二氟乙烯成分的脫氫氟化而使聚合物主鏈獲得一定的不飽和度。可用于有效地對本發明中使用的聚合物進行DHF的DBU濃度處于0.01-0.5g DBU/克聚合物的范圍內。更優選為0.02-0.1g DBU/克聚合物。此外，可以采用Coggio等人的美國專利No.5,733,981中描述的方法將含氟聚合物以膠乳形式脫氫氟化。出于說明的目的，在下面示出反應通式(5)，其中如下所示，含氟聚合物(FP)中的偏二氟乙烯成分在DBU的存在下脫氫氟化FP-CH2-CF2-FP+DBU→FP-CH＝CF-FP+HF(5)。
脫氫氟化的優選反應點大體上位于HFP-VDF-HFP三單元組之間、HFP-VDF二單元組之間、或TFE-VDF-TFE三單元組之間。脫氫氟化的確切位置并不關鍵，并且基本上會導致得到位于聚合物主鏈中的相同結構形式的不飽和度。該不飽和度容易受到自由基交聯反應或親核交聯反應的影響，從而可以增強粘結作用并提高低折射率層20對高折射率層22的粘附作用。作為一種用于改進含氟聚合物與其它基材之間的交聯反應和粘附作用的方式，脫氫氟化已經在其它應用中示出，例如，所述應用為如美國專利No.6,080,487、6,346,328和6,270,901(均轉讓給位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的3M公司或Dyneon LLC公司)所述的在制備氣動車輛用油路阻隔管中的應用。
盡管以脫氫氟化反應形成的低折射率膜在膜較厚的情況下會稍微著色，但該現象不會對較薄的膜(例如本發明的低折射率膜20)的光學品質產生負面影響。
在第三種可供選擇的方法中，可以形成這樣一種含氟聚合物，該含氟聚合物既具有含鹵素的固化部位單體單元，又具有一定的不飽和度，其中所述的不飽和度經脫氫氟化反應被引入到了同一含氟聚合物主鏈中、或兩種含氟聚合物主鏈的混合物中(一種含氟聚合物主鏈具有含鹵素的部位，一種含氟聚合物主鏈具有所述的不飽和度)。
在第四種可供選擇的方法中，可以通過將表面改性的無機顆粒引入組合物中而進一步增強所得的低折射率層20的機械耐久性。
無機顆粒優選具有基本單分散的尺寸分布、或者具有通過兩種或多種基本單分散的分布相混合而獲得的多峰態分布。可供選擇的另一種方式是，可以通過將顆粒研磨至所希望的尺寸范圍而使無機顆粒獲得一定的顆粒尺寸范圍。因為聚集可能導致無機氧化物顆粒沉淀或凝膠化，所以無機氧化物顆粒通常是非聚集的(基本離散的)。無機氧化物顆粒通常是具有平均粒徑為5納米-100納米的尺寸的膠體。這些尺寸范圍有助于無機氧化物顆粒分散到粘結劑樹脂中，并且提供具有所希望的表面性能和光學透明度的陶瓷聚合體。可以采用透射電子顯微鏡測量無機氧化物顆粒的平均顆粒尺寸，以計算出具有給定直徑的無機氧化物顆粒的數目。無機氧化物顆粒包括膠體二氧化硅、膠體二氧化鈦、膠體氧化鋁、膠體氧化鋯、膠體氧化釩、膠體氧化鉻、膠體氧化鐵、膠體氧化銻、膠體氧化錫、及其混合物。最優選的是，所述顆粒由二氧化硅(SiO2)形成。
用這樣一種有機部分對顆粒進行表面改性，該有機部分被設計成用于增強聚合物-顆粒相互作用以及含氟聚合物相、丙烯酸酯相與顆粒相之間的共反應活性。這樣的官能團包括硫醇、乙烯基、溴代、碘代、丙烯酸酯、以及據信會增強無機顆粒與低折射率含氟聚合物之間的相互作用的其它物質，尤其是含有溴代或碘代固化部位單體的那些。本發明所考慮的表面處理用試劑的其它附加例子包括(但不限于)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174，可得自OSISpecialty Chemicals公司)和乙烯基三烷氧基硅烷(例如三甲氧基和三乙氧基硅烷)以及六甲基二硅氮烷。
表面改性使得顆粒在聚合物網絡內進一步交聯并且使得顆粒充分分散在含氟聚合物基質中。使用二氧化硅顆粒以增強AR膜層的耐久性的做法在Land等人的美國專利No.3,833,368和Suzuki的美國專利No.6,343,865中有所描述，然而這些專利文獻沒有考慮將這些顆粒用于共交聯的互穿聚合物網絡中。
為了簡便起見，在下文中把采用這四種方法中的任意一種所形成的含氟聚合物主鏈稱為官能性含氟聚合物相。
如上所述，低折射率組合物還含有丙烯酸酯相。該丙烯酸酯相由一種或多種的交聯劑組成，其中所述的交聯劑與含氟聚合物相發生反應(即，共價連接)以形成共交聯的互穿聚合物網絡或含氟聚合物基質。
可用于丙烯酸酯相中的交聯劑包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基單體，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有較高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，諸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
優選的交聯劑具有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團。優選的市售可得的交聯劑包括可得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的那些，例如可以以商品名“SR351”得到的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名“SR295”、“SR444”或“SR494”得到的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、或者可作為SR 399LV得到的二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
可用于本發明的另一優選類型的丙烯酸酯包括氟化丙烯酸酯，其以基于六氟環氧丙烷(“HFPO”)的單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯衍生物的全氟聚醚丙烯酸酯為例。這些物質在2004年5月7日提交的美國專利申請No.10/841159(案卷號59727US002)中有所描述。HFPO丙烯酸酯也可用作使得膜表面耐臟并且容易清潔的成分。此外，多官能HFPO丙烯酸酯提供了交聯和進一步增強膜耐久性的附加優點。
實施例中使用的“HFPO-”是指端基C3F7O-(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)-，其中“a”平均為約6.3，平均分子量為1,211g/摩爾，并且可以按照美國專利No.3,250,808(Moore等人)報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。
可以使用其它的含氟化合物丙烯酸酯來促進在烴類丙烯酸酯相與低折射率含氟聚合物相之間的IPN的形成。這類例子是描述于Savu等人的美國專利No.5,148,511中的丙烯酸全氟環己基烷醇酯，或者是丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟二氫戊酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟二氫戊酯(其分別可得自位于美國南卡羅來納州West Columbia市的Oakwood Products公司)。
此外，可以通過使用含鹵素或含巰基的引發劑或者鏈轉移劑將官能端基(例如氯、溴、碘或-SH)引入甲基丙烯酸酯聚合物組合物中。這些官能端基在紫外線下與含氟聚合物基質反應，以在含氟聚合物相與丙烯酸酯相之間形成進一步的共交聯。
為了形成低折射率組合物，首先將把通過以上三種方法中的任意一種所得到的含氟聚合物溶于相容性有機溶劑中。優選使用的相容性有機溶劑是甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有機溶劑以及相容性有機溶劑的混合物，并且這種做法仍然落入本發明的精神內。例如，還可以使用供考慮的其它有機溶劑，包括丙酮、環己酮、甲基異丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氫呋喃(“THF”)、乙酸甲酯、異丙醇(“IPA”)、或其混合物。
隨后將丙烯酸酯相引入溶解的含氟聚合物中。根據溶劑共混物以及所需的涂敷技術和條件，用另外的有機溶劑或其它溶劑將全部混合物進一步稀釋至約1-10固體％，更優選約2-5固體％。
為了促進固化，根據本發明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基熱引發劑和/或光引發劑。通常，如果存在這種引發劑和/或光引發劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的約5重量％。自由基固化技術在本領域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法。可以在例如美國專利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關于自由基熱聚合和光聚合技術的進一步的細節。
可用的自由基熱引發劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發劑，及其組合。
可用的自由基光引發劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，芐基二甲基縮酮(可作為“KB-1”從Sartomer公司獲得)，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”)和1-羥基環己基苯基酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE907”)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 369”)；芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鹽，例如，重氮鹽，碘鹽，锍鹽；鈦絡合物，例如，也可購自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名為“CGI 784DC”的鈦絡合物；鹵代甲基硝基苯；以及單酰基膦和雙酰基膦，例如，商品名為“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、 IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可購自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用兩種或多種光引發劑的組合。進一步而言，可以將一種或多種光引發劑(例如，“IRGACURE 369”)與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位于美國密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。
另外，可以將其它添加劑加入最終的組合物中。這些添加劑包括(但不限于)本領域技術人員所公知的樹脂性流動助劑、光穩定劑、高沸點溶劑和其它相容劑。
然后采用常規的膜涂敷技術把具有含氟聚合物相和丙烯酸酯相的低折射率稀溶液涂敷在高折射率層22上或者直接涂敷在基材(或帶有硬涂層的基材)上。
可以采用包括浸涂法、正向輥涂法和逆向輥涂法、繞線棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在內的各種方法來涂敷薄膜。模涂機包括刮刀涂布機、縫隙涂布機、滑動式涂布機、流體軸承涂布機(fluidbearing coater)、滑動簾幕涂布機、下落模簾幕涂布機(drop die curtaincoater)、以及擠出涂布機等。文獻(例如)Modern Coating and DryingTechnology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美國紐約的VCH出版社于1992年出版，ISBN 3-527-28246-7)、以及Coating and DryingDefectsTroubleshooting Operating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美國紐約的Wiley Interscience出版，ISBN 0-471-59810-0)中描述了多種類型的模涂機。
模涂機通常是指采用第一模塊和第二模塊來形成歧管腔(manifoldcavity)和模縫的設備。涂料液在壓力作用下流經歧管腔并流出模縫，形成涂料帶。可以將涂料涂敷成單層或涂敷成兩個或多個疊層。盡管基材為連續料片的形式通常較為方便，但是基材也可以被成形為一系列的單片片材。
將濕態的膜在烘箱中干燥以除去溶劑，然后在所需波長下使用H型燈泡或其它燈進行紫外輻射(優選在惰性氣氛(氧氣少于50份/每百萬份)中進行)。反應機理使得丙烯酸酯相的多官能成分與含氟聚合物相共價交聯。另外，交聯使得含氟聚合物相和丙烯酸酯相顯著地纏結，由此形成互穿聚合物網絡或IPN。從而，所得的膜成為具有所希望的約75-130納米厚的、共交聯的互穿聚合物網絡。如普通技術人員所知道的那樣，該膜厚可隨著所希望的光反射/吸收特性以及所希望的耐久特性的不同而變化。
本文中描述的聚合物組合物包含烴與含氟聚合物的共混物，因此預期折射率會降低。此外，向含氟聚合物主鏈中引入在紫外輻射下可進一步反應的不飽和度或固化部位單體單元可以允許進一步地共交聯、并得到優于簡單的物理混合物的相容性。另外，所摻入的表面改性的無機顆粒可以與含氟聚合物和丙烯酸酯主鏈共價連接，因此得到一種更堅韌并且更均勻的聚合物/顆粒網絡。
優選的是，本文中描述的涂料組合物會提供合適的耐磨性。例如，按照在實施例中進一步詳細描述的粗平布耐久性試驗測得的耐磨性通常高于25次摩擦。優選的是，耐磨性為50-100次摩擦，更優選高于200次摩擦。另外，針對至少50g的砝碼，根據在實施例中進一步詳細描述的線型刮擦試驗所得到的耐磨性一般為沒有擦痕至輕微擦痕。更優選的是，針對100g、200g和250g的砝碼均達到沒有擦痕至輕微擦痕。
形成光學顯示器或者用于光學顯示器的減反射膜的方法可包括提供透光的基材層；在基材層上提供高折射率材料；和提供本文所述的連接到高折射率層上的低折射率層。可以通過以下方式提供低折射率層將所述低折射率材料層施加在由所述高折射率材料形成的所述(例如固化的)層上，并且用足夠量的紫外線照射以使所述多官能丙烯酸酯相與所述官能性含氟聚合物相交聯，從而形成對所述高折射率層具有良好粘附作用的低折射率的、纏結的共交聯膜層。
可以通過以下方式形成低折射率組合物將官能性含氟聚合物組合物溶于相容性有機溶劑中；將多官能丙烯酸酯交聯劑組合物引入所述溶解的官能性含氟聚合物組合物中；將光引發劑引入所述溶解的官能性含氟聚合物組合物和所述多官能丙烯酸酯交聯劑組合物中，以形成混合物；和用另外的有機溶劑將所述混合物稀釋至約1-10固體％。該方法通常涉及到通過脫氫氟化反應將少量不飽和度引入含氟聚合物中。例如，可以將含氟聚合物與受阻堿(例如三乙胺和DBU)反應，以將少量不飽和度引入含氟聚合物中。含氟聚合物組合物可以包含固化部位單體(例如溴、氯、碘和硫醇)單元。
當然，如普通技術人員所知道的那樣，以下實施例只是幾個可以實現所希望的涂層水平和特性的、可能的非限制性變化。
實施例通用步驟在通用步驟中，將所需的含氟聚合物混合物以10固體％的水平溶于MEK或丙酮中，并將其加入到如下表4A和4B所列的、含有另外的低折射率氟化材料(例如二氫丙烯酸全氟環己基烷醇酯(perfluorocyclohexyl dihydroacrylate，PFCHA))和多種其它單體、交聯劑和顆粒的MEK溶液中。在表4A和4B所示的溶劑體系中將低折射率涂料液整體進一步稀釋至約5固體％。通常使用甲基異丁基酮(MIBK)。MIBK的添加量通常小于溶劑混合物的50重量％，但其確切的量可隨著其它條件(例如％相對濕度)而變化。可以調節所述的量以獲得所希望的涂敷品質。另外，除非另外說明，否則所有的低折射率樣品都含有為固體的2.0重量％的Duracure 1173作為光引發劑。然后將低折射率溶液涂敷在帶有硬涂層的PET膜上，并且在氮氣惰性室中通過UV照射而固化。監控該固化室的氣氛以保持至少＜50ppm的O2水平。
對硬涂層(S1)的描述通常，通過以下方式形成硬涂層將可固化的液態陶瓷聚合體組合物涂敷在基材(在該情況中為經過底涂的PET)上，并且將組合物原位固化以形成固化膜。合適的涂敷方法包括前面對施加含氟化合物表層所述的那些。另外，涉及硬涂層的細節可以在美國專利No.6,132,861(Kang等人，′861)、6,238,798(Kang等人，′798)、6,245,833(Kang等人，′833)和6,299,799(Craig等人，′799)中找到。
一種優選的基材材料是得自位于美國特拉華州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours and Company公司的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，其商品名為“Melinex 618”，并且具有5.0密耳的厚度和經過底涂的表面。將基本與美國專利No.6,299,799的實施例3相同的硬涂層組合物涂敷在所述的經過底涂的表面上，并且在氧氣含量小于50份/每百萬份(ppm)的UV室中固化。該UV室裝有在全功率下工作的600瓦H型燈泡，該燈泡得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。采用帶計量的精確的模涂法將硬涂料涂敷在PET膜上。在IPA中將硬涂料稀釋至30固體重量％，并將其涂敷到5密耳的PET背襯上，得到5微米的干態厚度。用流量計來監測和設定從壓力容器排出的材料的流速。通過改變密封容器中的氣壓來調整流速，其中所述氣壓驅動液體排出而通過管道、過濾器、流量計，然后通過模具。將干燥并固化后的膜繞在卷繞輥上，并將其用作下面描述的涂料液所用的進料背襯。
下面在表1中示出S1的涂敷和干燥參數表1

對用于本發明組合物的涂敷方法的描述采用精確計量的模涂機將低折射率涂料液涂敷到PET硬涂層(S1)上。該步驟使用注射泵將溶液計量輸送到模具中。如表4A和4B所示的那樣將溶液稀釋至3固體％-5固體％的濃度，并涂敷到PET硬涂(S1)層上，得到100nm的干態厚度。將材料在常規的氣浮式烘箱中干燥然后輸送通過氧氣含量小于50ppm的UV室。該UV室裝有在全功率下工作的600瓦H型燈泡，該燈泡得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UVsystems公司。
低折射率涂料液的涂敷和干燥參數如以下在表2中所示
表2

試驗步驟粗平布耐久性試驗在相對于涂敷方向的涂層膜料片的橫向方向(垂直于涂敷方向的方向)上，用能夠來回擺動粗平布的機械裝置，在整個膜表面測試本發明固化膜的耐磨性，其中粗平布通過橡膠墊片與觸頭固定在一起。觸頭以每秒鐘擦3.5次的速度在10cm寬的擦掃寬度內來回擺動，其中“擦掃”一次是指單程10cm。觸頭為平的、圓柱形的幾何結構，其直徑為1.25英寸(3.2cm)。所述裝置裝有平臺，在該平臺上放置有砝碼，以增大觸頭垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美國賓夕法尼亞州Hatsfield市的Summers Optical/EMSPackaging公司(該公司為EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名為“Mil Spec CCC-c-440 Product#S12905”。將粗平布折疊成12層。記錄使膜表面出現可見的擦痕所需的擦掃次數和砝碼克重的數據。該數據記錄在下表4A和4B中。
線型刮擦試驗借助于可以加速金剛石-石墨觸頭橫貫膜表面的機械裝置完成涂敷膜的耐刮擦性試驗。觸頭的頂端具有750μm的直徑和160°的錐角。4138型線型刮擦裝置可得自位于美國紐約州Hauppauge市的Anorad Products公司。頂端為金剛石的觸頭可得自位于加拿大Ontario省Brampton市的Graff Diamond Products有限公司。觸頭以20英尺/分鐘(6.7m/分鐘)的速率橫貫膜表面加速前進4英寸(10.2cm)。支架上裝有垂直施加到膜表面上的已知重量的砝碼。對該膜進行試驗，直到其失效或者該裝置達到750g的最大重量的砝碼為止。如果在表面上看見擦痕，則借助于帶有視頻界面(可得自位于美國加利福尼亞州Anaheim市的Optronic-Terra Universal公司)的光學顯微鏡(帶有Axio-ImagerTM的AxiotronTM顯微鏡，可得自位于德國Goetting市的Zeiss公司)對該膜做進一步評價。將光功率設置為10倍并將受損的類型記錄為1)沒有擦痕(“NS”)；2)輕微擦痕(“SS”)；3)部分剝離(“PD”)；和4)完全剝離(“FD”)。因此，例如試驗結果為“FD-50g”的樣品在采用50g砝碼的情況下達到完全剝離。
砂子試驗在這種耐磨性試驗中，借助于振蕩型實驗室振蕩器(DS 500E型定軌振蕩器，可得自位于美國賓夕法尼亞州W.Chester市的VWR公司)對圓形膜片進行砂磨。采用反射率的百分比變化(“Δ％R”)來確定AR涂層的總損耗。因此，Δ％R較低的記錄值表現出提高的耐砂磨性。通過以下方式來實施進行砂子試驗的過程首先將經涂敷的膜沖切成直徑為90mm。在該膜的未涂敷側上，在膜的中部標上一個25mm直徑的圓，以標識砂磨前后用于進行％R測量的“光學區”。借助于Perkin-Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR分光計以反射模式在550nm處測量該“光學區”的％R。將該膜以涂敷側向上的方式放置在16盎司玻璃瓶的蓋子中。(該瓶子是WS-216922型的側面豎直的透明玻璃瓶，可得自位于美國新澤西州Millville市WheatonGlass Bottles公司的Valu-BulkTM產品)。砂子為20-30目(Ottawa砂子標準)，其符合ASTM標準C-190 T-132，并得自位于美國賓夕法尼亞州W.Chester市的VWR公司。將瓶子倒轉放置在振蕩器中并將其固定在振蕩的振蕩器中，以便使砂子與膜的涂敷側接觸。以250rpm的速度將被測組件振蕩15分25秒(注意，該25秒的時間用來使振蕩器加速至全速250rpm)。在經歷該試驗時間段之后，將膜從蓋子上取下。用浸有2-丙醇的軟布擦拭經涂敷的表面，并且在與之前所用相同的光學區中在550nm處測量百分比反射率。通過以下關系式(6)計算反射率的變化(Δ％R)
Δ％R＝(Rf-Ri)/(Rh-Ri)×100(6)其中Rf是在砂磨之后測量的反射率，Ri是初始反射率，Rh是位于PET上的未經處理的硬涂層的反射率。
對每一個例子記錄由3片不同的膜所得到的試驗結果平均值，并將其綜合列于表4A和4B中。
在下面的段落中將會對用于形成將在表4A和4B中做出評價的多種低折射率層的各種成分進行概述。
成分DyneonTMTHVTM220含氟塑料(20 MFI，ASTM D 1238)可作為30固體％的膠乳級而得自商品名為DyneonTMTHVTM220D的含氟塑料分散體，或者可作為粒料級而得自商品名為DyneonTMTHVTM220G的產品。這兩者均可得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的Dyneon LLC公司。在DyneonTMTHVTM220D的情況中，需要采用凝聚步驟將聚合物分離為固體樹脂。其所用方法在下面描述。
DyneonTMTHVTM220D膠乳的凝聚可以通過降溫凝聚而獲得來源于THV 220D膠乳的固體THV 220樹脂。在典型步驟中，將1L膠乳置于塑料容器中，并且將其在-18℃下冷凍16小時。將固體解凍并且通過簡單的過濾將凝聚的聚合物從水相中分離出來。然后將固體聚合物進一步分成較小的片，并且用約2升熱水清洗3次同時攪拌。將聚合物收集并且在70-80℃下干燥16小時。
DyneonTMFT 2430含氟彈性體是可得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市Dyneon LLC公司的70重量％的F彈性體三元共聚物，并且按原樣使用。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR 351(“TMPTA”)和二季戊四醇三丙烯酸酯(SR 399LV)得自美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，并且按原樣使用。
丙烯酰氯得自Sigma-Aldrich公司，并且在沒有進一步提純的情況下使用。
“Darocur 1173”2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮UV光引發劑得自位于美國紐約州Terrytown市的Ciba Specialty Products公司，并且按原樣使用。
“KB-1”芐基二甲基縮酮UV光引發劑得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，并且按原樣使用。
丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(8F-A)得自位于美國南卡羅來納州West Columbia市的Oakwood Products公司，并且在沒有進一步提純的情況下使用。
丙烯酸1，1-二氫-2-全氟環烷烴烷醇酯PFCHA(丙烯酸1，1-二氫全氟環己基甲酯)根據Sauv的專利文獻US5148511制備例1的方法制備。
(“Br-FKM”)含溴的含氟彈性體例如為可購自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的Dyneon LLC公司的DyneonTME-15742或DyneonTME-18402。
低聚的六氟氧化亞丙基甲酯(hexafluoropropylene oxide methylester，HFPO-C(O)OCH3)可根據美國專利No.3,250,808(Moore等人)中報導的方法制備。可以根據2005年7月1日的美國專利申請公開No.04-0124396-A1中描述的方法將由該制備過程得到的產品分布寬的低聚物分級。由該步驟得到了在本說明書中使用的較高分子量分布的低聚物，其數均聚合度為約6.3，并且其平均分子量為1,211g/摩爾。
脫氫氟化的含氟聚合物的制備可以通過大體相同的方法將THV220或FT2430含氟聚合物脫氫氟化。3口圓底反應燒瓶裝有冷凝器、N2入口接頭和機械攪拌器。使用THVTM220G(或者通過將THVTM220D降溫凝聚而獲得的材料，參見上文)，將50g的聚合物裝入燒瓶中，并且溶于400ml無水四氫呋喃(THF，OminSolv-HPLC級)中。在聚合物全部溶解后，將1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1.0g，DBU，可得自Aldrich Chemicals公司)加入聚合物溶液中。當加入DBU時，反應混合物立即變成淺橙色。使該反應在室溫下進行約16小時。通過以下方式將所得的聚合物溶液提純將該溶液緩慢加入到600ml受到攪拌的、呈酸性的去離子水(通過向其中加入約20ml的15重量％HCl而使其呈酸性)中。可以容易地從凝聚燒瓶中收集淺橙色聚合物、用乙醇(約50ml)漂洗、壓制、半干燥并且再次溶于THF中。如上述那樣再次將聚合物溶液沉淀、收集、用乙醇(約50ml)漂洗并且壓制成半干燥的狀態，然后如上述那樣再次溶于THF中并使之沉淀，并且進一步在空氣烘箱中在約75-90℃下干燥16小時。在此將該聚合物稱為D-THV或D-FKM，以表示該聚合物已經被脫氫氟化。
1.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-OH起始原料(即HFPO-AE-OH)的制備將HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩爾，50.0g)置于200ml圓底燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并將燒瓶放在水浴中，使其溫度保持為50℃或更低。向該燒瓶中加入3.0克(0.045摩爾)2-氨基乙醇(得自Aldrich公司)。將反應混合物攪拌約1小時，在此之后，反應混合物的紅外光譜表明1790cm-1處的甲酯譜帶徹底消失、并且在1710cm-1處存在酰胺的羰基的強伸縮峰。將甲基叔丁基醚(MTBE，200ml)加到反應混合物中，并用水/HCl(約5％)將有機相萃取兩次，以除去未反應的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE層。在減壓條件下除去MTBE，得到透明的粘性液體。質子核磁共振譜(NMR)和紅外光譜(IR)證實形成了標題化合物。
單官能全氟聚醚丙烯酸酯HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-1)的制備在三口圓底燒瓶(該燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、加料漏斗和軟管接頭，該軟管接頭與氮氣氣源相連)中，將HFPO-AE-OH(600g)與乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)進行混合。在氮氣氣氛下攪拌混合物，并將其加熱至40℃。在大約30分鐘內，將丙烯酰氯(51.75g)從加料漏斗滴加到燒瓶中。將混合物在40℃攪拌過夜。然后，使混合物冷卻至室溫，用300ml的2N HCl水溶液稀釋該混合物，并將其移至分液漏斗。除去含水層，再用另一份300ml的2N鹽酸萃取乙酸乙酯層。然后，用5重量％的碳酸氫鈉水溶液萃取有機相一次，將有機相分離，用硫酸鎂干燥，并將其過濾。用旋轉式蒸發器除去揮發性成分，得到596g產物(93％的產率)。質子NMR和IR光譜證實形成了標題化合物。
改性二氧化硅納米顆粒的制備采用下述方法用34重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和66重量％的3-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基)丙基三甲氧基硅烷對二氧化硅納米顆粒進行表面改性。
向裝有滴液漏斗、溫度控制器、槳式攪拌器和蒸餾頭的1升燒瓶中加入250g Nalco 2327(20nm的銨穩定的膠體二氧化硅溶膠，固體含量為41％；由位于美國伊利諾伊州Naperville市的Nalco公司出品)。加入Dowanol PM(甲氧基異丙醇，250g)，將所得的混合物在300rpm下攪拌并且加熱至75℃。加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(7.45g，A174，由OSI Specialties Chemical公司出品)。在3小時后，將所得的混合物加熱至97℃并且開始蒸餾。在1小時的時候，收集到了100g餾出物并且加入90g Dowanol PM。在接下來的3小時內將該過程重復三次，得到了250g另外的餾出物并且加入了另外的270g Dowanol PM。將此刻為113℃的罐冷卻至75℃，并且將9.5g 3-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基)丙基三甲氧基硅烷加入約10ml DowanolPM中。將其攪拌2小時并且冷卻過夜。將混合物重新加熱至75℃，用2.2g另外的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理，并且在2小時后重新加熱至113℃，收集到58g產品。冷卻時的產品為乳白色粘性液體(471.6g)(理論固體含量為24.4％；實驗發現固體百分含量為24.2％)。使用這種分散在Dowanol中的顆粒分散體按照表4A和4B中的例15和例16所述的那樣將所述顆粒加入涂料液中。在這種前提下，這些例子中所含的一小部分涂料溶劑混合物證實了Dowanol PM的存在。
IPN網絡的形成進行實驗以證實IPN網絡經UV固化而發生共交聯反應。以溶劑澆鑄的方式將如表3所述的涂料液置于PTFE模具(尺寸為75×25×3mm)中，并將其空氣干燥直到形成粘性的膜。然后將模具置于UV固化室(得自位于美國馬里蘭州Gaitherburg市的L8880型Fusion UVBench-top系統)中。通過暴露在UV光下的方式將該膜固化(以10英尺/分鐘的速度通過3次，該UV光由500瓦的H型汞燈產生)。將該膜從模具中取出，并且將約0.25g的膜置于含有5ml MEK的小瓶中。以如下方式記錄每一種膜的溶液特征a)可溶，沒有觀察到可察覺的凝膠，這表示沒有發生共交聯；b)輕微凝膠，其表現為聚合物顯著溶脹但在24小時內沒有完全溶解，這表示發生了一定程度或最低程度的共交聯；或c)凝膠化，這意味著在室溫下72小時后聚合物在溶劑中基本沒有溶解或顯著溶脹，這表明發生了廣泛的共交聯。
表3

這些觀察結果表明樣品1沒有經歷顯著的光交聯過程，而樣品3和5經歷了由紫外輻射所導致的光交聯過程。并且，樣品2的輕微凝膠化歸因于TMPTA的均聚反應而不是共交聯反應。另外，加入了多官能丙烯酸酯的樣品4和6由于形成了共交聯的IPN(這由在相應的小瓶中觀察到的凝膠化所證明)而表現出明顯增多的光交聯。
隨后，如表4A和4B所示，制備本發明的多個優選實施方案的涂料溶液，并且在砂子測試(“砂子試驗”)之后評價其耐粗平布摩擦性、耐線型刮擦性和光學透明度保持性。相對于不含交聯劑的對照樣品(C1-4)、以及其中TMPTA交聯劑的含量增加并且以THV作為含氟聚合物的兩種對照樣品(C5和C6)對樣品(Ex.1-16)進行評價。在C5和C6的方案中，應該指出的是，樣品的耐久性得到提高但是折射率性能卻受到損害，從而這些樣品不能用于低折射率涂料中。
表4A

表4B


如表4A和4B證實的那樣，與對照樣品相比，向含氟聚合物中加入一定的不飽和度或者引入固化部位單體的操作與加入多官能丙烯酸酯交聯劑(TMPTA或DiPETA)的操作相結合使得樣品表現出得到提高的耐久性。盡管在表4A和4B中沒有示出，但這些實驗樣品還在較低范圍的折射率下達到了這樣的耐久性。
盡管根據優選實施方案對本發明進行了描述，但是，當然應該理解的是本發明并不受其限制，因為本領域的技術人員可以作出各種改變，尤其是可以根據上述教導做出各種改變。
權利要求
1.一種用于光學顯示器中的減反射膜，其包含由官能性含氟聚合物相和多官能丙烯酸酯相的反應產物形成的低折射率層，所述含氟聚合物相和所述多官能丙烯酸酯相反應形成共交聯的互穿聚合物網絡；和與該低折射率層相連的高折射率層。
2.權利要求1的膜，其還包含基材，該基材可任選地具有布置于該基材上的硬涂層，其中所述高折射率層位于所述基材與所述低折射率層之間。
3.權利要求1的減反射膜，其中所述官能性含氟聚合物相包括無定形含氟聚合物組合物。
4.權利要求3的減反射膜，其中所述官能性含氟聚合物相還包括結晶含氟聚合物組合物。
5.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括具有衍生自偏二氟乙烯和六氟丙烯的互聚單元的無定形含氟聚合物組合物。
6.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括TFE共聚物。
7.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括具有少量不飽和度的無定形含氟聚合物組合物。
8.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括具有至少一個活性固化部位單體的無定形含氟聚合物組合物。
9.權利要求8的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物具有含鹵素的固化部位單體。
10.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括具有至少一個活性固化部位單體并且具有少量不飽和度的無定形含氟聚合物組合物。
11.權利要求3的減反射膜，其中所述無定形含氟聚合物組合物包括VDF-三氟氯乙烯共聚物。
12.權利要求3的減反射膜，其中所述官能性含氟聚合物相包括結晶含氟聚合物組合物。
13.權利要求12的減反射膜，其中所述結晶含氟聚合物組合物包括具有少量不飽和度的結晶含氟聚合物組合物。
14.權利要求12的減反射膜，其中所述結晶含氟聚合物組合物包括THV。
15.權利要求12的減反射膜，其中所述結晶含氟聚合物組合物包括具有至少一個活性固化部位單體的結晶含氟聚合物組合物。
16.權利要求12的減反射膜，其中所述結晶含氟聚合物組合物包括含鹵素的結晶含氟聚合物組合物。
17.權利要求12的減反射膜，其中所述結晶含氟聚合物組合物包括具有至少一個活性固化部位單體并且具有少量不飽和度的結晶含氟聚合物組合物。
18.權利要求1的減反射膜，其中所述低折射率組合物還包含多個表面改性的無機納米顆粒。
19.權利要求18的減反射膜，其中所述多個表面改性的無機納米顆粒包括多個表面改性的二氧化硅顆粒。
20.權利要求1的減反射膜，其中所述多官能丙烯酸酯相包括多官能丙烯酸酯交聯劑組合物。
21.權利要求20的減反射膜，其中所述多官能丙烯酸酯交聯劑組合物包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三/四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和其混合物。
22.權利要求1的減反射膜，其中所述丙烯酸酯相包括氟化丙烯酸酯組合物。
23.權利要求22的減反射膜，其中所述氟化丙烯酸酯交聯劑組合物包括全氟聚醚丙烯酸酯交聯劑組合物。
24.權利要求23的減反射膜，其中所述全氟聚醚丙烯酸酯組合物選自HFPO-單丙烯酸酯組合物和HFPO-多丙烯酸酯組合物。
25.一種具有權利要求1-24任一項所述的減反射膜的光學器件。
26.權利要求25的光學器件，其中所述減反射膜借助于粘合劑連接在所述光學器件上。
27.一種用于光學顯示器的減反射涂層中的低折射率材料，該低折射率材料包含以下物質的反應產物包含具有少量不飽和度的含氟聚合物的官能性含氟聚合物相；和丙烯酸酯相，所述含氟聚合物相和所述多官能丙烯酸酯相反應形成共交聯的互穿聚合物網絡。
28.一種形成光學顯示器的方法，該方法包括提供具有基本透明的基材層的光學顯示器；形成高折射率材料；將所述高折射率材料的層施加在所述基本透明的基材層上；將所述高折射率材料的所述層固化；形成包含官能性含氟聚合物相和多官能丙烯酸酯相的低折射率材料；將所述低折射率材料的層施加在所述高折射率材料的所述固化層上；和用足夠量的紫外射線照射該光學器件以使所述多官能丙烯酸酯相與所述官能性含氟聚合物相交聯，以形成對所述高折射率層具有優良粘附作用的低折射率的、纏結的共交聯膜層。
全文摘要
形成了一種具有由含氟聚合物相和丙烯酸酯相形成的共交聯的互穿聚合物網絡的低折射率組合物，其在光學顯示器上形成低折射率層。該含氟聚合物相優選由基于THV或FKM并且具有一定的不飽和度和/或在其聚合物主鏈中含有活性固化部位單體的含氟聚合物形成。該丙烯酸酯相包含多官能丙烯酸酯交聯劑，并且更優選包含全氟聚醚丙烯酸酯交聯劑。所形成的低折射率層對含于光學顯示器中的其它層或基材具有提高的界面粘附作用。另外，可以通過將表面官能化的無機顆粒摻入所形成的層中而進一步增強以上低折射率組合物的任一種的機械強度和耐刮擦性。
文檔編號G02B1/10GK101095066SQ200580045439
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月19日 優先權日2004年12月30日
發明者景乃勇, 威廉·D·科焦, 托馬斯·P·克倫, 喬治·G·I·摩爾, 莎倫·王, 劉蘭虹, 瓊·M·努瓦拉, 帕特麗夏·M·薩武, 曹春濤 申請人:3M創新有限公司