低熔點調色劑的制作方法

專利名稱：：低熔點調色劑的制作方法
技術領域：
：在此描述調色劑，并且特別是乳液聚集調色劑。該調色劑顯示低熔融溫度，而同時顯示與帶電性能有關的優異相對濕度敏感性。還描述了制備這種調色劑的方法。怖a在此所述調色劑的優點包括例如能夠將結晶材料引入到調色劑中，在不犧牲相對濕度敏感性的前提下獲得低熔點特性。低熔點調色劑，包括超低熔點調色劑是已知的。例如，這種調色劑可以由其中混有結晶聚酯材料的無定形聚酯材料組成。結晶聚酯材料賦予聚酯調色劑低熔融溫度。這種低熔點聚酯調色劑的實例描述在例如US6,830,860中。但是，向無定形聚酯材料中添加結晶聚酯材料可能引起調色劑的帶電性能下降，特別是在高溫和/或高濕條件中。因此，就相對濕度敏感性而言，低熔點聚酯調色劑可能仍需改進。對相對濕度敏感性的影響可能是因為隨著調色劑顆粒例如在調色劑顆粒形成過程期間熔融，結晶聚酯材料傾向于向調色劑顆粒表面遷移，在那里其發生結晶并可能妨礙高溫和/或高濕條件中的調色劑帶電。為解決這一潛在問題的嘗試已經包括在調色劑顆粒表面上布置無定形聚酯材料的附加殼，由此覆蓋任何可能向表面遷移的結晶聚酯材料。但是，在調色劑顆粒表面上設置無定形聚酯殼并非易事。另夕卜，殼仍然必須在調色劑顆粒形成過程期間，例如調色劑顆粒聚結期間熔融，隨后聚集或成型，這樣再次產生與不包括殼時相同的遷移問題。
發明內容因此，仍然希望研發一種調色劑，其顯示理想的低熔點性能，同時還顯示優異的相對濕度敏感性，也即在低濕度和高濕度條件中均很好地帶電。在此實現這些和其它目的。在實施方案中，描述一種調色劑，包含無定形聚合物材料和結晶聚合物材料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值。因此，在此公開如下實施方案。方案1.一種調色劑，包括包含無定形聚合物材料和結晶聚合物材料的基料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值。方案2.根據方案1的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值比結晶聚合物材料的酸值大3或更高的值。方案3.根據方案1的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值比結晶聚合物材料的酸值大6或更高的值。方案4.根據方案1的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值為約13到約30。方案5.根據方案4的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值比結晶聚合物材料的酸值大3或更高的值。方案6，根據方案4的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值比結晶聚合物材料的酸值大6或更高的值。方案7.根據方案4的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值為約16到約30。方案8.根據方案1的調色劑，其中無定形聚酯材料為無定形聚酯材料，而結晶聚合物材料為結晶聚酯材料。方案9,根據方案1的調色劑，其中調色劑為乳液聚集調色劑。方案10.根據方案1的調色劑，其中無定形聚合物材料具有酸封端的鏈。方案11.根據方案1的調色劑，其中結晶聚合物材料具有酸封端的鏈。方案31.根據方案1的調色劑，其中結晶聚合物材料衍生自至少一種醇組分和羧酸組分的反應，所述醇組分包括80mol。/。或更多的具有2到6個碳原子的脂族二醇，所述羧酸組分包括80moP/。或更多的具有2到8個碳原子的脂族二羧酸化合物。方案14.根據方案1的調色劑，其中無定形材料包括交聯部分，使得無定形聚合物材料的凝膠含量為無定形聚合物材料的約0.001到約50wt°/o。方案15.根據方案1的調色劑，其中調色劑進一步包括至少一種色料，該色料包括顏料、染料、顏料的混合物、染料的混合物或顏料與染料的混合物。方案16.根據方案1的調色劑，其中無定形聚合物材料構成基料的約50wt。/。到約95wt°/。，結晶聚合物材料構成基料的約5wt%到約50wt%。方案17.—種調色劑，包括聚合物基料，其中基料包括無定形聚合物材料和結晶聚合物材料，并且其中調色劑具有約75X:到約15(TC的最小熔凝溫度，和約0，5到約IO的相對濕度敏感度。方案18.根椐方案17的調色劑，其中調色劑包括在顆粒上不含任何殼樹脂的顆粒。方案19.根據方案17的調色劑，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值。方案20.根據方案17的調色劑，其中無定形聚酯材料為無定形聚酯材料，而結晶聚合物材料為結晶聚酯材料。方案21.—種制備包括基料的調色劑的方法，該基料包括無定形聚合物材料和結晶聚合物材料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值，該方法包括形成無定形聚合物材料和結晶聚合物的水乳液，和由該水乳液聚集調色劑顆粒。方案22.根據方案21的方法，其中該方法進一步包括聚結聚集的調色劑顆粒。方案23.根據方案21的方法，進一步包括包含至少一種色料，該色料包括水乳液中的顏料、染料、顏料的混合物、染料的混合物或顏料與染料的混合物。方案24.根據方案21的方法，其中無定形聚酯材料為無定形聚酯材料，而結晶聚合物材料為結晶聚酯材料。具體實施例方式在此調色劑為低炫點或超低溶點調色劑。低熔點或超低熔點調色劑通常具有例如約45。C到約85°C，例如約50'C到約65。C或約50。C到約6(TC的玻璃化轉變溫度。這種調色劑還顯示理想的低定影或熔凝溫度，例如最小熔凝溫度為約75。C到約150'C,例如約8(TC到約150°C或約90。C到約130'C。這種低熔點特性在使調色劑能夠在較低溫度下定影或熔凝到例如紙的圖像接收基材上方面是理想的，其可以導致節能和提高器件速率。另外，調色劑可以具有例如約0.5到約10，例如約0.5到約5的相對濕度敏感度。相對濕度(RH)敏感度為調色劑在高濕度條件下的帶電對在低濕度條件下的帶電的比率。也即，RH敏感度定義為在15%相對濕度和約12'C(在此表示為C區)調色劑電荷對在85%相對濕度和約28。C(在此表示為A區)調色劑電荷的比率；因此RH敏感度作為(C區電荷)/(A區電荷)測定。理想地，調色劑的RH敏感度盡可能接近于1,表示在低和高濕度條件中調色劑帶電性能相同，也即調色刑帶電性能不受相對濕度影響。具有以上低炫點/超低熔點特性和RH敏感性特性的調色劑可以包括基料，該基料包括無定形聚合物材料，例如樹脂或聚合物，和結晶聚合物材料，例如樹脂或基料。理想的是無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值，如將在以下描述的。調色刑可以理想地為聚酯調色劑，包括無定形聚酯材料，例如樹脂或聚合物，和結晶聚酯材料，例如樹脂或基料。作為無定形聚合物材料，可以使用具有酸封端鏈(端基)的無定形聚合物材料。酸封端端基賦予無定形聚合物酸值。無定形聚合物可以具有約13到約30，例如約16到約30或約19到約30的酸值。可以通過控制用于制備聚合物的酸單體的量來控制聚合物的酸值，其中酸單體的量決定所得聚合物酸值，例如作為控制酸基團封端鏈的程度的結果。也可以通過將羥基端基轉化為酸基團以提高酸值或通過將酸端基轉化為羥基端基以降低酸值來調節聚合物中的酸值。酸值表示中和存在于1克材料試樣中的酸性成分所需的氫氧化鉀或氬氧化鈉的毫克數。該材料可以溶于適當的溶劑，例如甲苯和/或異丙醇，并用氫氧化物滴定。可以使用具有所需量酸端基的任何無定形聚合物材料，例如聚酯、例如US5,916,996和5,512,401中所述的聚酯-聚酰亞胺或聚酰亞胺、聚酰胺等。可以使用的無定形聚酯材料的具體實例包括支化和線性無定形材料，及支化和線性無定形材料的組合。無定形聚酯材料可以由有機醇，例如二醇或二元醇，與酸，包括酸酐，任選和作為支化劑的多價多元酸或多元醇，以及縮聚催化劑的縮聚形成。無定形聚酯可以進一步為交聯的，也即在其中可以包括交聯部分。合適的酸可以包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞曱基四氬鄰苯二曱酸酐、四氯鄰苯二曱酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等及其混合物。合適的醇可以包括例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、丙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚A和其它烷氧基化雙酚A二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、四溴雙酴二丙氧基醚、1,4-丁二醇等及其混合物。理想的無定形聚酯材料可以由二酸和/或酐，例如馬來酸酐、富馬酸等及其混合物，與二醇，例如丙氧基化雙酚A、丙二醇等及其混合物制備。聚(丙氧基化雙酚A富馬酸酯)聚酯是合適的。無定形聚酯也可以包括堿金屬磺化聚酯樹脂，例如共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(對苯二曱酸丙二醇酯)-共聚(5-碌基-間苯二曱酸丙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸二甘醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二曱酸二甘醇酯)、共聚(對苯二曱酸丙二醇二甘醇酯)-共聚(5-磺基間苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)、共聚(對苯二曱酸丙二酵丁二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二曱酸丙二醇丁二醇酯)、共聚(丙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-八-5-磺基-間苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化雙酚-A-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-A-5-磺基-間苯二甲酸酯)的金屬或堿金屬鹽，其中堿金屬為例如鈉、鋰或鉀離子。無定形聚酯可以在其中包括交聯部分，例如使得調色劑具有例如無定形聚酯的約0.001到約50wt%,例如約0.1到約40wt。/。或約1到約10wtQ/o的微凝膠體重量分數(凝膠含量)。可以通過混合一定量的交聯材料，或使無定形聚酯的幾部分交聯，例如通過在無定形聚酯中包括交聯引發劑而獲得凝膠含量。引發劑可以為例如過氧化物，例如有機過氧化物，或偶氮化合物，例如過氧化二酰，如過氧化癸酰、過氧化月桂酰和過氧化苯甲酰，過氧化酮，例如過氧化環己酮和甲基乙基酮，烷基過氧酯，例如過新癸酸叔丁酯、2，5-二曱基2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷、過2-乙基己酸叔戊酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯曱酸叔丁酯、過苯曱酸叔戊酯、單過氧碳酸oo-叔丁基o-異丙基酯、2,5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、單過氣碳酸oo-叔丁基o-(2-乙基己基)酯和單過氧碳酸oo-叔戊基o-(2-乙基己基)酯，烷基過氧化物，例如過氣化二枯基、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、二(叔丁基過氧)二異丙基笨、過氧化二叔丁基和2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，烷基氫過氧化物，例如2,5-二氫過氧-2,5-二曱基己烷、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基和過氧化氫叔戊基，和烷基過氣縮酮，例如4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、l,l-二(叔丁基過氧)3,3,5-三曱基環己烷、l,l-二(叔丁基過氧)環己烷、l,l-二(叔戊基過氧)環己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，偶氮二異丁腈，2，2'-偶氮二(異丁腈)、2，2'-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二(曱基丁腈)、l,l'-偶氮二(氰基環己烷)、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3,5-三曱基環己烷，其組合等。使用的引發劑的量與交聯程度，和由此聚酯材料的凝膠含量成比例。使用的引發劑的量可以為例如無定形聚酯的約0.01到約10wt%,例如約0.1到約5wt0/。。在交聯中，理想的是消耗掉基本所有引發劑。交聯可以在高溫下進行，并且因此反應可以非常快速，例如低于10分鐘，例如約20秒到約2分鐘停留時間。生成支化無定形聚酯的支化劑可以包括例如多價多元酸，例如1，2，4-苯-三甲酸、1,2，4-環己烷三甲酸、2，5,7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三曱酸、1，3-二羧基-2-曱基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)曱烷和，2，7，8-辛烷四曱酸、其酸酐，及其具有約1到約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇，例如山梨糖醇、1,2,3，6-己烷四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2，4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙三醇、2-曱基-l,2，4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥甲基苯、其混合物等。選擇支化劑量為例如聚酯材料的約0,01到約10mol%，例如聚酯材料的約0.05到約8mol。/。或約0.1到約5mol%。無定形聚合物可以構成基料的例如約50到約95wt%，例如約75到約95wt。/。或約80到約90wt°/。。在實施方案中，無定形聚合物材料，例如無定形聚酯材料，具有例如由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的約1,000到約500,000，例如約2,000到約250,000的數均分子量(Mn);例如由使用聚苯乙烯標準物的GPC測定的約1,000到約600,000，例如約2,000到約300,000的重均分子量(Mw);和例如約1.5到約6，例如約2到約4的分子量分布(Mw/Mn)。基料還包括結晶聚合物材料。如在此使用的，"結晶，，表示例如三維有序的材料，并且包括結晶和半結晶材料。"半結晶"表示結晶百分比低于100%，例如約10到約60%的材料。當聚合物由其原子在空間晶格中規則排列的晶體組成并因此提供確定的熔點時，認為該聚合物是結晶的。另一方面，無定形聚合物缺少這樣的組織化晶體結構并且沒有確定的熔點。結晶聚合物材料可以與無定形聚酯材料的聚合物屬于相同種類或不同種類。例如，兩種聚合物材料可以屬于相同種類，均為聚酯材料。可以使用任何結晶聚合物材料，例如包括聚酯、聚酯-聚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺等。理想地，使用結晶聚酯材料。結晶聚合物材料還理想地包括酸封端的端基。但是，結晶聚合物，例如結晶聚酯的酸值應低于無定形聚合物，例如無定形聚酯的酸值。例如，結晶聚合物材料應具有比無定形聚合物材料的酸值低約3或更高的值，例如約6或更高的值的酸值。看起來通過提高無定形聚合物材料的酸值，包含結晶聚合物材料在傾向于降低高濕度條件中調色劑的帶電水平的影響被減小。據信與結晶聚合物相比，無定形聚合物的較高酸值提供與水相對于無定形聚合物更強的相互作用。因此，具有較低酸值的結晶聚合物較不親水，并且具有更低的離子特性，不能置換調色刑顆粒表面處的無定形聚合物。但是，在顆粒形成期間，例如當調色劑聚結進行時，表面處的任何結晶聚合物可以由更加疏水的無定形聚合物置換。結晶聚酯可以由例如二醇或二元醇的有機醇和有機二酸在縮聚催化劑存在下的縮聚制備。另外，代替有機二酸，也可以選擇有機二酯，并且其中產生醇類副產物。例如，結晶聚酯可以通過縮聚包括80mol。/。或更多的具有2到6個碳原子，例如4到6個碳原子的脂族二醇的醇組分，和包括80mol。/。或更多的具有2到8個碳原子，例如4到6個碳原子或4個碳原子的脂族二羧酸化合物的羧酸組分得到。參見例如US6,780,557。具有2到6個碳原子的脂族二醇可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等。理想的是脂族二醇以約80mol。/。或更多，例如約85到100mol。/。的量包含在醇組分中。醇組分還可以含有不同于具有2到6個碳原子的脂族二醇的多元醇組分。這種多元醇組分包括二價芳香醇，例如雙酚A的環氧烷(2到3個碳原子)加成物(添加的平均摩爾數為1到10)，例如聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷；三元醇或更高級多元醇組分，例如丙三醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷；和類似物。具有2到8個碳原子的脂族二羧酸化合物包括草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、其酸酐、其烷基(1到3個碳原子)酯等。理想的是脂族二羧酸化合物以約80moF/o或更多，例如約85到100mol。/。的量包含在羧酸組分中。其中，從結晶聚酯的儲藏性觀點來看，理想的是富馬酸以約60mol。/。或更多，例如約70到100mol。/。的量包含在羧酸組分中。羧酸組分可以含有不同于具有2到8個碳原子的脂族二羧酸化合物的多元羧酸組分。這種多元羧酸組分包括芳族二羧酸，例如鄰苯二曱酸、間苯二甲酸和對苯二曱酸；脂族二羧酸，例如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二碳烯琥珀酸；脂環族羧酸，例如環己烷二甲酸；三羧酸或更高級多羧酸，例如1,2,4-苯三曱酸(苯偏三酸)和苯均四酸；其酸酐、其烷基(l到3個碳原子)酯等。結晶聚酯也可以衍生自含有醇組分和有機酸和/或羧酸組分的單體，所述醇組分為例如二醇和/或包括三元醇或更高級多元醇，所述有機酸和/或羧酸組分包括三羧酸或更高級多羧酸化合物，詳見us6,653,435。三元醇或更高級多元醇包括山梨糖醇、1，2,3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2，5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙烷三醇、2-甲基-l，2,4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、1，3,5-三輕曱基苯等。三羧酸或更高級多羧酸化合物的實例包括1,2,4-苯三曱酸(苯偏三酸)、2,5,7-萘三曱酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁烷三甲酸、1,2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2,4-環己烷三曱酸、四(亞曱基羧基)曱烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、苯均四酸、Empol三聚酸、其酸酐、其烷基(l到3個碳原子)酯等。上述結晶聚酯材料可以由上述專利中所述的縮聚反應制備。在實施方案中，結晶聚酯材料可以衍生自包括選自1,4-丁二醇、1，6-己二醇及其混合物的醇和選自富馬酸、琥珀酸、草酸、己二酸及其混合物的二羧酸的單體體系。例如，結晶聚酯可以衍生自1,4-丁二醇和/或1，6-己二醇和富馬酸，該聚酯具有約25到約75%，例如約40到約60%的結晶度。有機二醇的實例包括具有約2到約36個碳原子的脂族二醇，例如l，2-乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等;堿金屬磺基脂族二醇，例如鈉代2-磺基-l，2-乙二醇、鋰代2-磺基-l，2-乙二醇、鉀代2-磺基-l,2-乙二醇、鈉代2-磺基-l，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1,3-丙二醇、鉀代2-磺基-l,3-丙二醇、其混合物等。選擇用于制備結晶樹脂的有機二酸或二酯的實例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、環己烷二甲酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。結晶聚合物材料的其它實例包括其它聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具體實例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-碌基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-橫基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酵酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰-共聚(癸二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-碌基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)，并且其中堿金屬為例如鈉、鋰或鉀的金屬。聚酰胺的實例包括聚(亞乙基-己二酰胺)、聚(亞丙基-己二酰胺)、聚(亞丁基-己二酰胺)、聚(亞戊基-己二酰胺)、聚(亞己基-己二酰胺)、聚(亞辛基-己二酰胺)、聚(亞乙基-琥珀酰胺)和聚(亞丙基-癸二酰胺)。聚酰亞胺的實例包括聚(亞乙基-己二酰亞胺)、聚(亞丙基-己二酰亞胺)、聚(亞丁基-己二酰亞胺)、聚(亞戊基-己二酰亞胺)、聚(亞己基-己二酰亞胺)、聚(亞辛基-己二酰亞胺)、聚(亞乙基-琥珀酰亞胺)、聚(亞丙基-琥珀酰亞胺)和聚(亞丁基-琥珀酰亞胺)。調色劑中的結晶材料可以具有例如約30。C到約12(TC，例如約5(TC到約9(TC的熔融溫度，和至少約40'C的重結晶溫度，例如約5(TC到約65。C的重結晶溫度。在實施方案中，結晶樹脂為磺化聚酯樹脂。結晶樹脂可以被磺化該結晶聚酯的約0.5wt。/。到約4.5wt。/。，例如約1.5wt。/。到約4.0wt%。結晶材料可以具有例如由凝膠滲透色i普法(GPC)測定的例如約l，OOO到約250,000，和優選約2,000到約50,000的數均分子量(Mn)，和如由使用聚苯乙烯標準物的GPC測定的例如約1,000到約250,000,例如約2,000到約lOO，OOO的重均分子量(Mw)。結晶材料的分子量分布(Mw/Mn)可以為例如約2到約6，和更具體地約2到約4。結晶聚合物材料例如以基料的約5到約50wt%，例如約5到約25wtn/。或約10到約25wt。/o的量存在。除了基料之外，調色劑還可以包括至少一種色料和/或至少一種蠟。色料包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料與顏料的混合物等。當存在時，色料可以以例如調色劑的約1到約25wt%，例如調色劑的約2到約12wt。/。的有效量添加。任選地，蠟可以以調色劑的約1到約30wt%，例如調色劑的約1到約15wt。/。的量存在。蠟可以起例如脫模劑的作用，幫助調色劑圖像從熔凝輥脫離。蠟的實例是已知的，并且包括例如烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯等。根據需要或者必要的，調色劑還可以包括任何另外的添加劑，例如電荷增強劑，脆化刑，流動刑，例如膠態二氧化硅，外表面添加劑，例如二氧化硅和/或二氧化鈦等。乳液聚集調色劑在獲得小尺寸調色劑顆粒和基本均勻粒度分布方面具有優勢。例如，調色劑顆粒可以具有如使用庫爾特計數器或類似裝置測定的約3到約25itim，例如約5到約15nm或約5到約12pm的平均粒度。實施方案調色劑顆粒的體積平均值和數均幾何粒度分布(GSDv和GSDn)可以為約1.1到約1.3，如用合適的方法，例如庫樂爾特顆粒計數器多尺寸儀II測定的。體積平均和數均分布分別根據得到顆粒的累積百分比的粒徑確定。關于這一點，得到16%累積百分比的粒徑分別定義為體積D16百分比和數目D16百分比，并且得到84%累積百分比的粒徑分別定義為體積D84百分比和數目D84百分比。這些上述體積平均粒度分布指數GSDv和數均粒度分布指數GSDn可以通過使用累積分布中的D16百分比和D84百分比表示，其中體積平均粒度分布指數GSDv表示為(體積D84百分比/體積D16百分比)1/2，數均粒度分布指數GSDn表示為(數目D84百分比/數目DM百分比)"2。調色劑可以通過將各成分在混合設備中熔混在一起而制備。混合設備的實例為雙螺桿擠出機、班伯里密煉機/輥磨機、捏合機等。調色劑顆粒也可以由化學方法，例如由乳液聚集制備。任何合適的乳液聚集方法可以沒有限制地用于形成乳液聚集調色劑顆粒。這些方法通常包括堿性加工步驟，包括至少聚集含有基料組分、一種或多種色料、任選的一種或多種表面活性劑、任選的一種或多種蠟、任選的促凝劑和一種或多種額外的任選添加劑的乳液形成聚集體，隨后聚結該聚集體，然后回收，任選洗滌和任選干燥該得到的乳液聚集調色劑顆粒。實例乳液聚集方法可以包括提供基料組分、任何蠟、任何色料和任何其它所需或要求的添加劑的膠乳或乳液。在實施方案中，無定形和結晶聚酯可以在不同乳液中形成并在聚集之前以預調色劑混合物的形式混合在一起。預調色劑混合物的pH可以調節到約4到約5。預調色劑混合物的pH可以由酸，例如乙酸、硝酸等調節。另外，在實施方案中，預調色劑混合物任選可以通過以約600到約4,000轉/分混合加以均化。顆粒然后可以例如通過向乳液中添加聚集劑或促凝劑加以聚集。聚集劑通常為二價陽離子或多價陽離子材料的水溶液。聚集劑可以為例如聚卣化鋁，例如聚氯化鋁(PAC),或相應的溴化物、氟化物或碘化物，聚硅酸鋁，例如聚硫代硅酸鋁(PASS)，和水溶性金屬鹽，包括氯化鋁、亞賄酸鋁、硫酸鋁、疏酸鋁鉀、乙酸鉀、氯化4丐、亞硝酸鉀、草酸鉤、硫酸4丐、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、疏酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅及其組合。聚集可以在高于約60。C的溫度下完成。聚集到所需粒度之后，該聚集體可以被聚結。聚結可以通過將聚集體混合物加熱到超過基料Tg約5到約20'C的溫度實現。通常，聚集的混合物被加熱到約50到約80'C。在實施方案中，聚結同樣通過在一定溫度下以約200到約750轉/分攪拌混合物完成。任選地，在聚結期間，可以通過調節混合物的pH，將調色劑顆粒的粒度控制并調節到所需尺寸。通常，為控制粒度，使用例如氫氧化鈉的堿，將混合物的pH調節到約5到約7。聚結之后，混合物被冷卻到室溫。冷卻之后，用水洗滌調色劑顆粒的混合物，然后干燥。千燥可以由任何合適的干燥用方法實現，包括冷凍干燥。該步驟可以或可以不包括使用表面活性劑。如果使用，表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。形成調色劑顆粒之后，可以由任何合適的方法，例如本領域中^^知的那些方法向調色刑顆粒表面添加外部添加劑。例如，可以使用的合適的表面添加劑為Si02,金屬氧化物，例如Ti02和氧化鋁，和潤滑劑，例如脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鈣)或長鏈醇，例如UNILIN700的一種或多種。本調色劑足以用于靜電攝影或靜電復印方法。關于這一點，調色劑顆粒可以任選通過與栽體顆粒混合而配制成為顯影劑組合物。每種顯影劑中的調色劑濃度可以為例如顯影劑總重量的約1到約25wt%,例如2到約15wt°/。。可以選擇與調色刑混合的栽體顆粒的說明性實例包括能夠以摩擦電形式得到與調色劑顆粒極性相反的電荷的那些顆粒。合適的栽體顆粒的說明性實例包括顆粒狀鋯石、顆粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、純鐵體、鐵氧體、二氧化硅等。另外，可以選作為載體顆粒的是鎳漿果栽體，其由鎳的粒狀栽體珠粒組成，特征在于表面重新出現凹坑和突起，由此為顆粒提供較大的外部面積。載體顆粒可以帶有或者不帶有涂層使用，該涂層通常包括含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯樹脂，苯乙烯的三元共聚物，曱基丙烯酸曱酯，硅烷，例如三乙氧基硅烷，四氟乙烯，其它已知涂料等。栽體核可以至少部分涂有聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)聚合物。在實施方案中，涂層具有占栽體約0.1wt。/o到約5.0wt%，或約0.5wt。/。到約2.0wt。/。的涂布量。可以通過混合栽體核與基于涂布的栽體顆粒重量約0.05wt。/o到約10wtQ/。的聚合物，例如約0.05wt%到約3wt。/。的聚合物，直到聚合物涂層通過機械擠壓和/或靜電吸引粘附于栽體核而制備栽體顆粒。在實施方案中，栽體顆粒可以與調色劑顆粒以任何合適的組合進行混合。在一些實施方案中，例如，約1到約5重量份的調色劑顆粒與約10到約300重量份的栽體顆粒混合。在實施方案中，可以在圖像顯影器件中使用任何已知類型的圖像顯影系統，包括例如磁刷顯影、躍遷單組分顯影、雜化無清除顯影(HSD)等。這些顯影系統是本領域中公知的，并且因此在此不必進一步解釋這些器件形成圖像的操作。調色劑包括在器件外殼中，并且由外殼提供到形成圖像中的器件的圖像顯影區。一旦經由合適的圖像顯影方法，例如上述方法的任何一個，用調色劑/顯影劑形成圖像，該圖像然后轉印到圖像接收介質，例如紙等。該器件可以包括熔凝輥元件。溶凝輥元件接觸本領域中公知的熔凝器件，其中使用來自輥的熱量和壓力，以便使調色劑熔凝到圖像接收介質。通常，熔凝器元件可以被加熱到僅超過調色劑熔融溫度的溫度。通過以下實施例進一步說明根據所述實施方案的調色劑組合物和生產這種調色劑的方法。調色劑顆粒制備制備乳液的一般程序將816.67g乙酸乙酯加入到125g聚(丙氧基化雙酚A富馬酸酯)的無定形樹脂，或衍生自丁二醇、己二醇和富馬酸的結晶樹脂中。通過在加熱板上加熱到65。C并以約200rpm攪拌，使樹脂溶解。溶解樹脂之后，在4L玻璃反應器中量取適當量的材料，例如3.05g(約17的酸值)碳酸氫鈉。向反應器中加入708.33g去離子水。以約200卬m攪拌，在加熱板上將堿水溶液加熱到65'C。以4,000rpm開始均化堿水溶液。當以4,000rpm均化時，將溶解的樹脂乙酸乙酯混合物緩慢倒入堿水溶液中。將均化器速率增加到10，000rpm并放置30分鐘。伴隨約200rpm攪拌，將均化的混合物放置在熱夾套的Pyrex蒸餾裝置中。以約l'C/分鐘，使溫度躍升至80。C。在80。C將乙酸乙酯從混合物中蒸餾120分鐘。將混合物冷卻到低于40'C,然后經由20微米篩網篩選。使用4。/。NaOH溶液將混合物pH調節到7.0并離心。調色劑制備的一般程序(青色)將以上聚酯乳液裝入2升釜中并用水稀釋到約10%固體。向以上漿料中緩慢添加青色顏料分散體(調色劑的4.5wt%)，同時以2000rpm均化。然后向其添加60到70克的0.3N硝酸溶液，并在硝酸添加結束時將均化器升高到4500rpm。混合物的pH通常為2.8到3.4。然后用頂部攪拌器以"0到200rpm攪拌該混合物并放置在加熱外軍中。經4小時時段使溫度升高42到47。C的范圍，在此期間顆粒增長到7.5到8,5,然后向其中添加4.5克的TaycaPower(17.5%溶液)，隨后添加4%氫氧化鈉，直到混合物的pH為約6.8到7。添加后者期間，攪拌器速率降低到70卬m。然后經60分鐘將混合物加熱到63-66。C，之后用0.3NHN03溶液將pH減少到6到6.1,直到顆粒被球形化。制備以1F調色劑<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>調色劑2和4為實施例調色劑，調色劑1和3為對比例調色劑。調色劑帶電評價通過使用100g的65微米PMMA涂布的鐵栽體和4.5g調色劑，制備用于試驗臺帶電評價的顯影劑。顯影劑調色劑濃度為每百份4.5份。在具有不同區條件的兩個容器中制備和調理兩種顯影劑，A區容器具有28'C和85。/QRH的溫度和RH設定值，而C區容器具有12'C和15%RH的溫度和RH設定值。分兩步驟進行顯影刑帶電，短的5分鐘和長的60分鐘著色搖動時間。理想地，顯影劑在短時間下達到穩定的帶電，并且隨著帶電時間增加，以最小的變化保持這一水平。調色劑2和4提供超低熔點性能。調色劑1和3僅用無定形聚酯樹脂制備，沒有結晶聚酯。調色劑提供非常光滑的圓形顆粒，其對于提供在其上共混表面添加劑的均勻表面是非常理想的。一種調色劑(調色劑l)的樹脂酸值為16,7。在添加具有13.2的較低酸值的結晶聚酯樹脂(調色劑2)時，存在表面之上及附近的一些結晶聚酯晶粒形成不規則突起的跡象，盡管表面附近的晶粒量仍然是可接受的量。用20.3的較高酸值無定形聚酯樹脂同樣制備調色劑(調色劑3)。同樣，該調色劑非常光滑。向具有較高酸值(調色劑4)的無定形聚酯樹脂中添加15%的相同結晶聚酯樹脂，顯示沒有任何表面或表面附近結晶樹脂的跡象，并且顆粒非常光滑。因此，當無定形樹脂的酸值高于結晶樹脂的酸值時，酸值差值越大，表面上的結晶材料越少，并且表面更加光滑和均勻。四種調色劑的帶電性能還顯示無定形樹脂的酸值超過結晶樹脂的酸值的好處。在C區和A區中，當向無定形聚酯樹脂中加入結晶聚酯時(調色劑2對調色劑1)，母體調色劑電荷下降，盡管當在無定形和結晶樹脂之間不存在酸值差異時該下降有利地降低。當無定形樹脂的酸值為20.3時(調色劑4對調色劑3)，添加結晶樹脂時電荷沒有下降。因此，通過提高無定形樹脂酸值，有可能使添加結晶樹脂的影響減到最小。用這種方法，與現有調色劑相比，超低熔點母體調色劑可以制成具有更高的C區和更高的A區電荷。如果無定形樹脂酸值大于結晶聚酯樹脂酸值，那么酸值差值越大，性能越好。另一方面，如果無定形樹脂酸值小于結晶聚酯樹脂，那么很難制備優良的乳液聚集調色劑顆粒。理想地，無定形樹脂具有超過約13的酸值，以便能夠使用該無定形樹脂制備乳液聚集調色劑顆粒。此外，無定形樹脂的酸值理想地大于結晶樹脂的酸值，差值越大越好。權利要求1.一種調色劑，包括包含無定形聚合物材料和結晶聚合物材料的基料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值。2.—種調色劑，包括聚合物基料，其中基料包括無定形聚合物材料和結晶聚合物材料，并且其中調色劑具有約75℃到約150℃的最小熔凝溫度，和約0.5到約10的相對濕度敏感度。3.—種制備包括基料的調色劑的方法，該基料包括無定形聚合物材料和結晶聚合物材料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值，該方法包括形成無定形聚合物材料和結晶聚合物的水乳液，和由該水乳液聚集調色劑顆粒。全文摘要本發明公開了一種調色劑，包括例如無定形聚酯材料的無定形聚合物材料，和例如結晶聚酯材料的結晶聚合物材料的基料，其中無定形聚合物材料的酸值大于結晶聚合物材料的酸值。此外，該調色劑可以具有約75℃到約150℃的最小熔凝溫度和約0.5到約10的相對濕度敏感度。還公開了制備調色劑顆粒的方法。文檔編號G03G9/08GK101206416SQ20071016217公開日2008年6月25日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者E·E·阿古爾,G·G·薩克里潘特,M·N·V·麥杜加爾,P·J·格羅伊爾,R·P·N·韋列金申請人:施樂公司