專利名稱：一種立體光刻快速成型光敏樹脂及制備方法
技術領域：
本發明屬于快速成型制造領域，涉及快速成型光敏樹脂及制備。
背景技術：
自從1988年美國3D Systems公司最早推出立體光刻快速成型機器以來，這種成型機以能全自動地制造出各種加工方法難以制作的復雜了立體形狀物體，在加工技術領域中具有劃時代的意義。它是以液態光敏樹脂為原料，在計算機的控制下，紫外激光按零件各分層截面數據對液態光敏樹脂表面逐點掃描，使被掃描區域的樹脂薄層產生光聚合反應而固化，形成零件的一個薄層；一層固化完畢后，工作臺下降，在原先固化好的樹脂表面再涂覆一層新的液態樹脂以便進行下一層掃描固化；新固化的一層又牢固地粘結在前一層上； 如此重復，直到整個零件制作完畢。在立體光刻快速成型工藝中，光敏樹脂是其基礎，它的組成與紫外光固化涂料、油墨組成有點相同，即由光引發劑、預聚物、稀釋劑及少量添加劑組成。但是，立體光刻快速成型工藝對其光敏樹脂具有特殊要求，它要求光敏樹脂具有以下特點(1)黏度低，低黏度樹脂有利于成型中樹脂能較快流平；(2)刺激性小和揮發物少，有利于操作者的健康和不造成環境污染；(3)固化收縮小，光固化樹脂在由液態轉化為固態的過程中會產生內應力收縮，這種收縮會引起原件在制作過程中的變形、翹曲、開裂等，使成型零件的精度降低；(4)溶脹小，濕態成型件在液態的樹脂中的溶脹會造成零件尺寸偏大；(5)對光的敏感度高，即所吸收波長的范圍要窄，以提高零件的制作精度；(6)與光源匹配性良好，以充分利用光能，提高固化收率；(7)樹脂粘接性強，以保證后固化過程不產生層間剝離；(8)固化速率快，以提高生產效率；(9)貯存穩定性良好，一般貯存有效期至少應一年；(10)成本低，以利于商品化。由于立體光刻快速成型所需光敏樹脂需要同時滿足以上這些特點，致使其光敏樹脂研究和開發具有一定的難度。現在，國外應用于立體光刻快速成型的光敏樹脂主要是自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，這種光敏樹脂的特點是預聚物和稀釋劑以環氧樹脂為主，丙烯酸酯為輔。這種光敏樹脂集中了丙烯酸酯固化速度快和環氧樹脂固化收縮小的優點，使之光敏樹脂既具有光敏性好，又具有成型件精度高的特點。例如，美國DSM Somos公司的光敏樹脂和Huntsman 公司的光敏樹脂就屬于自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂。現在，這兩家公司以銷售價格為每公斤高達1500元人民幣向我國銷售，并壟斷著我國立體光刻快速成型光敏樹脂的市場。在國內，近十幾年來，有許多大學和科研院、所在開展立體光刻快速成型光敏樹脂的研究，取得了一些成績。但研究還不深入，目前，國內在立體光刻快速成型光敏樹脂的研究方面有發明專利兩份。廣州機械科學研究院劉海濤，鐘漢榮和薛紀東提出了“一種立體光刻快速成形光敏樹脂及其制備方法和應用”，申請專利號為2009100405 . 1。浙江工業大學王海德，馬國杰，孫興平等提出了 “一種快速成型注塑模具用紫外光固化光敏樹脂”，申請專利號為200910095846. 7。在這兩份申請中，他們制備光敏樹脂時所用稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯等等，而這些稀釋劑揮發性大和刺激性大，對工作環境有一定的污染。因此，這兩份專利都顯得有點不足。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處，把揮發性小、刺激性小和黏度低的乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯作為稀釋劑來制備立體光刻快速成型光敏樹脂。本發明是通過以下技術方案來實現的。本發明所述的立體光刻快速成型光敏樹脂按質量配比，由以下原料組成 5 30%乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯
5 75%環氧樹脂 5 55%氧雜環丁烷化合物 1 12%陽離子型引發劑 5 50%丙烯酸酯預聚物 1 10%自由基型光聚合引發劑。本發明所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或稱脂環族環氧化合物中的一種或者兩種以上的混合物。優選脂環族環氧樹脂，例如，3，4-環氧環己基甲酸-3’，4’-環氧環己基甲酯。本發明所述的氧雜環丁烷化合物為含有氧雜環丁烷基團的一系列有機物，它包括含有一個氧雜環丁烷基團，二個氧雜環丁烷基團，三個氧雜環丁烷基團和多個氧雜環丁烷基團的系列有機物。優選含有二個氧雜環丁烷基團，三個氧雜環丁烷基團和多個氧雜環丁烷基團的系列有機物。本發明所述的陽離子型引發劑為碘鐺鹽或者锍鐺鹽，其中主要是指二芳基碘鐺六氟磷酸鹽、二芳基碘鐺六氟砷酸鹽、二芳基碘鐺六氟銻酸鹽以及三芳基锍鐺六氟磷酸鹽、三芳基锍鐺六氟砷酸鹽、三芳基锍鐺六氟銻酸鹽等。優選三芳基锍鐺六氟磷酸鹽、三芳基锍鐺六氟砷酸鹽和三芳基锍鐺六氟銻酸鹽。本發明所述的丙烯酸酯預聚物為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯和有機硅或者有機氟丙烯酸酯等。優選環氧丙烯酸酯，主要是指雙酚A型環氧丙烯酸酯。本發明所述的自由基型光聚合引發劑為能引發所有含有碳-碳雙鍵的不飽和單體進行聚合的自由基型引發劑。優選二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯甲酮或者 2，4- 二乙基硫雜蒽酮中的一種或者兩種以上的混合物。本發明還提供了立體光刻快速成型光敏樹脂的制備方法，是將所述原料組份按所述的質量配比混合；然后，加熱、攪拌，即在溫度20 80°C，攪拌5 120分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體。本發明所述的乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的合成方法見“黃筆武等.乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的合成及應用[J].華中科技大學學報(自然科學版)，2004，32 (11): 27-29 ”。本發明的基本原理如下。現在，國內市場上流行的作為稀釋劑的丙烯酸酯單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等等，由于它們具有較大的氣味以及對皮膚較大的刺激性和較大的揮發性，而將會逐步被市場淘汰。因此，開發出新型的低氣味以及對皮膚低刺激性、低毒性的丙烯酸酯單體顯得非常重要。鑒于乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯具有刺激性小、揮發性小和黏度低的特點，可考慮選擇它作為光敏樹脂的稀釋劑來制備立體光刻快速成型光敏樹脂。為了使制備的立體光刻快速成型光敏樹脂固化時具有較小的收縮性，制件具有較高的精度，本發明對于光敏樹脂的預聚物適當多采用環氧樹脂、氧雜環丁烷或者它們的混合物，適當少用乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯和丙烯酸酯預聚物，因為環氧樹脂、氧雜環丁烷的聚合是開環聚合，收縮小，而乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯和丙烯酸酯預聚物的聚合是碳-碳雙鍵斷裂變成單鍵的聚合，收縮極大。然而，為了使制備的光敏樹脂具有較好的光敏性，需要盡量多采用乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯和丙烯酸酯預聚物作為原料， 少用環氧樹脂、氧雜環丁烷作為原料，因為乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯和丙烯酸酯預聚物在紫外光照射下其固化速率快于環氧樹脂和氧雜環丁烷的固化速率。為了使光敏樹脂在制件時能保持高精度性而又兼顧光敏樹脂的光敏性，配制光敏樹脂時既要采用環氧樹脂和氧雜環丁烷又要采用乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯和丙烯酸酯預聚物，要掌握好這個平衡。為了配制立體光刻快速成型光敏樹脂，本發明對紫外光引發劑也進行了選擇。引發劑優選地選擇包括引發丙烯酸酯聚合的自由基型引發劑和引發環氧樹脂和氧雜環丁烷聚合的陽離子型引發劑。在選擇引發劑時要注意考慮到引發劑對紫外激光器所發出的特定波長紫外光具有較好的響應性，即對355nm紫外光有較好的響應性。本發明具有如下有益效果。相對于以往的商品化光敏樹脂，本發明制備的光敏樹脂其主要特點在于首先， 由于是加入乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯作為稀釋劑，所以光敏樹脂刺激性小和揮發物少。其次，光敏樹脂的光敏性好，其臨界曝光量E。小于16. 5mJ/cm2 ；其次，成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在士0.01范圍內，CF(Il)在士0. 03范圍內。采用本發明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復雜形狀的、具有高精度的零件，并且該光敏樹脂的制備成本價為每公斤大約300元，遠低于DSM Somos公司和Huntsman 公司的光敏樹脂的銷售價格(每公斤約1500元人民幣)。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實現方式并不局限于此。實施例1。1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_環氧環己基甲酸_3’，4’ -環氧環己基甲酯900克，雙酚A型環氧樹脂(E-51) 600克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷400克，雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612) 680克，乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯150克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鐺六氟銻酸鹽170克。2.加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為16.2 mj/cm2，測試方法是采用“趙毅.激光快速成形中光敏樹脂特性的實驗研究[J].高分子材料科學與工程，2004，20 (1):184-186"所報道的方法。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子CF(6)=0. 01，CF(Il)=O. 03。對于紫外激光固化快速成型光敏樹脂制作件的精度評價標準現流行的是翹曲因子評價方法，其方法采用的是1991年召開的第二屆國際快速成形會議上所制定的方法。實施例2。1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_環氧環己基甲酸_3'，4’-環氧環己基甲酯1000克，雙酚A型環氧樹脂(E-51)500克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷400克，雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612) 530克，乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯300克，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮100克，三芳基锍鐺六氟銻酸鹽170克。2.加熱至40°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為15.4 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF(6)=0. 01，CF(Il)=-O. 02。實施例3。1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4-環氧環己基甲酸_3'，4’-環氧環己基甲酯1000克，雙酚A型環氧樹脂(E-51)400克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷500克，雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612) 430克，乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯400克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鐺六氟銻酸鹽170克。2.加熱至50°C，攪拌20分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為14.6 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF(6)=-0. 01，CF(Il)=O. 02。實施例4。1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_環氧環己基甲酸_3'，4’-環氧環己基甲酯1000克，雙酚A型環氧樹脂(E-51)400克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷400克，雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612) 480克，乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯450克，1-羥基環己基苯甲酮100克，三芳基锍鐺六氟銻酸鹽170克。2.加熱至35°C，攪拌60分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為13.6 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF(6) =0. 01，CF(Il)=-O. 01。實施例5。
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_環氧環己基甲酸_3'，4’-環氧環己基甲酯1000克，雙酚A型環氧樹脂(E-51)450克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環丁烷350克，雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612) 430克，乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯500克，1-羥基環己基苯甲酮95克，三芳基锍鐺六氟銻酸鹽175克。2.加熱至65°C，攪拌10分鐘，成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測得它的臨界曝光量E。為12.9 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設備制作了一些測試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測試件90分鐘。測得它們的翹曲因子 CF (6) =-0. 01，CF(Il)=-O. 02。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與遠離下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是按質量配比，由以下原料組成5 30%乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯5 75%環氧樹脂5 55%氧雜環丁烷化合物1 12%陽離子型引發劑5 50%丙烯酸酯預聚物1 10%自由基型光聚合引發劑。
2.根據權利要求1所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述環氧樹脂為雙酚 A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或稱脂環族環氧化合物中的一種或者兩種以上的混合物。
3.根據權利要求2所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述環氧樹脂為 3，4-環氧環己基甲酸-3’，4’ -環氧環己基甲酯。
4 根據權利要求1所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的氧雜環丁烷化合物為含有氧雜環丁烷基團的有機物。
5.根據權利要求4所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的氧雜環丁烷化合物為含有二個氧雜環丁烷基團、三個氧雜環丁烷基團或者多個氧雜環丁烷基團的有機物。
6.根據權利要求1所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的陽離子型引發劑為碘鐺鹽或者锍鐺鹽。
7.根據權利要求6所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的陽離子型引發劑為二芳基碘鐺六氟磷酸鹽、二芳基碘鐺六氟砷酸鹽、二芳基碘鐺六氟銻酸鹽、三芳基锍鐺六氟磷酸鹽、三芳基锍鐺六氟砷酸鹽或者三芳基锍鐺六氟銻酸鹽。
8.根據權利要求1所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的丙烯酸酯預聚物為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯、有機硅或者有機氟丙烯酸酯。
9.根據權利要求8所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的丙烯酸酯預聚物為雙酚A型環氧丙烯酸酯。
10.根據權利要求1所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的自由基型光聚合引發劑為能引發所有含有碳-碳雙鍵的不飽和單體進行聚合的自由基型引發劑。
11.根據權利要求10所述的立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是所述的自由基型光聚合引發劑為二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯甲酮或者2，4- 二乙基硫雜蒽酮中的一種或者兩種以上的混合物。
12.—種權利要求1-11任一項所述的立體光刻快速成型光敏樹脂的制備方法，其特征是將所述原料組份按所述的質量配比混合；然后，加熱、攪拌，即在溫度20 80°C，攪拌 5 120分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體。
全文摘要
一種立體光刻快速成型光敏樹脂，其特征是按質量配比，由以下原料組成5～30% 乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、5～75%環氧樹脂、5～55%氧雜環丁烷化合物、1～12%陽離子型引發劑、5～50%丙烯酸酯預聚物、1～10%自由基型光聚合引發劑；將所述原料組份按所述的質量配比混合；然后，加熱、攪拌，即在溫度20～80℃，攪拌5～120分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體。本發明光敏樹脂刺激性小和揮發物少；光敏性好，其臨界曝光量Ec小于16.5mJ/cm2；成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內，CF(11)在±0.03范圍內；可以直接制造出任意復雜形狀的、具有高精度的零件，并且制造成本很低。
文檔編號G03F7/027GK102436145SQ20111025540
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者陳新平, 黃筆武 申請人:南昌大學