光纖素線的制作方法

光纖素線的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種被覆有固化性良好的樹脂且微彎損耗降低的光纖素線。該光纖素線為在玻璃纖維（10）的外周設置有第一被覆層（20）的光纖素線（1），其特征在于，構成第一被覆層（20）的樹脂含有5重量%以上21重量%以下的用甲基乙基酮提取的分子量超過1000的成分，且楊氏模量為0.2～0.6MPa。
【專利說明】光纖素線
【技術領域】
[0001]本發明涉及在玻璃纖維的外周設置有樹脂被覆層的光纖素線。
【背景技術】
[0002]光纖素線在將加熱熔融后的玻璃進行紡絲而得到的玻璃纖維的外周以保護或強化為目的而被覆有樹脂。作為該樹脂被覆，例如已知有在光纖的表面首先設置柔軟的第一被覆層、在其外側設置剛性高且楊氏模量大的第二被覆層的二層結構的樹脂被覆。在這種光纖素線中，其傳輸損失受到被覆于玻璃周圍的樹脂的物理性質和結構的巨大影響。例如，即使是被覆樹脂處于固化后的穩定狀態，由于在重繞等操作時重新負載于光纖素線上的應力或應變，在被覆樹脂中仍然產生微小的物理性應變。而且，如果該應變的分布隨光纖素線的部位而不均一的話，則有時會產生被稱為微彎損耗的過量傳輸損失。
[0003]專利文獻I中公開了:對于具有包圍光纖的第一涂層和第二涂層的兩層涂層的被覆光纖，通過在作為外側涂層的第二涂層中添加非反應性的低聚物添加劑，可以提高堅韌性。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特表2009-514994號公報
【發明內容】

[0007]本發明要解決的問題
[0008]但是，在專利文獻I所記載的被覆光纖中，雖然通過使外側的涂層變得堅韌來進行玻璃纖維的保護或強化，但是對微彎損耗的降低及傳輸特性的提高沒有進行研究。
[0009]作為降低光纖素線的微彎損耗的方法，已知有如下方法:通過將楊氏模量小的樹脂作為與玻璃纖維連接的第一被覆層來緩沖外力，從而防止外力在玻璃纖維中傳播。但是，在該方法中，為了降低楊氏模量，需要減少進行固化反應的樹脂中所含的低聚物間的交聯點。因此，在該方法中，擔心會產生樹脂固化性降低的問題。
[0010]為了解決現有的光纖素線中的上述問題，本發明提供一種被覆有固化性良好的樹月旨、且微彎損耗降低的光纖素線。
[0011]解決問題的方法
[0012]為了解決上述問題，本發明人想到了，通過在形成第一被覆層的紫外線固化型涂敷材料中含有非反應性低聚物，由于該非反應性低聚物起到增塑劑那樣的作用，因此進行固化反應的樹脂中的反應點密度沒有減少，并且可以得到楊氏模量小的被覆樹脂，由此完成了本發明的光纖素線。
[0013]S卩，本發明的光纖素線如下所述。
[0014][I] 一種光纖素線，其在玻璃纖維的外周設置有第一被覆層，其特征在于，
[0015]構成所述第一被覆層的樹脂含有5重量％以上21重量％以下的用甲基乙基酮提取的分子量超過1000的成分，并且楊氏模量為0.2?1.0MPa0
[0016][2]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂含有具有反應性基團的分子量為5000?30000的反應性低聚物。
[0017][3]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂含有下述的(B)，該(B)與下述的(A)的分子量分布的幅度相同。
[0018](A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物，
[0019](B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。
[0020][4]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂含有下述的(A)，該(A)占所述第一被覆層中所含的全部低聚物的80?95重量％。
[0021](A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。
[0022][5]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂為含有下述的(A)、(B)、(C)和(D)的紫外線固化型涂敷材料。
[0023](A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物；
[0024](B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物；
[0025](C)反應性稀釋劑；
[0026](D)光自由基引發劑
[0027][6]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，在_40°C下放置2小時時的傳輸損失的增加為0.01dB/km以下。
[0028][7]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，所述第一被覆層的楊氏模量為0.6?
1.0MPa0
[0029][8]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，所述第一被覆層的楊氏模量為0.6?
1.0MPa,并且在_40°C下放置2小時時的傳輸損失的增加為0.01dB/km以下。
[0030][9]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，
[0031]在所述第一被覆層的外側進一步設置第二被覆層，
[0032]所述第二被覆層的楊氏模量為IOOOMPa?1800MPa。
[0033][10]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，所述紫外線固化型涂敷材料還含有
(E)表面活性劑。
[0034][11]根據[10]所述的光纖素線，其特征在于，所述紫外線固化型涂敷材料含有0.1?1.0重量％的所述表面活性劑。
[0035][12]根據[I]所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂為含有由單官能反應性稀釋劑及多官能反應性稀釋劑構成的反應性稀釋劑的紫外線固化型涂敷材料，所述多官能反應性稀釋劑相對于所述單官能反應性稀釋劑的比率為1/9以上。
[0036][13]根據[I]所述的光纖素線，其中，所述玻璃纖維的芯的有效截面積大于100 μ m2。[0037][14]根據[13]所述的光纖素線，其中，在所述玻璃纖維的芯相對于純石英的比折射率為nl、緊靠芯外的第一包層相對于純石英的比折射率為n2、第一包層外的第二包層相對于純石英的比折射率為n3時，nl > n3 > n2、0.24%≤ nl_n2 ≤0.36%且0.02%≤n3-n2 ≤0.15%，芯的直徑為Ilym以上15 μ m以下，且第一包層的直徑與芯的直徑之比為2.5以上6以下。
[0038]發明效果
[0039]根據本發明，可以提供一種光纖素線，其被覆有由固化性良好的樹脂構成的第一被覆層，且微彎損耗降低。
[0040]附圖簡要說明
[0041]圖1是表示本發明光纖素線的一個例子的示意性剖面圖。
[0042]圖2是表示固化性樹脂(紫外線固化型涂敷材料)固化時的紫外線照射量和固化后的楊氏模量的圖表。
[0043]圖3是表示用于本發明光纖素線的玻璃纖維的比折射率分布的一個例子的圖。
[0044]符號說明
[0045]I光纖素線、10玻璃纖維、20第一被覆層、30第二被覆層【具體實施方式】
[0046]下面參照圖1對本發明的光纖素線詳細地進行說明。
[0047]圖1是表示本發明光纖素線的一個例子的示意性剖面圖。
[0048]光纖素線I具有:在玻璃纖維10的外周使紫外線固化型涂敷材料固化而形成的第一被覆層20、以及進一步在其外周使固化性樹脂固化而形成的第二被覆層30。由這樣的第一被覆層20和第二被覆層30這二層形成樹脂被覆層。樹脂被覆層的層結構并不限于圖1所示的二層結構，還可以為具有第三被覆層或第四被覆層的多層結構。
[0049]玻璃纖維10通常在由石英系玻璃形成的芯層的外周具有由石英玻璃形成的包層。該芯層的外徑可以為(例如)7 μ m~60 μ m,該包層的外徑可以為(例如)125 μ m。
[0050]第一被覆層20為在玻璃纖維10的外周上形成的固化樹脂層，例如，可以將厚度設定為10 μ m~50 μ m。
[0051]第一被覆層是使紫外線固化型涂敷材料固化而形成的層。若用甲基乙基酮對第一被覆層進行提取，則提取出紫外線固化型涂敷材料中的未反應成分。其中，分子量超過1000的成分為非反應性的低聚物，但其在本發明的光纖素線中，在第一被覆層中含有5重量％以上21重量％以下。而且，本發明光纖素線的第一被覆層的固化后的樹脂的楊氏模量為0.2~1.0MPa。若第一被覆層的楊氏模量低于0.2MPa,則光纖素線的必要強度變得不足，若超過1.0MPa，則難以緩沖外力。通過將楊氏模量設為0.2MPa~1.0MPa，可使光纖素線維持必要的一定強度，同時降低微彎損耗。在此，一定的強度是指為了降低由彎曲引起的傳輸損失所需要的強度。
[0052]予以說明的是，在本發明中，上述固化后的樹脂的楊氏模量是在光纖的狀態下進行測定的。
[0053]在本發明的光纖素線中，紫外線固化型涂敷材料含有:(A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物；(B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物；(C)反應性稀釋劑；以及
(D)光自由基引發劑。另外，在紫外線固化型涂敷材料中可以進一步含有(E)表面活性劑。下面對紫外線固化型涂敷材料中所含的成分進行詳細說明。
[0054](A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物(以下也稱為“(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物”)為具有反應性基團的反應性低聚物。分子量優選為5000?30000左右。樹脂的固化通過(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物彼此聚合來進行、或者通過與作為反應性單體的(C)反應性稀釋劑聚合來進行。(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物優選占全部低聚物的80?95重量％。通過以這樣的比例含有，確保了第一被覆層的固化性，從而容易獲得良好的硬度。
[0055]作為脂肪族聚醚系多元醇，例如可列舉使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇及兩種以上離子聚合性環狀化合物開環共聚而得到的聚醚二醇等。
[0056]作為離子聚合性環狀化合物，可列舉:例如，環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、異環氧丁烷、3，3- 二氯甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二_
烷、三壩烷、四_:烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮
水甘油醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、環氧丁烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環丁烷、乙烯基四氫呋喃、環氧乙烯基環己烷、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯等環狀醚類。
[0057]作為使兩種以上離子聚合性環狀化合物開環共聚而得到的聚醚二醇的具體例子，例如可以列舉由四氫呋喃和環氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環氧乙烷、環氧丙烷和環氧乙烷、1-環氧丁烷和環氧乙烷等組合得到的二元共聚物；由四氫呋喃、1-環氧丁烷及環氧乙烷的組合得到的三元聚合物等。
[0058]這些脂肪族聚醚系多元醇可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0059]作為有機聚異氰酸酯，可列舉:芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。
[0060]作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3- 二甲苯二異氰酸酯、1，4- 二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二亞苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4- 二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
[0061]作為上述脂環族二異氰酸酯，例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯甲基)_雙環[2.2.1]庚烷等。
[0062]作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉:1，6_己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞
甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。[0063]其中，從經濟性以及可得到穩定品質的組合物的方面考慮，更優選芳香族二異氰酸酯，特別優選2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯。這些有機聚異氰酸酯可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0064]作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，優選使用羥基結合到伯碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第一含羥基(甲基)丙烯酸酯”)以及羥基結合到仲碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第二含羥基(甲基)丙烯酸酯”)。羥基結合到叔碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第三含羥基(甲基)丙烯酸酯”)與異氰酸酯基的反應性差，因此不優選。
[0065]作為第一含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
[0066]作為第二含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯等,另外,也可列舉:烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應而得到的化合物。
[0067](B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物(以下也稱為“(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物”)為不具有反應性基團的非反應性低聚物。(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物為用甲基乙基酮提取后分子量超過1000的成分的例子。該成分優選占全部低聚物的5?21重量％。
[0068]通過在紫外線固化型涂敷材料中含有作為非反應性低聚物的(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物，能夠不影響構成第一被覆層的樹脂的固化性而降低該樹脂固化后的楊氏模量。下面對其機制進行說明。
[0069]在不含有非反應性低聚物的通常的紫外線固化型涂敷材料中，交聯結構變密，因此，從降低微彎損耗的觀點考慮，楊氏模量變得過大。于是，作為用于減小楊氏模量的方法，一直以來使用的是反應點減少了的低聚物。由此，交聯結構變疏，所以楊氏模量變小，但是由于低聚物中的反應點少，因此交聯速度變慢。另一方面，在使用了非反應性低聚物的情況下，反應性低聚物的反應點沒有減少，并且未交聯的低聚物殘存于固化后的樹脂中，所以能夠不影響交聯速度而減小楊氏模量。參照圖2對其進一步詳細說明。
[0070]圖2是表示固化性樹脂(紫外線固化型涂敷材料)固化時的紫外線照射量與固化后的楊氏模量的圖表。
[0071]圖中，(a)為通常的使用了反應性低聚物的紫外線固化型涂敷材料，(b)為為了使楊氏模量變小而使用了反應點減少了的低聚物的紫外線固化型涂敷材料，(C)為使用了含有非反應性低聚物的反應性低聚物的紫外線固化型涂敷材料，分別為表示紫外線照射量和固化后的楊氏模量的圖表。在(a)、(b)、(c)任一種情況中，在照射了 1000mJ/cm2的紫外線的情況下楊氏模量都成為飽和值，在照射了 20mJ/cm2的紫外線時的楊氏模量沒有達到此飽和值。因此，可以將照射了 20mJ/cm2的紫外線時的楊氏模量相對于飽和值的比值作為表示樹脂的固化速度的指標。在(a)和(c)中，該比值大致相等。與此相對的是，能夠確認，在(b)中，該比值比(a)或(c)的小，固化速度慢。即，在使用了反應點減少了的低聚物的(b)中，雖然飽和時的楊氏模量小，但固化性變差。另一方面，在使用了含有非反應性低聚物的反應性低聚物的(C)中，飽和時的楊氏模量小，固化性也良好。由這些圖表得知:通過在紫外線固化型涂敷材料中含有(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物，能夠不影響樹脂的固化性而降低固化后的楊氏模量。
[0072]另外，優選的是，(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物的分子量與(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物的分子量分布的幅度相同。通過將它們的分子量分布的幅度設定為相同程度，使反應性低聚物形成的網狀物與非反應性低聚物的相溶性變好，防止非反應性低聚物向其它層轉移。
[0073]作為用于獲得(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物的反應成分的脂肪族聚醚系多元醇及有機聚異氰酸酯與(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物中的脂肪族聚醚系多元醇及有機聚異氰酸酯的意義相同。另外，作為一元醇，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等，優選甲醇或乙醇。
[0074](C)反應性稀釋劑為反應性單體，優選在紫外線固化型涂敷材料中含有20?40重量％。通過含有(C)反應性稀釋劑，能夠容易地將樹脂涂布于光纖(玻璃)。
[0075]作為(C)反應性稀釋劑，沒有特別限定，可列舉具有I個烯鍵式不飽和基團的化合物(單官能反應性稀釋劑)以及具有2個以上烯鍵式不飽和基團的化合物(多官能反應性稀釋劑)。通過使用單官能反應性稀釋劑和多官能反應性稀釋劑、并調整兩者的配合比率，可以調整紫外線固化型涂敷材料的楊氏模量。若相對增加多官能反應性稀釋劑的配合比率，則可以增大紫外線固化型涂敷材料的楊氏模量。
[0076]作為具有I個烯鍵式不飽和基團的化合物的具體例子，可列舉:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺等含乙烯基內酰胺；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等含脂環式結構(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯酰基嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。還可以列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7_氨基_3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯。
[0077]作為具有2個以上烯鍵式不飽和基團的化合物的具體例子，可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加成而形成的(甲
基)丙烯酸環氧酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
[0078](D)光自由基引發劑優選在紫外線固化型涂敷材料中含有0.1?5重量％。
[0079]作為(D)光自由基引發劑，沒有特別限定，例如可列舉:1_羥基環己基苯基酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、
2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基勝氧化物、雙_(2，6- 二甲氧基苯甲酸)-2，4, 4- 二甲基戍基勝氧化物等。
[0080](E)表面活性劑為任意成分，優選在紫外線固化型涂敷材料中含有0.1?1.0重量％。通過含有表面活性劑，可以提高耐溫水特性。
[0081]作為(E)表面活性劑，優選脂肪酸酯型非離子性表面活性劑，特別優選甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。
[0082]本發明光纖素線的第二被覆層30優選為由楊氏模量比較大的固化樹脂構成的任意的層。它可以在第一被覆層20的外周上由(例如)紫外線固化型樹脂形成，使厚度為ΙΟμπι?50μπι。通過設置這樣的層，容易防御來自外側的沖擊。在此情況下，第二被覆層30的楊氏模量優選為IOOOMPa?1800MPa。通過設為該范圍,對于在防止光纖素線脆化、維持必要的伸長率的同時降低微彎損耗來說，容易獲得更加顯著的效果。
[0083]本發明的光纖素線如果使用芯的有效截面積(Aeff )大(100 μ m2)的玻璃纖維，則微彎損耗降低的效果變大。
[0084]這種玻璃纖維例如如圖3所示，可以列舉這樣的玻璃纖維:在芯的比折射率為nl、緊靠芯外的第一包層的比折射率為π2、第一包層外的第二包層的比折射率為η3時，η I > η3> η2、0.24% ( η1-η2(Δ+) ( 0.36% 且 0.02% ( η3-η2 ( Δ -) ( 0.15%，芯的直徑(2a)為Ilym以上15 μ m以下，并且第一包層的直徑(2b)與芯的直徑(2a)的比值為2.5以上6以下。
[0085]予以說明的是，上述比折射率是指芯、第一包層及第二包層的各折射率相對于純石英的折射率的比值。
[0086]作為設置于該玻璃纖維外周的第一被覆層，若使用上述材料，則可以顯著地抑制微彎fe耗。
[0087]這種玻璃纖維的芯和包層可以如下述那樣制造。
[0088]芯以二氧化硅玻璃為基料并添加鍺。在第一包層中添加氟。在第二包層中添加鍺，或有意地做成不含有添加物的純二氧化硅玻璃。
[0089]或者，將芯有意地做成不含有添加物的純二氧化硅玻璃，并在第一包層及第二包層中添加氟。使第一包層的氟添加量大于第二包層的氟添加量。
[0090]通過增大玻璃纖維的有效截面積而降低玻璃纖維的非線形光學現象，并且通過將第一被覆層設為上述材料而可以使微彎損耗降低。[0091]實施例
[0092]下面示出了使用本發明所述的實施例及比較例的評價試驗結果，并對本發明進一步詳細地說明。予以說明的是，本發明并不限于這些實施例。
[0093]作為實施例1~3及比較例I~2，使用由含有表1所示成分的紫外線固化型涂敷材料(表中，各材料的數值表示重量份)形成的第一被覆層樹脂而制作的光纖素線或者使用由同樣的紫外線固化型涂敷材料制作的固化樹脂膜，按照下述方法進行側壓特性(微彎損耗降低)、固化性、耐溫水特性的評價。將各實施例及比較例中的內外被覆樹脂的楊氏模量以及評價結果同時示于下表1中。
[0094]予以說明的是，下表1中，為了使(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物(2)的反應點比例與相對于實施例1中的(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物(I)和(B)不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物的總量的反應點比例相同，使(A)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物(2)少于(A)含(甲基)丙烯酰基聚氨酯低聚物(I)。
[0095](側壓特性的評價方法)
[0096]用80g張力將被試驗光纖素線以單層狀分別卷繞在表面用砂紙被覆的直徑為280mm的線軸、以及相同直徑的沒有砂紙的線軸上，利用OTDR法測定1.55 μ m波長下的傳輸損失。予以說明的是，被試驗光纖素線在G652規定的單模光纖中使用了 MFDl=I0.4 μ m。采用所測定的傳輸損失，由下式算出△ α，按照下列標準對其進行評價。
[0097]式:Δ a (dB/km)=損失(有砂紙)_損失(沒有砂紙)
[0098](評價標準)
[0099]Δ α < 0.3dB/km: O
[0100]Δ a ≥ 0.3dB/km: X
[0101](固化性的評價方法)
[0102]在空氣中制作了用20mJ/cm2及lj/cm2的紫外線固化后的200 μ m厚的固化樹脂膜。根據JIS K7127標準實施拉伸試驗，由用20mJ/cm2固化后的固化膜的楊氏模量(Y0.02)與用lj/cm2固化后的固化膜的楊氏模量(Yl)之比算出固化速度(Y0.02/Y1)，按照以下標準進行評價。
[0103](評價標準)
[0104]固化速度≥0.8:〇
[0105]固化速度〈0.8:X
[0106](楊氏模量測定方法)
[0107]用下述方法測定了光纖素線的第一被覆層的楊氏模量。
[0108]用護套剝除器除去光纖素線的一部分被覆，露出玻璃纖維。用接合劑將光纖素線的殘留有被覆的部分IOmm接合固定到圓筒上。夾住玻璃纖維部分，以3.5 μ m/分鐘的速度從固定后的圓筒開始拉拔，在荷重達到0.1 (N)時，測定從被覆層中拉拔出的玻璃纖維的長度L (m)。
[0109]由下式求出楊氏模量。
[0110]楊氏模量(Pa)=(10(l+n)/nL.In (Dp/125)
[0111]Dp為第一被覆層的外徑(μ m)，η為第一被覆層的泊松比
[0112](耐溫水特性的評價方法)[0113]將光纖素線進行帶化，在60°C溫水中浸潰30天，利用OTDR法測定浸潰前和浸潰30天后的1.55 μ m波長下的傳輸損失。利用所測定的損失水平，由下式算出Λα，按照以下標準對其進行評價。
[0114]式:Δα (dB/km) =損失(60°C溫水30天后)-損失(浸潰前)
[0115](評價標準)
[0116]Δ a ≥ 0.05dB/km: O
[0117]Δa≥ 0.05dB/km: X
[0118](低溫損失增加的測定方法)
[0119]測定光纖素線的傳輸損失，將同一光纖素線在_40°C下放置2小時后測定傳輸損失。計算與放置于_40°C下之前相比，放置于_40°C下之后的光纖素線的1550nm波長的光的傳輸損失的增加。將傳輸損失的增加為0.03dB/km以下作為〇、將0.0I dB/km以下作為◎，不于表1中。
[0120](利用甲基乙基酮提取)
[0121]將光纖素線在60°C下浸潰于甲基乙基酮(MEK)中17小時，用氣相色譜法質量分析計求出提取物中分子量為1000以下的物質的質量。用提取物的重量減去分子量為1000以下的物質的重量，求出分子量超過1000的物質的重量。用其除以光纖素線的被覆層樹脂重量，求出用MEK提取的分子量超過1000的成分的重量百分比值。
[0122]表1
【權利要求】
1.一種光纖素線，其在玻璃纖維的外周設置有第一被覆層，其特征在于， 構成所述第一被覆層的樹脂含有5重量％以上21重量％以下的用甲基乙基酮提取的分子量超過1000的成分，并且楊氏模量為0.2~1.0MPa0
2.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂含有具有反應性基團的分子量為5000~30000的反應性低聚物。
3.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于， 構成所述第一被覆層的樹脂含有下述(B)，該(B)與下述(A)的分子量分布的幅度相同， (A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物， (B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。
4.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于， 構成所述第一被覆層的樹脂含有下述(A)，該(A)占所述第一被覆層中所含的全部低聚物的80~95重量％， (A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。
5.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于， 構成所述第一被覆層的樹脂為含有下述(A)、(B)、(C)和(D)的紫外線固化型涂敷材料: (A)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯及Y-巰丙基三甲氧基硅烷反應而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物； (B)至少使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯及一元醇反應而得到的不含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物； (C)反應性稀釋劑； (D)光自由基引發劑。
6.根據權利要求1所述的光纖素線，其中，在_40°C下放置2小時時的傳輸損失的增加為 0.01dB/km 以下。
7.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，所述第一被覆層的楊氏模量為0.6~1.0MPa。
8.根據權利要求1所述的光纖素線，其中，所述第一被覆層的楊氏模量為0.6~1.0MPa,并且在_40°C下放置2小時時的傳輸損失的增加為0.01dB/km以下。
9.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于， 在所述第一被覆層的外側進一步設置第二被覆層， 所述第二被覆層的楊氏模量為1000MPa~1800MPa。
10.根據權利要求6所述的光纖素線，其特征在于，所述紫外線固化型涂敷材料還含有(E)表面活性劑。
11.根據權利要求10所述的光纖素線，其特征在于，所述紫外線固化型涂敷材料含有0.1~1.0重量％的所述表面活性劑。
12.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，構成所述第一被覆層的樹脂為含有由單官能反應性稀釋劑及多官能反應性稀釋劑構成的反應性稀釋劑的紫外線固化型涂敷材料，所述多官能反應性稀釋劑相對于所述單官能反應性稀釋劑的比率為1/9以上。
13.根據權利要求1所述的光纖素線，其中，所述玻璃纖維的芯的有效截面積大于100 μ m2。
14.根據權利要求13所述的光纖素線，其中，在所述玻璃纖維的芯相對于純石英的比折射率為nl、緊靠芯外的第一包層相對于純石英的比折射率為n2、第一包層外的第二包層相對于純石英的比折射率為n3時，nl > n3 > n2、0.24%≤ nl-n2 ≤ 0.36%0.02%≤n3-n2 ≤0.15%，芯的直徑為11um以上15 μ m以下，并且第一包層的直徑與芯的直徑的比值為2.5以上6以下 。
【文檔編號】G02B6/02GK103513325SQ201310253477
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月24日 優先權日:2012年6月22日
【發明者】橘久美子, 藤井隆志, 高田崇志, 巖口矩章, 山本義典 申請人:住友電氣工業株式會社