黑色固化性樹脂組合物的制作方法

黑色固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種黑色固化性樹脂組合物，其能夠得到柔性優異、對紫外線區域波長的光的透射率高的黑色固化物。所述黑色固化性樹脂組合物含有（A）含有羧基的感光性樹脂、（B）光聚合引發劑、（C）稀釋劑、（D）環氧化合物、（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、（F）苝系黑色著色劑。
【專利說明】黑色固化性樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠得到柔性優異的固化物的黑色固化性樹脂組合物，例如，涉及一種在作為光吸收劑用涂料、柔性印制電路布線板的阻焊劑(solder resist)使用時，能夠形成柔性優異的固化涂膜的黑色固化性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]印制電路布線板是為了在基板上形成導體電路圖案，并通過釬焊在該圖案的釬焊墊片(land)上搭載電子零件而被使用，該印制電路布線板的除了釬焊墊片以外的電路部分被作為永久保護被膜的阻焊劑膜覆蓋。由此，在印制電路布線板上釬焊電子零件時，可防止釬料附著在不需要的部分，同時防止電路導體直接暴露于空氣中，因氧化和濕度而被腐蝕。
[0003]另外，近年來，由于電子儀器小型化、內部結構復雜化等的發展，所以，在具有柔軟結構的柔性印制電路布線板中使用阻焊劑膜。此種情況下，為了賦予柔性印制電路布線板柔軟的結構，要求阻焊劑膜具有柔性。因此，為了提高阻焊劑膜的撓性，提出將I分子中具有I個以上內部環氧基的聚丁二烯和聚氨酯微粒混合得到的光固化性/熱固性樹脂組合物的方案(專利文獻I)。
[0004]上述阻焊劑膜中的一種為黑色阻焊劑膜。作為形成黑色阻焊劑膜的材料，提出以下方案，即混合在含羧基樹脂中的著色劑是黑色著色劑和一種以上黑色著色劑以外的著色劑的樹脂組合物(專利文獻2)。在專利文獻2中，特別優選炭黑作為黑色著色劑。
[0005]但是，使用炭黑作為黑色著色劑的樹脂組合物的固化涂膜，并不具有充分的柔性，作為柔性印制電路布線板的阻焊劑膜使用時，存在無法賦予柔性印制電路布線板柔軟的結構的問題。
[0006]另外，還需要一種光吸收劑用涂料，其吸收可見光區域波長(例如400?700nm)的光，同時對紫外線區域波長和紅外線區域波長的光的透射率高，特別是，需要一種對紫外線區域波長的光的透射率高的光吸收劑用涂料，并且，還要求固化后的光吸收劑用涂料具有柔性。使用炭黑作為光吸收劑用涂料的黑色著色劑時，除了存在無法得到充分的柔性的問題以外，還存在不僅吸收可見光區域波長的光，而且對紫外線區域波長的光的吸收率也高的問題。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻I日本特開2002-293882號公報
[0010]專利文獻2日本特開2008-257045號公報

【發明內容】

[0011]發明要解決的問題
[0012]鑒于上述情況，本發明的目的是提供一種黑色固化性樹脂組合物，其能夠得到柔性優異、并且對紫外線區域波長的光的透射率高的黑色固化物。[0013]解決問題的手段
[0014]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (metha) acrylate)、(F)花系黑色著色劑。
[0015]在上述方式中混合茈系黑色著色劑、即具有茈骨架的黑色著色劑作為著色劑。茈系黑色著色劑具有對波長300~400nm的光的透射率高于炭黑的特性。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在固化物中相互形成交聯結構。
[0016]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在該方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯僅由三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯構成，或者由三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯構成。另外，認為通過三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，能夠在固化物中形成三維交聯結構。
[0017]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0018]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中相對于I質量份三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，含有0.5~2.0質量份單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0019]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑對波長400~700nm的光的透射率為20%以下。
[0020]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑對波長300~400nm的光的透射率為3.0%以上。
[0021]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑在紅外吸收光譜測定中，至少在1691~1693CHT1之間、1655~1657(^1之間、1591~1593cm-1 之間、1402 ~1404cm-1 之間、1366 ~1370cm-1 之間、1281 ~1285cm-1 之間的吸收位置具有3個以上紅外吸收峰。
[0022]本發明的實施方式是一種黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑的縱橫比(aspect ratio)為 1.1 ~1.8。
[0023]本發明的實施方式是一種固化物，其是使上述黑色固化性樹脂組合物固化而得到。
[0024]本發明的實施方式是一種使上述黑色固化性樹脂組合物固化而得到的固化物，所述固化物在厚度2(^111時，在55011111以下波長區域內透射率的最大峰為5%以上。
[0025]本發明的實施方式是一種柔性印制電路布線板，其涂布上述黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑。
[0026]發明效果
[0027]利用本發明的實施方式，通過在固化性樹脂組合物中使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和茈系黑色著色劑，能夠得到柔性優異的黑色固化物。另外，由于能夠得到柔性優異的固化物，所以，作為柔性印制電路布線板的阻焊劑膜使用時，能夠賦予柔性印制電路布線板柔軟的結構。另外，通過使用茈系黑色著色劑作為著色劑，能夠得到吸收可見光區域波長的光，同時對紫外線區域波長和紅外線區域波長的光的透射率高、特別是對紫外線區域波長的光的透射率高的黑色固化物。
[0028]根據本發明的實施方式，通過使用三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使固化物的柔性進一步提高。在該方式中，與通過起因于三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯而在固化物中形成三維交聯結構，使固化物的挺度增強的預想相反，該方式與僅使用二官能以下的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情形比較，固化物的柔性更優異。
[0029]根據本發明的實施方式，通過合并使用三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，與使用三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情形比較，固化物的柔性進一步提高。
[0030]根據本發明的實施方式，通過使用對波長400?700nm的光的透射率為20%以下、對波長300?400nm的光的透射率為3.0%以上的茈系黑色著色劑，能夠得到不僅吸收可見光區域波長的光，而且對紫外線區域波長的光的透射率高的固化物。
[0031]根據本發明的實施方式，通過使茈系黑色著色劑的縱橫比為1.1?1.8，能夠賦予固化物撓性。
【具體實施方式】
[0032]接下來，對本發明的黑色固化性樹脂組合物的各成分進行說明。本發明的黑色固化性樹脂組合物含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(F)茈系黑色著色劑。
[0033](A)含有羧基的感光性樹脂
[0034]對于含有羧基的感光性樹脂沒有特別限定，例如可以舉出具有一個以上不飽和雙鍵的感光性含羧基樹脂。作為(A)成分的例子，可以舉出通過以下方法得到的多元酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂，所述方法為，使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸與I分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧樹脂的環氧基中的至少一部分反應，得到環氧(甲基)丙烯酸酯等不飽和單羧酸化環氧樹脂，然后使多元酸或其酸酐與生成的羥基反應。
[0035]所述多官能環氧樹脂只要是二官能以上的環氧樹脂，都可以使用。對環氧當量沒有特別限制，但從柔性和感光性方面考慮，優選環氧當量為1000以下，特別優選為100?500。在多官能環氧樹脂中，例如可以舉出聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二聚環戊二烯型環氧樹脂、聚硅氧烷改性環氧樹脂等橡膠改性環氧樹脂、ε -己內酯改性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等線型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚-線型酚醛等甲酚-線型酚醛環氧樹脂、雙酚A線型酚醛環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹月旨、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改性線型酚醛環氧樹脂、多官能改性線型酚醛環氧樹脂、酚類和具有酚羥基的芳香醛的縮合物型環氧樹脂、含有芴骨架的環氧樹脂、導入了金剛烷骨架的環氧樹脂等。另外，也可以使用在上述樹脂中導入了Br、Cl等鹵原子而得到的樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0036]對于使用的自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等能夠將丙烯酰基或甲基丙烯酰基引入環氧樹脂的羧酸。其中，優選丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種，特別優選丙烯酸。使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而得到的產物是環氧(甲基)丙烯酸酯。環氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸的反應方法沒有特別限定，例如可以通過在適當的稀釋劑中加熱環氧樹脂和丙烯酸而進行反應。這些自由基聚合性不飽和單羧酸可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0037]多元酸或多元酸酐與在所述多官能環氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸的反應中生成的羥基反應，向樹脂中導入游離羧基。作為使用的多元酸或其酸酐，沒有特別限定，飽和、不飽和多元酸或其酸酐都可以使用。作為多元酸，例如可以舉出琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、3-乙基四氫化鄰苯二甲酸、4-乙基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸、3-乙基六氫化鄰苯二甲酸、4-乙基六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可以舉出這些多元酸的酸酐。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0038]在本發明中，上述多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂也可以用作感光性樹脂，但也可以形成下述樹脂，即，使具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環氧基的縮水甘油化合物與上述多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂具有的羧基反應，由此還導入自由基聚合性不飽和基團，進一步提高感光性。
[0039]該感光性進一步提高的樹脂，通過縮水甘油化合物的反應，自由基聚合性不飽和基團與上述前體感光性樹脂的高分子骨架的側鏈鍵合，所以，光聚合反應性高，具有優異的感光特性。作為具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說明的是，可以在I分子中具有多個縮水甘油基。上述具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環氧基的化合物，可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0040]對于含有羧基的感光性樹脂的酸值沒有特別限定，但從可靠的堿性顯影方面考慮，酸值的下限值優選為30mgK0H/g,特別優選為40mgK0H/g。另一方面,從防止堿性顯影液溶解曝光部這一點考慮，酸值的上限值優選為200mgK0H/g，從固化物的耐濕性和防止電特性變差方面考慮，酸值的上限值特別優選為150mgK0H/g。
[0041]含有羧基的感光性樹脂的重均分子量沒有特別限定，但從固化物的強韌性及指觸干燥性方面考慮，其下限值優選為3000，特別優選為5000。另一方面，從與作為(C)成分的稀釋劑等的相溶性及順利的堿性顯影性方面考慮，重均分子量的上限值優選為200000，特別優選為50000。
[0042]作為含有羧基的感光性樹脂的市售品，例如可以舉出ZFR-1124、FLX-2089 (以上為日本化藥株式會社制造)、CYCL0MER P (ACA) Z-250 (DAICEL化學工業株式會社制造)、Ripoxy SP-4621 (昭和高分子株式會社制造)等。這些樹脂可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0043](B)光聚合引發劑
[0044]光聚合引發劑只要是通常使用的物質即可，沒有特別限定，例如可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2 - 二甲氧基-2 -苯基苯乙酮、2，2 - 二乙氧基-2 -苯基苯乙酮、2 -輕基-2 -甲基-1 -苯基-1 -丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2 -甲基-1 -〔4 -(甲硫基)苯基〕-2 -嗎啉基-丙烷-1 -酮、4 - (2 -羥基乙氧基)苯基-2 -(羥基-2 -丙基)酮、二苯酮、對苯基二苯酮、4，4' - 二乙基氨基二苯酮、二氯二苯酮、2 -甲基蒽醌、2 -乙基蒽醌、2 -叔丁基蒽醌、2 -氨基蒽醌、2 -甲基噻噸酮、2 -乙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2，4 - 二甲基喔噸麗、2，4 - 二乙基喔噸麗、苯偶酸二甲基縮麗(benzil dimethyl ketal)、苯乙麗二甲基縮麗(acetophenone dimethyl ketal)、對二甲基氛基苯甲酸乙酷、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4- 二甲基-戍基氧化勝、(2，4, 6 -二甲基苯甲酸基)乙氧基苯基氧化勝、I, 2-羊二酮，1-[4_ (苯硫基)-，2- (O-苯甲酰肟)]、2_丙二酮-2- (O-苯甲酰)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2- (O-苯甲酰)肟、乙酮，1- [9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1_(0-乙酰肟)等。這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。
[0045]當波長300?450nm的光(紫外光)照射到本發明的黑色固化性樹脂組合物時，可以由上述光聚合引發劑產生自由基，從而使本發明中使用的含有羧基的感光性樹脂的乙烯性不飽和基團開始自由基聚合，使感光性樹脂組合物固化。光聚合引發劑的混合量沒有特別限定，但優選相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂為2?20質量份，特別優選5?15質量份。
[0046](C)稀釋劑
[0047]稀釋劑例如為反應性稀釋劑，即光聚合性單體，用于使含有羧基的感光性樹脂充分進行光固化，得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物。作為光聚合性單體，例如可以舉出二(甲基)丙烯酸1，4 - 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6 -己二醇酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戍二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戍基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyldi (metha)acrylate)、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反應性稀釋劑。這些稀釋劑可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。上述反應性稀釋劑的混合量沒有特別限定，優選相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂為2.0?40質量份，特別優選為10?25質量份。
[0048]另外，作為稀釋劑，為了調節黑色固化性樹脂組合物的粘度、干燥性，可以代替上述反應性稀釋劑而使用非反應性稀釋劑、即有機溶劑，或者同時使用上述反應性稀釋劑和非反應性稀釋劑、即有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環己醇等醇類；環己烷、甲基環己烷等脂環烴類；石油醚、石腦油等石油類溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。使用有機溶劑時的混合量沒有特別限定，優選相對于100重量份含有羧基的感光性樹脂為40?500重量份。
[0049](D)環氧化合物[0050]環氧化合物用于提高固化物的交聯密度，從而得到具有充分的機械強度的固化涂膜。環氧化合物中例如有環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂(線型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂、對叔丁基苯酚線型酚醛環氧樹脂等);使表氯醇與雙酚F或雙酚S反應而得到的雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂；具有氧化環己烯基(cyclohexene oxide group)、氧化三環癸燒基(tricyclodecane oxide group)、氧化環戍烯基(cyclopentene oxide group)等的脂環式環氧樹脂；異氰脲酸三(2，3_環氧丙基)酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸三縮水甘油酯等具有三嗪環的異氰脲酸三縮水甘油酯；二聚環戊二烯型環氧樹脂；金剛烷型環氧樹脂。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用二種以上。環氧化合物的混合量沒有特別限定，但從固化后得到具有足夠機械強度的涂膜的方面考慮，優選相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂為10?50質量份，特別優選為20?30質量份。
[0051](E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0052]聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通過使自由基聚合性不飽和單羧酸即(甲基)丙烯酸與聚氨酯樹脂反應而得到。通過并用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和后述的茈系黑色著色劑，能夠得到柔性優異的黑色固化涂膜等固化物。
[0053]聚氨酯樹脂是通過使I分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物和I分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物反應而得到。
[0054]作為I分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如可以舉出1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IF1DI)、亞甲基二異氰酸酯(methylene diisocyanate)(MDI)、亞甲基雙環己基二異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯(hexamethylamine diisocyanate)、亞甲基雙環己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0055]作為I分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物，可以舉出乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，5-戍二醇、3-甲基-1，5-戍二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羥甲基庚烷、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙二醇、1，12-十二燒二醇、1，18-十八燒二醇等C2-C22燒二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、2，6- 二甲基-1-辛烯-3，8- 二醇等烯二醇等脂肪族二醇；1，4-環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；丙三醇、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4- 二羥基-3-羥甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羥基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羥基-3-(羥甲基)戊烷、2，2-雙(羥甲基)-3-丁醇等脂肪族三醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等含有4個以上羥基的多元醇等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0056]聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的結構沒有特別限定，但從防止固化收縮與柔性的平衡方面考慮，優選I分子中的(甲基)丙烯酰基官能團數為2?4個，即二?四官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，從進一步提高柔性，賦予柔性印制電路布線板良好的柔性方面考慮，更優選I分子中的(甲基)丙烯酰基官能團數為3個，即三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，從更進一步提高柔性，賦予柔性印制電路布線板優異的柔性方面考慮，特別優選單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0057]當使用單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯時，其混合比例沒有特別限定，但從可靠地提高柔性這一點考慮，優選相對于I質量份三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的比例為0.1~5.0質量份，特別優選比例為0.5~2.0質量份。[0058]聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量沒有特別限定，但從防止預干燥后的涂膜表面發粘這一點考慮，其下限值優選為500，從提高柔性方面考慮，其下限值特別優選為1000。另一方面，從光固化性方面考慮，其上限值優選為10000，從提高柔性方面考慮，其上限值特別優選為3000。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用量沒有特別限定，但從可靠地賦予柔性這一點考慮，其下限值優選為相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂為5質量份，從提高柔性方面考慮，其下限值特別優選為10質量份。另一方面，從膜厚為20~30 μ m時的內部固化性和柔性的平衡這一點考慮，其上限值優選為40質量份，從提高柔性方面考慮，其上限值特別優選為35質量份。
[0059](F)茈系黑色著色劑
[0060]茈系黑色著色劑通過與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起使用，能夠賦予由黑色固化性樹脂組合物形成的固化物柔性。而炭黑等其他黑色著色劑即使與上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起混合到樹脂組合物中，也不能賦予由黑色固化性樹脂組合物形成的固化物充分的柔性。另外，茈系黑色著色劑能夠賦予黑色固化性樹脂組合物對紫外光的透射性。而炭黑等其他黑色著色劑賦予黑色固化性樹脂組合物對紫外光的吸收性。
[0061]茈系黑色著色劑的種類沒有特別限定，但從對紫外光的透射性方面考慮，優選對波長300~400nm的光的透射率為3.0%以上的茈系黑色著色劑。另外，從對可見光區域的光吸收性方面考慮，更優選對波長400~700nm的光的透射率也為20%以下的茈系黑色著色劑。從容易賦予漆黑性方面考慮，優選在紅外吸收光譜測定中至少在1691~1693(^^2間、1655 ~1657cm 1 之間、1591 ~1593cm 1 之間、1402 ~1404cm 1 之間、1366 ~1370cm 1 之間、1281~1285CHT1之間的吸收位置具有3個以上紅外吸收峰的茈系黑色著色劑。
[0062]茈系黑色著色劑的縱橫比沒有特別限定，但從固化物的柔性和漆黒性的平衡方面考慮，優選為1.1~1.8。
[0063]作為對波長300~400nm的光的透射率為3%以上的茈系黑色著色劑，可以舉出 BASF Aktiengesellschaft 公司制造的 “Paliogen Black S0084”、“Paliogen BlackL0086”、“Lumogen Black FK4280”、“Lumogen Black FK4281” 等。這些著色劑都在紅外吸收光譜測定中至少在1691~1693cm 1之間、1655~1657cm 1之間、1591~1593cm 1之間、1402~1404cm-1之間、1366~1370cm-1之間、1281~1285cm-1之間的吸收位置具有3個以上紅外吸收峰。其中，作為對波長300~400nm的光的透射率為3%以上、且對波長400~700nm的光的透射率為20%以下的茈系黑色著色劑，可以舉出“Paliogen Black L0086”、“Lumogen Black FK 4280”、“Lumogen Black FK4281，，。需要說明的是，“Paliogen BlackS0084”對比波長680nm短的波長側的光的透射率為20%以下，但對波長680nm以上的光的透射率大于20%。另外，“Paliogen Black L0086”對比波長710nm短的波長側的光的透射率為20%以下，對波長710nm以上的光的透射率大于20%。“Lumogen Black FK4280”對波長300~750nm的光的透射率為20%以下。“Lumogen Black FK4281”對波長300~900nm的光的透射率為20%以下。這些茈系黑色著色劑可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0064]對于本發明的黑色固化性樹脂組合物，除了上述成分以外，可以根據需要適當混合各種添加成分,例如消泡劑、各種添加劑、體質顏料、聚氨酯珠(urethane beads)、光敏劑等。
[0065]作為消泡劑，可以使用公知的消泡劑，例如可以舉出聚硅氧烷類、烴類、丙烯酸類等。作為各種添加劑，例如可以舉出硅烷類、鈦酸酯類、氧化鋁類等稱為偶聯劑的分散劑；三氟化硼-胺絡合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酰肼、二氨基馬來腈(diaminomaleonitrile) (DAMN)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺化酰亞胺(Al)以及多胺等潛在性固化劑；乙酰丙酮鋅及乙酰丙酮鉻等乙酰丙酮的金屬鹽、烯胺(enamine )、辛酸錫、季锍鹽、三苯膦、咪唑、咪唑鐵鹽及硼酸三乙醇胺等固化促進劑。體質顏料用于提高固化物的物理強度，例如可以舉出二氧化硅、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、z?母等。
[0066]聚氨酯珠是粉末狀聚氨酯樹脂，能夠進一步提高固化物的柔性。對于聚氨酯樹脂的種類沒有特別限定，只要是使I分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物和I分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物反應而得到的物質即可。另外，聚氨酯珠的平均一次粒徑例如為0.1~30 μ m。
[0067]對于光敏劑，例如可以舉出甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等胺化合物；噻噸酮化合物；二苯酮化合物等。
[0068]上述本發明的黑色固化性樹脂組合物的制備方法并不限于特定方法，例如可以按照規定比例混合上述各成分，然后在室溫下利用三輥機進行混合分散，來制備本發明的組合物。
[0069]接下來，對上述本發明的黑色固化性樹脂組合物的涂布方法進行說明。此處，以將本發明的黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑涂布在柔性印制電路布線板上的情形為例進行說明。
[0070]利用絲網印刷法、棍涂法、棒式涂布(bar coating)法、噴涂法、簾流涂布(curtainflow coating)法、凹版涂布(gravure coating)法等公知的方法,將如上所述制備的本發明的黑色固化性樹脂組合物以所希望的厚度涂布在例如柔性印制電路布線板上，該布線板具有蝕刻銅箔而形成的電路圖案。在混合溶劑的情況下，為了揮發固化性樹脂組合物中的溶劑，根據需要，在60~80°C的溫度下加熱15~60分鐘，進行預干燥。然后，在涂布后的固化性樹脂組合物上粘合負片(negative film)，從其上方照射紫外線，所述負片具有使所述電路圖案的釬焊墊片以外的地方具有透光性的圖案。并且，通過利用稀堿水溶液除去對應于所述釬焊墊片的非曝光區域，來顯影涂膜。作為顯影方法，可以使用噴射法、淋浴法等，作為使用的稀堿水溶液，沒有特別限定，例如可以舉出0.5~5%的碳酸鈉水溶液。然后,利用熱風循環式干燥機等在130~170°C下后硬化20~80分鐘，由此能夠在柔性印制電路布線板上形成作為目標的阻焊劑膜。
[0071]通過噴射焊接方法、回流焊接方法等，在如上所述得到的被固化涂膜覆蓋的柔性印制電路布線板上焊接電子零件，由此形成電子電路單元。[0072]除了上述用途以外，本發明的黑色固化性樹脂組合物還可以通過適當的涂布方法用于路燈用背光燈、注重美感的太陽電池用背板表面、LED的背板表面等。
[0073]實施例
[0074]接下來說明本發明的實施例，但本發明只要不超出其宗旨，就不限于這些實施例。
[0075]實施例1~10、比較例I~4
[0076]按照下述表1所示的混合比例混合下述表1所示的各成分，并使用三輥機在室溫下混合分散，從而制備實施例1~10、比較例I~4中使用的黑色固化性樹脂組合物。并且，利用后述的試驗片制作工序將制備得到的黑色固化性樹脂組合物涂布在基板上，制成試驗片。下述表1所示的各成分的混合量只要沒有特別說明，就是表示質量份。
[0077]【表1】`
【權利要求】
1.一種黑色固化性樹脂組合物，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發齊U、(O稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(F)茈系黑色著色劑。
2.根據權利要求1所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中相對于I質量份三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，含有0.5?2.0質量份單官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑對波長400?700nm的光的透射率為20%以下。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑對波長300?400nm的光的透射率為3.0%以上。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑在紅外吸收光譜測定中，至少在1691?1693CHT1之間、1655?1657CHT1之間、1591 ?1593cm-1 之間、1402 ?1404cm-1 之間、1366 ?1370cm-1 之間、1281 ?1285cm-1 之間的吸收位置，具有3個以上紅外吸收峰。
8.根據權利要求1?7中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其中，所述(F)茈系黑色著色劑的縱橫比為1.1?1.8。
9.一種固化物，是使權利要求1?8中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物固化而得到。
10.根據權利要求9所述的固化物，其中，所述固化物在厚度20μ m時，在550nm以下的波長區域內透射率的最大峰為5%以上。
11.一種柔性印制電路布線板，其涂布權利要求1?8中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑。
【文檔編號】G03F7/027GK103676475SQ201310347169
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月9日 優先權日:2012年9月24日
【發明者】柿內直也, 熊谷一彥, 飯島俊之 申請人:株式會社田村制作所