包括經中和的導電聚合物透明電極的聚合物分散液晶元件及其生產方法與流程

本申請要求2014年10月27日提交的韓國專利申請No.10-2014-0145777和2015年10月12日提交的10-2015-0142420的權益，其全部內容在此通過引用并入本申請。本發明涉及包括經中和的導電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置，以及制造所述聚合物分散液晶裝置的方法。
背景技術：
：在聚合物分散液晶裝置的情況下，由于使用稀有金屬，用作電極材料的氧化銦錫是昂貴的，并且需要真空沉積工藝來形成電極，不期望地導致復雜的加工，并使得不可能制造大面積的裝置。此外，其對沖擊的抵抗力較弱，因此在制造柔性裝置方面的有用性受到限制。近來，正在嘗試使用柔性導電聚合物如聚(亞乙基二氧噻吩)作為聚合物分散液晶裝置的電極材料以形成透明電極層。然而，在聚合物分散液晶裝置的制造中，當具有強酸性的聚(亞乙基二氧噻吩)層和聚合物分散液晶層彼此直接接觸時，其溶解在彼此之中，并且可能劣化，不利地喪失作為電極和驅動部件的各自的功能。因此，為了解決使用導電聚合物透明電極的常規聚合物分散液晶裝置的問題，例如，名稱為“Electricallyconductivepolymercoatingcompositionformanufacturingelectrodeofpolymer-dispersedliquidcrystalsmartwindow”的韓國專利申請No.2008-0065637，公開了一種通過添加聚(亞乙基二氧噻吩)和(甲基)丙烯酸三烷氧基硅烷烷基酯作為聚合物分散液晶智能窗的電極涂覆材料，通過形成經固化的涂層來提高導電涂覆膜的耐久性而不使導電性劣化的導電涂覆組合物。盡管可以改善導電涂覆膜本身的耐久性，但是其改善程度不能令人滿意，并且由于必須使用光引發劑而導致制造成本增加。技術實現要素：技術問題因此，本發明已經考慮到現有技術中遇到的問題，并且本發明旨在提供制造包括經中和的導電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，以解決與在常規聚合物分散液晶裝置中使用導電聚合物透明電極相關的問題。技術方案因此，本發明提供了一種聚合物分散液晶裝置，包括：基底層；形成于所述基底層上的經中和的第一電極層；形成于所述第一電極層上的聚合物分散液晶層；形成于所述聚合物分散液晶層上的經中和的第二電極層；以及形成于所述第二電極層上的基底層。此外，本發明提供了一種制造包括經中和的導電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，包括：a)通過在基底層上施用包含經中和的PEDOT:PSS水性分散體的導電聚合物墨組合物，然后進行熱處理來形成第一電極層；b)在所述第一電極層上形成聚合物分散液晶層；c)使以與a)中相同的方式形成的第二電極層與所述聚合物分散液晶層結合；以及d)通過用光源照射使所述聚合物分散液晶層固化。有益效果根據本發明，聚合物分散液晶裝置的透明電極包括含有酸度(pH)經調節的聚(亞乙基二氧噻吩)的導電聚合物電極，因此降低了對聚合物分散液晶層的損害，從而預防裝置故障。根據本發明，當采用使用pH經調節的導電聚合物墨制造的導電聚合物透明電極時，可以表現出與使用ITO電極的裝置相同的驅動電壓，并且可以產生優異的裝置性能。附圖說明圖1示意性地示出了根據本發明的聚合物分散液晶裝置的結構；圖2示意性地示出了不施加電壓時根據本發明的一個實施方案的聚合物分散液晶裝置；并且圖3示意性地示出了施加電壓時根據本發明的一個實施方案的聚合物分散液晶裝置。具體實施方式下文中，將對本發明進行詳細說明。如圖1所示，本發明涉及聚合物分散液晶裝置，包括基底層、形成于所述基底層上的經中和的第一電極層、形成于所述第一電極層上的聚合物分散液晶層、形成于所述聚合物分散液晶層上的經中和的第二電極層，以及形成于所述第二電極層上的基底層。第一電極層和第二電極層包含導電聚合物，并且優選地如以下制造方法中所描述的通過在各自的基底層上施用包含經中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體的導電聚合物墨組合物來形成。如上制造的本發明的經中和的第一電極層和第二電極層中的每一者可包含PEDOT:PSS。經中和的第一電極層和第二電極層中的每一者的pH優選為4.0至8.0，并且更優選為5.0至7.0。經中和的第一電極層和第二電極層中的每一者的厚度優選為50nm至500nm。在本發明的聚合物分散液晶層中，聚合物分散液晶(PDLC)可以應用于具有高亮度的透射型顯示器或具有高對比度的反射型顯示器，并且為其中尺寸為幾微米的液晶分子分散于導電膜之間的聚合物中的復合材料。基于PDLC的驅動原理，入射到其中分散有液晶的聚合物層上的光由于液晶與聚合物之間的折射率差異而散射，因此可導致不透明狀態，但是當向其施加電場時，液晶的取向進行排列，并改變折射率，從而控制光的散射和透射，得到透明狀態。在本發明中，聚合物分散液晶層沒有特別限制，但優選厚度為1μm至100μm。聚合物分散液晶層可以是具有包含反應性單體稀釋劑、光引發劑混合物和表面活性劑的組合物的聚合物分散液晶層，并且具體地，可以是包含1重量％至99重量％的反應性單體稀釋劑、0.1重量％至10重量％的光引發劑混合物和0.1重量份至10重量份的表面活性劑的聚合物分散液晶層。在本發明中，可以沒有限制地使用基底，只要其通常可用于本領域即可，并且優選為PET。此外，聚合物分散液晶裝置可以用于液晶顯示器(LCD)，例如聚合物分散液晶智能窗、電子紙、透明顯示器等。為了制造聚合物分散液晶裝置，本發明涉及一種制造包括經中和的導電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，包括以下步驟：a)通過在基底層上施用包含經中和的PEDOT:PSS水性分散體的導電聚合物墨組合物，然后進行熱處理來形成第一電極層；b)在所述第一電極層上形成聚合物分散液晶層；c)使以與a)中相同的方式形成的第二電極層與所述聚合物分散液晶層結合；以及d)通過用光源照射使所述聚合物分散液晶層固化。包含經中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體的所述導電聚合物墨組合物可還包含選自1)二甲亞砜(DMSO)、2)溶劑和3)表面活性劑中的至少一種。作為PEDOT和PSS離聚物的聚合物混合物的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))是帶電荷的大分子鹽，即導電聚合物材料，并且PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體表示包含PEDOT:PSS聚合物或共聚物的水性分散體溶液。經中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體表示經過中和過程的PEDOT:PSS水性分散體。經中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體可以通過將PEDOT:PSS水性分散體溶液與胺化合物和能夠發生相分離的有機溶劑添加到一起來獲得。經中和的PEDOT:PSS水性分散體可以通過以下步驟獲得：a')將PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體與胺化合物以及與水發生相分離的有機溶劑混合以便被中和；b')使a')中得到的混合溶液相分離為包含所述經中和的PEDOT:PSS水性分散體的下部水層與包含所述胺化合物和所述有機溶劑的上部有機層；c')從經相分離的所述水層和所述有機層中移除所述上部有機層；以及d')用有機溶劑洗滌沒有有機層的所述水層，從而移除所述上部有機層。添加的胺化合物可以是選自伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物和吡啶化合物中的至少一種，并且具體地，胺化合物可以是選自3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和三乙胺中的至少一者。為了實現包含PEDOT:PSS水性分散體的下部水層與包含胺化合物和有機溶劑的上部有機層的相分離，與添加的水發生相分離的有機溶劑可以舉例二乙醚。在步驟a')中，基于100重量份的PEDOT:PSS水性分散體，有機溶劑的用量可以為50重量份至500重量份。此外，優選地包含步驟a')中的胺化合物使得其在步驟b')中的有機層中的量為0.1重量％至50重量％。在制備經中和的PEDOT:PSS水性分散體的方法中，步驟a')中的混合時間優選在5分鐘至24小時的范圍內，并且更優選在30分鐘至4小時的范圍內。混合時間可根據濃度而變化。在步驟a')中，物理混合過程的實例可包括但不限于使用搖動器混合、使用磁棒攪拌和使用渦流混合。然后，移除上部有機層，并且重復用有機溶劑洗滌沒有有機層的水層1至5次，優選2至3次，從而移除上部有機層，得到經中和的PEDOT:PSS水性分散體。在移除有機層期間，一些水層可能損失，因此最初添加的PEDOT:PSS水性分散體的量為100重量份，而通過以上工序最終獲得的PEDOT:PSS水性分散體的量可以為70重量份至90重量份。基于墨組合物的總重量，PEDOT:PSS水性分散體的量優選為10重量％至60重量％。在本發明的一個優選實施方案中，使用可獲自Heraeus的PH-1000作為PEDOT:PSS水性分散體。添加1)二甲亞砜(DMSO)以提高墨組合物的導電性，并且基于墨組合物的總重量，1)二甲亞砜(DMSO)的量優選為0.3重量％至5.0重量％。如果1)二甲亞砜(DMSO)的量小于0.3重量％，則提高導電性的效果不明顯。另一方面，如果1)二甲亞砜(DMSO)的量超過5.0重量％，則墨的導電性可能降低，并且可能導致低穩定性。2)溶劑可以是選自去離子水(DI水)和多元醇中的至少一種。DI水用于分散PEDOT:PSS水性分散體，并且基于墨組合物的總重量，DI水的量優選為10重量％至60重量％。基于墨組合物的總重量，如果DI水的量超過60重量％，則由于墨的高表面張力，墨組合物可能不在基底上擴散，并且可能難以進行噴射過程。另一方面，如果DI水的量小于10重量％，則所得的墨由于其高粘度而不適用于噴墨過程。多元醇的實例可包括但不一定限于二甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇。優選可用的是丙二醇或丙三醇。將多元醇添加到溶劑中以便提高墨組合物的分散性和導電性。基于墨組合物的總重量，多元醇的量優選為1重量％至45重量％。如果多元醇的量超過45重量％，則導電性可能降低。另一方面，如果多元醇的量小于1重量％，則導電性沒有明顯提高。為了改善墨組合物的鋪展性，還可以添加表面活性劑，基于墨組合物的總重量，表面活性劑的量優選為0.01重量％至3.0重量％。如果表面活性劑的量小于0.01重量％，則不能獲得期望的鋪展性。另一方面，如果表面活性劑的量超過3.0重量％，則墨的導電性可能降低。表面活性劑可以是非離子表面活性劑，例如基于氟的表面活性劑，但本發明不限于此。導電性聚合物墨組合物的pH優選為4.0至8.0，更優選為5.0至7.0。考慮到上述pH范圍，可將墨組合物的pH調節到期望范圍內，同時保持墨組合物的分散性，從而解決了在用作裝置的透明電極材料時由于強酸性而與裝置的上部聚合物分散液晶層反應，導致電極和驅動部件的功能損失的問題。如果墨組合物的pH低于4.0，則上部聚合物分散液晶層可由于高活性而被損壞。另一方面，如果其pH超過8.0，則上部聚合物分散液晶層可由于堿度而被損壞。當與需要沉積過程的ITO電極相比時，具有經調節的酸度的經中和的導電聚合物墨能夠使用溶液法形成裝置，因此在制造過程中顯示出優點。第一電極層和第二電極層的厚度可以根據所需的電特性(例如導電性)而變化，優選為50nm至500nm。當電極層厚時，導電性可增加，并因此可獲得優異的電極特性，但透射率可能降低。如果其厚度小于上述范圍，則由于低導電性，驅動電壓可過度增加。另一方面，如果其厚度超過上述范圍，則由于低透射率，作為透明電極的功能可能損失。步驟a)中的熱處理可以在例如80℃至150℃的熱板上進行10至50分鐘。在步驟c)中，使以與步驟a)中相同的方式形成的第二電極層與聚合物分散液晶層結合，由此將聚合物分散液晶層置于第一電極層和第二電極層之間。隨后，在步驟d)中，將光源照射到聚合物分散液晶層上，從而使聚合物分散液晶層固化，由此將聚合物分散液晶層結合在電極層之間。聚合物分散液晶層通常包括單體、光引發劑、偶聯劑和低聚物，并且可以使用UV固化機通過用UV光照射來固化。使用導電聚合物墨組合物形成的第一電極層和第二電極層，即導電聚合物透明電極在透射率和電導率方面均優異。具體地，透射率可為85％至95％(包括基底)，并且薄層電阻可接近150至350(Ω/□)。發明模式通過以下實施例可以獲得對本發明更好的理解，提出所述實施例以舉例說明本發明，但不應被解釋為限制本發明的范圍，其替代和修改也應理解為落入所附權利要求限定的范圍內。<導電聚合物墨組合物的制備>將49.4重量％的作為PEDOT:PSS水性分散體的CLEVIOUSPH-1000(可獲自Heraeus)與49.4重量％的二乙醚和1.2重量％的3,5-二甲基吡啶添加到一起。進行混合2小時以使水層與有機層共混，然后移除有機層。再添加二乙醚以洗滌水層，然后傾出有機層。重復洗滌水層三次，從而得到經中和的PEDOT:PSS水性分散體。將由此獲得的39.1重量％的PEDOT:PSS水性分散體溶液與1.6重量％的DMSO、33.1重量％的DI水、6.5重量％的丙二醇和0.1重量％的表面活性劑F-555(可獲自DIC)添加到一起并攪拌，從而制備導電聚合物墨組合物。<實施例1>用導電聚合物墨組合物旋涂(500rpm，9秒)基底，然后在熱板上以120℃/30分鐘進行干燥，從而形成pH調節至4.2的電極層。所述電極層用聚合物分散液晶溶液進行棒涂，然后再用包含導電聚合物溶液的電極層涂覆，從而集成，然后通過用光源照射進行固化，由此制造聚合物分散液晶裝置。通過將一塊導電膠帶或相應的材料附加到電極層的上表面來形成用于施加電壓的端子。<實施例2>以與實施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用用2,4,6-三甲基吡啶將pH調節至5.1的墨組合物。<實施例3>以與實施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用用三乙胺將pH調節至7.8的墨組合物。<比較例1>聚合物分散液晶裝置通過在基底(PET)上濺射形成ITO電極層，然后用聚合物分散液晶溶液對其進行棒涂來制造。<比較例2>以與實施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用下表1的組成來形成未調節酸度的電極層。<電極特性測試>使用可獲自JEWAY的pH計350來測量實施例1至3和比較例1和2的電極層的pH。其結果示于下表1中。此外，使用可獲自NIPPONDENSHOKU的VSR-400來測量透射率。其結果示于下表1中。另外，使用可獲自MITSUBISHICHEMICALCORPORAION的MCP-T600來測量薄層電阻。其結果示于下表1中。[表1]PH1000：導電性聚合物水性分散體溶液，可獲自Heraeus的CLEVIOSPH1000。<裝置的驅動原理>根據是否施加電壓來調節聚合物分散液晶層中的液晶陣列，從而控制光的散射和透射。當不對聚合物分散液晶層施加電壓(關閉)時，小的液晶微滴隨機排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基質的折射而被散射，導致不透明狀態。當施加電壓(開啟)時，液晶微滴進行排列，從而減小折射率差異，由此光可通過該裝置，導致透明狀態。<裝置的穩定性評估>為了評估實施例1至3和比較例1和2的裝置的穩定性，用肉眼觀察是否發生劣化。此處，在完成裝置的制造之后，在未施加電壓的關閉狀態下進行觀察。比較例1(ITO電極)和實施例1至3(酸度經調節的導電聚合物透明電極)的裝置不是特別顯著，因此以“否”表示。在這種情況下，小的液晶微滴隨機排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基質的折射而被散射，導致暗態。在比較例2(未調節酸度的導電聚合物透明電極)中觀察到不規則斑點。這是因為導電聚合物透明電極具有高酸度(pH1.9)，因此由于與形成于其上的聚合物分散液晶層發生反應而劣化。<裝置的電光特性評估>對實施例1至3和比較例1和2的裝置施加電壓，并且觀察并測量裝置的驅動和驅動電壓。其結果示于下表2中。驅動電壓定義為最大透射率為90％的電壓。[表2]比較例1比較例2實施例1實施例2實施例3劣化否是否否否驅動電壓(V)23.6-49.424.123.7裝置的驅動○×○○○從表2可以看出，在比較例1和實施例1至3中，所有裝置在施加電壓時被驅動。特別地，在實施例2和3中，驅動電壓與比較例1相同。在比較例2中，導電聚合物透明電極層與聚合物分散液晶層反應，因此兩個層都發生劣化，由此即使在施加電壓時該裝置也未被驅動。當前第1頁1 2 3