靜電荷圖像顯影劑、顯影劑盒、處理盒、圖像形成裝置和圖像形成方法與流程

本發明涉及一種靜電荷圖像顯影劑、顯影劑盒、處理盒、圖像形成裝置和圖像形成方法。

背景技術：

目前，通過電子照相法等經由靜電荷圖像而使圖像信息可視化的方法正用于各種領域中。在電子照相法中，圖像信息通過以下過程可視化為圖像：轉印步驟：其中，將經充電和照射步驟而在圖像保持部件(感光體)表面上將圖像信息形成為靜電荷圖像，并使用包含色調劑的顯影劑在感光體表面上使色調劑圖像顯影，從而將該色調劑圖像轉印至諸如紙等記錄介質上；和定影步驟，其中，將色調劑圖像定影在記錄介質表面上。另外，作為色調劑，使用了對色調劑顆粒添加各種外添劑的色調劑。

例如，專利文獻1公開了一種靜電荷圖像顯影用色調劑外添劑，其一次顆粒的平均粒徑為0.01μm～5μm，并且由球形疏水性二氧化硅顆粒構成，滿足下述條件(i)和(ii)，其中，條件(i)：當二氧化硅類顆粒與室溫下為液體且介電常數為1f/m～40f/m的有機化合物以1:5重量比共混并振蕩時，二氧化硅類顆粒分散于該有機化合物中；和條件(ii)：當從其中二氧化硅類顆粒分散于甲醇中的分散液中用蒸發器在加熱下蒸除甲醇，然后將殘余物在100℃保持2小時時，作為一次顆粒殘留的一次顆粒量與起初存在的一次顆粒量的比例為20％以上。

專利文獻1：日本特開2000-330328號公報

技術實現要素：

在現有技術中，作為靜電荷圖像顯影劑(下文簡稱為“顯影劑”)中的載體，使用表面粗糙度ra滿足ra≤0.5μm且圓形度為0.975以上的載體。據認為，該載體的表面具有許多凹凸和許多起伏(高度差)，換言之，該表面是粗糙的。如果從色調劑上剝落的二氧化硅顆粒附著在載體的表面上，二氧化硅顆粒將在載體表面上累積，并引起載體電阻增大，結果，可能使得要打印的圖像的圖像濃度比所需濃度大大降低。

因此，本發明的目的在于提供一種靜電荷圖像顯影劑，與僅包含其中僅將壓縮凝集度為小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑添加至色調劑顆粒的色調劑(作為要包含在靜電荷圖像顯影劑中的靜電荷圖像顯影用色調劑)以及具有芯顆粒和涂覆芯顆粒的表面的樹脂涂覆層的靜電荷圖像顯影用載體(其表面粗糙度ra滿足ra≤0.5μm且圓形度為0.975以上)的顯影劑相比，其防止圖像濃度的降低。

根據本發明的第一方面，提供了一種靜電荷圖像顯影劑，其包含：

靜電荷圖像顯影用色調劑，所述色調劑包含色調劑顆粒和添加至所述色調劑顆粒的外添劑，所述外添劑包含壓縮凝集度為60％～95％且顆粒壓縮比為0.20～0.40的二氧化硅顆粒；和

靜電荷圖像顯影用載體，所述載體包含芯顆粒和覆蓋所述芯顆粒的表面的樹脂涂覆層，所述載體的表面粗糙度ra(基于jis-b0601)為0.5μm以下，且圓形度為0.975以上。

根據本發明的第二方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑為40nm～200nm。

根據本發明的第三方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述二氧化硅顆粒的顆粒分散度為90％～100％。

根據本發明的第四方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.85～0.98。

根據本發明的第五方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述二氧化硅顆粒是溶膠-凝膠二氧化硅顆粒。

根據本發明的第六方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述芯顆粒的凹凸的平均寬度sm為2.0μm以下，且表面粗糙度ra(基于jis-b0601)為0.1μm以上。

根據本發明的第七方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述二氧化硅顆粒用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物進行表面處理，并且所述硅氧烷化合物的表面附著量為0.01重量％～5重量％。

根據本發明的第八方面，在第七方面所述的靜電荷圖像顯影劑中，所述硅氧烷化合物是硅油。

根據本發明的第九方面，提供了一種顯影劑盒，其包含：

容納第一～第八方面中任一方面所述的靜電荷圖像顯影劑的容器，

其中，所述顯影劑盒能夠從圖像形成裝置拆卸。

根據本發明的第十方面，提供了一種處理盒，其包含：

顯影單元，其容納第一～第八方面中任一方面所述的靜電荷圖像顯影劑，并使用所述靜電荷圖像顯影劑將圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影，以提供色調劑圖像，

其中，所述處理盒能夠從圖像形成裝置拆卸。

根據本發明的第十一方面，提供了一種圖像形成裝置，其包括：

圖像保持部件；

充電單元，其對所述圖像保持部件的表面充電；

靜電荷圖像形成單元，其在所述圖像保持部件的經充電表面上形成靜電荷圖像；

顯影單元，其容納第一～第八方面中任一方面所述的靜電荷圖像顯影劑并使用所述靜電荷圖像顯影劑將在所述圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像；

轉印單元，其將在所述圖像保持部件表面上形成的所述色調劑圖像轉印至記錄介質表面；和

定影單元，其使轉印至所述記錄介質表面的色調劑圖像定影。

根據本發明的第十二方面，提供了一種圖像形成方法，其包括：

對圖像保持部件的表面充電；

在所述圖像保持部件的充電表面上形成靜電荷圖像；

使用第一～第八方面中任一方面所述的靜電荷圖像顯影劑將在所述圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像；

將在所述圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像轉印至記錄介質表面；和

使轉印至所述記錄介質表面的色調劑圖像定影。

根據本發明第一方面、第二方面和第四～第六方面，可以提供一種靜電荷圖像顯影劑，與僅具有其中僅將壓縮凝集度為小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑添加至色調劑顆粒的色調劑(作為要包含在靜電荷圖像顯影劑中的靜電荷圖像顯影用色調劑)以及具有芯顆粒和涂覆芯顆粒的表面的樹脂涂覆層的靜電荷圖像顯影用載體(其表面粗糙度ra滿足ra≤0.5μm且圓形度為0.975以上)的顯影劑相比，其防止圖像濃度的降低。

根據本發明的第三方面，可以提供一種靜電荷圖像顯影劑，與二氧化硅顆粒的顆粒離散度小于90％的情況相比，其防止圖像濃度的降低。

根據本發明的第七或第八方面，可以提供一種靜電荷圖像顯影劑，與僅具有其中僅將其表面用粘度為小于1,000cst或大于50,000cst的硅氧烷化合物進行表面處理的二氧化硅顆粒或硅氧烷化合物的表面附著量小于0.01重量％或大于5重量％的二氧化硅作為外添劑添加至色調劑顆粒的色調劑(作為要包含在靜電荷圖像顯影劑中的靜電荷圖像顯影用色調劑)以及具有芯顆粒和涂覆芯顆粒的表面的樹脂涂覆層的靜電荷圖像顯影用載體(其表面粗糙度ra滿足ra≤0.5μm且圓形度為0.975以上)的顯影劑相比，其防止圖像濃度的降低。

根據本發明的第九～第十二方面中任一方面，可以提供一種顯影劑盒、處理盒、圖像形成裝置或圖像形成方面，與采用的顯影劑僅具有其中僅將壓縮凝集度為小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑添加至色調劑顆粒的色調劑(作為要包含在靜電荷圖像顯影劑中的靜電荷圖像顯影用色調劑)以及具有芯顆粒和涂覆芯顆粒的表面的樹脂涂覆層的靜電荷圖像顯影用載體(其表面粗糙度ra滿足ra≤0.5μm且圓形度為0.975以上)的情況相比，其防止圖像濃度的降低。

附圖說明

現將基于以下附圖詳細描述本發明的示例性實施方式，其中：

圖1是示出二氧化硅顆粒附著在載體表面上的狀態的示意圖；

圖2是示出示例性實施方式的圖像形成裝置的實例的示意圖；和

圖3是示出示例性實施方式的處理盒的實例的示意圖。

具體實施方式

下面將描述作為本發明一個實例的示例性實施方式。

靜電荷圖像顯影劑

本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑包括具有色調劑顆粒和添加至色調劑顆粒的外添劑的靜電荷圖像顯影用色調劑(下面簡稱為“色調劑”)和載體。

載體包含芯顆粒和覆蓋所述芯顆粒的表面的樹脂涂覆層。載體的表面粗糙度ra(基于jis-b0601)為0.5μm以下，且圓形度為0.975以上。

外添劑包含壓縮凝集度為60％～95％且顆粒壓縮比為0.20～0.40的二氧化硅顆粒(下文稱為“特定二氧化硅顆粒”)。

在本示例性實施方式的顯影劑中，即使使用滿足上述要求的載體，也可通過向色調劑顆粒中添加特定二氧化硅顆粒而防止圖像濃度的降低。據推測原因如下。

在現有技術中，作為顯影劑中的載體，使用包含芯顆粒和涂覆該芯顆粒表面的樹脂涂覆層的載體。在該載體中，據認為表面粗糙度ra和圓形度處于上述范圍內的載體在表面上具有凹凸，并且通過提供此種表面凹凸，可以形成具有高覆蓋率的樹脂涂覆層，并防止載體的電荷賦予能力的降低。

此處，添加在色調劑顆粒上的二氧化硅顆粒可能由于在顯影單元中的攪拌導致的機械負荷而從色調劑顆粒上剝落，并且從色調劑上剝落的二氧化硅顆粒可以附著在載體表面上。由于表面粗糙度ra和圓形度處于上述范圍的載體具有粗糙表面(如圖1所示)，從色調劑剝落的二氧化硅顆粒56易于嵌入芯部52浸有樹脂54的部分中，換言之，嵌入非凸出部分，并難以使二氧化硅顆粒脫離。因此，二氧化硅顆粒56緩慢累積，并使載體表面覆蓋有二氧化硅顆粒56。由此，載體表面中的導電路徑可能受阻，并增大載體導電性。另外，由于載體電阻增大，色調劑的帶電可能增大，并使要打印圖像的圖像濃度降低得低于所需濃度。

具體而言，由于載體之間的附著力在高溫高濕環境(例如25℃以上且65％以上的環境)中由于濕氣影響而增大，因而在高溫高濕環境中進行低圖像濃度(如，圖像濃度為3％以下的圖像)的連續運行并隨后在低溫低濕環境(例如15℃以下且25％以下的環境)進行打印時，更容易出現圖像濃度的降低。

相反，本示例性實施方式中使用的凝集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅顆粒是具有以下性質的二氧化硅顆粒：其流動性和對色調劑顆粒的分散性較高，并且凝集性和對色調劑顆粒的附著性較高。

此處，由于二氧化硅顆粒通常具有令人滿意的流動性并具有低堆積密度，因而二氧化硅顆粒具有低附著性并難以凝集。

同時，出于增大二氧化硅顆粒的流動性和對色調劑顆粒的分散性的目的，已知使用疏水化劑對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的技術。根據此技術，可改善二氧化硅顆粒的流動性盒對色調劑顆粒的分散性，不過凝集性依舊較低。

此外，已知組合使用疏水化劑和硅油對二氧化硅的表面進行表面處理的技術。根據此技術，可改善對色調劑顆粒的附著性，并還改善凝集性。不過，相反地，流動性和對色調劑顆粒的分散性易于降低。

換言之，在二氧化硅顆粒中，據稱流動性和對色調劑顆粒的分散性以及凝集性和對色調劑顆粒的附著性是對立的關系。

相比之下，在特定二氧化硅顆粒中，如上所述，如果壓縮凝集度和顆粒壓縮比處于上述范圍內，流動性、對色調劑的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性這四種性質變得令人滿意。

接下來，將依次描述將特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度和顆粒壓縮比設定在上述范圍內的意義。

首先，將描述將特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度設定為60％～95％的意義。

壓縮凝集度是指示二氧化硅顆粒的凝集性和對色調劑顆粒的附著性的指數。該指數指示了在通過壓縮二氧化硅顆粒獲得二氧化硅顆粒的成型體后，在使二氧化硅的成型體掉落時該成型體變松散的困難程度。

因此，由于壓縮凝集度較高，因而二氧化硅顆粒的堆積密度容易增大，并且凝集力(分子間力)易于增強，并且對色調劑顆粒的附著力易于增強。另外，以下將具體描述計算壓縮凝集度的方法。

因此，如果壓縮凝集度為60％～95％，高度受控的特定二氧化硅顆粒具有令人滿意的對色調劑顆粒的附著性和凝集性。從確保流動性和對色調劑顆粒的分散性同時對色調劑的附著性和凝集性保持令人滿意的觀點來看，壓縮凝集度的上限為95％。

接下來，將描述將特定二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比設定為0.20～0.40的意義。

顆粒壓縮比是指示二氧化硅顆粒的流動性的指數。具體而言，顆粒壓縮比由表示二氧化硅顆粒的實表觀比重和松表觀比重之間的差與實表觀比重的比((實表觀比重-松表觀比重)/實表觀比重)表示。

因此，由于顆粒壓縮比較低，二氧化硅顆粒具有高流動性。如果流動性較高，則對色調劑顆粒的分散性易于增大。另外，以下將詳細描述計算顆粒壓縮比的方法。

因此，將顆粒壓縮比控制為低(0.20～0.40)的特定二氧化硅顆粒具有令人滿意的流動性和對色調劑顆粒的分散性。不過，從改善對色調劑的附著性和凝集性同時流動性和對色調劑顆粒的分散性保持令人滿意的觀點來看，顆粒壓縮比的下限為0.20。

由上可見，特定二氧化硅顆粒具有特定的性質，例如流動性、對色調劑顆粒的分散性、凝集力和對色調劑顆粒的附著力等性質。因此，壓縮凝集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅顆粒是具有高流動性和對色調劑顆粒的分散性以及高凝集性和對色調劑顆粒的附著性的二氧化硅顆粒。

接下來，將描述在將特定二氧化硅顆粒添加至色調劑顆粒時的推定作用。

首先，由于特定二氧化硅顆粒具有高流動性和對色調劑顆粒的分散性，如果將特定二氧化硅顆粒添加至色調劑顆粒，則容易使特定二氧化硅顆粒幾乎均勻地附著至色調劑顆粒的表面。由于附著在色調劑顆粒上的特定二氧化硅顆粒具有對色調劑顆粒的高附著性，則特定二氧化硅顆粒難以因在顯影單元內的攪拌引起的機械負荷而從色調劑顆粒上剝落。結果，剝落的二氧化硅顆粒將較少附著至表面粗糙度ra且圓形度處于上述范圍的載體上，并且可減少二氧化硅顆粒在載體表面上的累積。另外，可防止因二氧化硅顆粒阻礙載體表面上的導電路徑而引起的載體電阻的增大。

另外，即使在特定二氧化硅顆粒從色調劑顆粒上剝落并附著至表面粗糙度ra和圓形度處于上述范圍的載體表面的情況下，在載體表面上也表現出高凝集性，并且顆粒容易凝集為凝集體。由此，顆粒容易從載體表面去除。因此，附著在載體表面的二氧化硅顆粒難以如原樣保持在載體表面上，并且還減少了二氧化硅顆粒在載體表面上的累積。另外，可防止因二氧化硅阻礙載體表面上的導電性路徑而引起的載體電阻的增大。

由上可見，據推測本示例性實施方式的顯影劑可以防止圖像濃度的降低。

在本示例性實施方式的顯影劑中，特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度優選為90％～100％。

此處，將描述將特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度設定為90％～100％的意義。

顆粒分散度是指示二氧化硅顆粒的分散性的指數。該指數指示了處于一次顆粒狀態的二氧化硅顆粒分散至色調劑顆粒上的容易程度。具體而言，當將二氧化硅顆粒在色調劑顆粒表面上的計算覆蓋率設定為c0且將實測覆蓋率設定為c時，顆粒分散度指示了附著目標的計算覆蓋率c0與實測覆蓋率c的比例(實測覆蓋率c/計算覆蓋率c0)。

因此，由于顆粒分散度較高，二氧化硅顆粒難以在色調劑顆粒表面上凝集，并且容易以一次顆粒狀態分散在色調劑顆粒中。另外，以下將具體描述計算顆粒分散度的方法。

通過將顆粒分散度控制為高(90％～100％)，同時將壓縮凝集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍，特定二氧化硅顆粒具有進一步令人滿意的對色調劑顆粒的分散性。通過這樣做，可增大色調劑顆粒本身的流動性，并容易保持高流動性。結果，進一步，特定二氧化硅顆粒容易幾乎均勻地附著在色調劑顆粒表面上，并難以從色調劑顆粒上剝落，并且剝落的二氧化硅顆粒與表面粗糙度ra和圓形度處于上述范圍內的載體的附著將減小。

在本示例性實施方式的顯影劑中，作為上述具有高流動性和對色調劑顆粒的分散性以及高凝集性和對色調劑顆粒的附著性的特定二氧化硅顆粒，優選舉出表面附著有重量平均分子量相對高的硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒。具體而言，優選舉出表面附著有粘度為1,000cst～50,000cst(優選以0.01重量％～5重量％的表面附著量附著)的硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒。特定二氧化硅顆粒通過下述方法而獲得：使用例如粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進行表面處理使得表面附著量為0.01重量％～5重量％。

此處，表面附著量基于與二氧化硅的表面進行表面處理前的二氧化硅顆粒(未處理二氧化硅顆粒)的比例。下文中，將表面處理前的二氧化硅顆粒(換言之，未處理二氧化硅顆粒)簡稱為“二氧化硅顆粒”。

在使用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進行表面處理使得表面附著量為0.01重量％～5重量％的特定二氧化硅顆粒中，可增大流動性和對色調劑顆粒的分散性，以及凝集性和對色調劑顆粒的附著性，并且容易使壓縮凝集度和顆粒壓縮比滿足上述要求。另外，容易防止圖像濃度的降低。盡管原因尚不清楚，不過認為其由于下述原因。

如果使粘度處于上述范圍的具有較大粘度的硅氧烷化合物以上述范圍的較少量附著在二氧化硅顆粒表面上，可表現出源自二氧化硅顆粒的表面上的硅氧烷化合物的性質的功能。其機制尚不清楚，不過當二氧化硅顆粒流動時，由于具有相對大粘度的硅氧烷化合物以上述范圍少量地附著，容易表現出源自硅氧烷化合物的防粘性，或由于降低因硅氧烷化合物的位阻導致的顆粒間力而減小二氧化硅顆粒間的附著性。由于上述原因，可進一步增大二氧化硅顆粒的流動性和對色調劑顆粒的分散性。

同時，當對二氧化硅顆粒施加壓力時，二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長分子鏈纏繞，增大二氧化硅顆粒的緊密填充性，并增強二氧化硅顆粒間的凝集。另外，據認為，如果使二氧化硅顆粒流動，由于硅氧烷化合物的長分子量纏繞導致的二氧化硅顆粒的凝集力將松弛。除此之外，由于二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長分子鏈，還增大了與色調劑顆粒的附著力。

由上可見，在具有上述范圍的粘度的硅氧烷化合物以上述范圍少量附著在二氧化硅顆粒表面的特定二氧化硅顆粒中，壓縮凝集度和顆粒壓縮比容易滿足上述要求，并且顆粒分散度也容易滿足上述要求。

下面，將詳細描述顯影劑的構造。

色調劑

色調劑顆粒

色調劑顆粒被構造為包含例如粘合劑樹脂和必要時的著色劑、防粘劑和其他添加劑。

粘合劑樹脂

粘合劑樹脂的實例包括乙烯基樹脂，其包含以下單體的均聚物：苯乙烯類(如苯乙烯、對氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等)、烯鍵式不飽和腈類(如丙烯腈或甲基丙烯腈等)、乙烯基醚類(如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚等)、乙烯基酮類(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮等)和烯烴類(如乙烯、丙烯和丁二烯等)，或者這些單體中兩種以上組合的共聚物。

粘合劑樹脂的實例包括：諸如環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂和改性松香等非乙烯基樹脂，非乙烯基樹脂和上述乙烯基樹脂的混合物，或通過在這些樹脂共存下使上述乙烯基單體聚合而獲得的接枝聚合物。

可以單獨使用一種類型的粘合劑樹脂，或兩種以上類型組合使用。

優選聚酯樹脂作為粘合劑樹脂。

聚酯樹脂的實例包括已知的聚酯樹脂。

聚酯樹脂的實例包括多元羧酸和多元醇的縮聚物。另外，可以使用市售品或可以使用合成樹脂作為聚酯樹脂。

多元羧酸的實例包括：脂肪族二羧酸(如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸等)、脂環族二羧酸(如環己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧酸等)以及它們的酸酐和低級烷基(例如，具有1～5個碳原子)酯。在這些多元羧酸中，例如，芳香族二羧酸優選作為多元羧酸。

作為多元羧酸，可以將具有交聯結構或支化結構的三元以上羧酸與二羧酸組合使用。三元以上羧酸的實例包括偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酸酐和低級烷基(例如，具有1～5個碳原子)酯等。

可以單獨使用一種類型的多元羧酸，或兩種以上類型組合使用。

多元醇的實例包括：脂肪族二醇(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂環族二醇(如環己二醇、環己烷二甲醇或氫化雙酚a等)和芳香族二醇(如雙酚a的環氧乙烷加合物或雙酚a的環氧丙烷加合物等)。在這些醇中，作為多元醇，例如，優選芳香族二醇和脂環族二醇，更優選芳香族二醇。

作為多元醇具有交聯結構或支化結構的三元以上的多元醇可以與二醇組合使用。三元以上的多元醇的實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。

可以單獨使用一種類型的多元醇，或兩種以上類型組合使用。

聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)優選為50℃～80℃，更優選為50℃～65℃。

另外，玻璃化轉變溫度從差示掃描量熱計(dsc)獲得的dsc曲線獲得，更具體來說，根據jisk-1987的“塑料轉變溫度的測試方法”中用于獲得玻璃化轉變溫度的方法中描述的“外推玻璃化轉變起始溫度”獲得。

聚酯樹脂的重量平均分子量(mw)優選為5,000～1,000,000，更優選為7,000～500,000。

聚酯樹脂的數量平均分子量(mn)優選為2,000～100,000。

聚酯樹脂的分子量分布mw/mn優選為1.5～100，更優選為2～60。

另外，通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測定重量平均分子量和數量平均分子量。通過使用作為測定裝置的toshocorporation制造的測定裝置gpchlc-8120gpc和toshocorporation制造的柱tskgelsuperhm-m(15cm)以及thf溶劑，進行gpc分子量測定。根據該測定結果，通過利用由單分散聚苯乙烯標準樣品繪制的分子量校準曲線可以計算出重量平均分子量和數量平均分子量。

聚酯樹脂可以使用公知制備方法獲得。具體而言，聚酯樹脂可以例如通過下述方法獲得：將聚合溫度設定為180℃～230℃，必要時在反應體系中減壓來進行反應，同時除去縮合時生成的水和醇。

另外，當原料單體在反應溫度下不溶或不相容時，可以添加具有高沸點的溶劑作為增溶劑以使單體溶解。在這種情況下，在蒸餾掉增溶劑的同時進行縮聚反應。當存在相容性低的單體時，可以先使相容性低的單體和要與該相容性低的單體縮聚的酸或醇縮聚，然后與主成分縮聚。

相對于全部色調劑顆粒，粘合劑樹脂的含量例如優選為40質量％～95質量％，更優選為50質量％～90質量％，還更優選為60質量％～85質量％。

著色劑

著色劑的實例包括各種顏料，例如，炭黑、鉻黃、漢撒黃、聯苯胺黃、士林黃、喹啉黃、顏料黃、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、火神橙(vulcanorange)、色淀紅(watchungred)、永久紅、亮胭脂紅3b、亮胭脂紅6b、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索紅、若丹明b色淀、色淀紅c、顏料紅、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、calco油藍、亞甲藍氯化物、酞菁藍、顏料藍、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽；以及各種染料，例如，吖啶染料、呫噸染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲堿染料、靛藍染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。

可以單獨使用一種類型的著色劑，或兩種以上類型組合使用。

作為著色劑，必要時可以使用經表面處理的著色劑，并可以與分散劑組合使用。另外，可以組合使用多種類型的著色劑。

相對于全部色調劑顆粒，著色劑的含量例如優選為1重量％～30重量％，更優選為3重量％～15重量％。

防粘劑

防粘劑的實例包括：烴蠟，如巴西棕櫚蠟、米糠蠟和小燭樹蠟等天然蠟，如褐煤蠟等合成或礦物石油蠟，如脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯蠟。防粘劑不限于此。

防粘劑的熔融溫度優選為50℃～110℃，更優選為60℃～100℃。

另外，熔融溫度使用差示掃描量熱計(dsc)獲得的dsc曲線，根據jisk7121-1987的“塑料轉變溫度的測試方法”中獲得熔融溫度的方法中描述的“熔融峰值溫度”獲得。

相對于全部色調劑顆粒，防粘劑的含量例如優選為1重量％～20重量％，更優選為5重量％～15重量％。

其他添加劑

其他添加劑的實例包括公知的添加劑，如磁性體、電荷控制劑和無機粉末。色調劑顆粒包含這些添加劑作為內添劑。

色調劑顆粒的特性

色調劑顆粒可以是具有單層結構的色調劑顆粒，和具有所謂的芯-殼結構的色調劑顆粒，該芯-殼結構由芯部(芯顆粒)和涂覆芯部的涂覆層(殼層)構成。

此處，具有芯-殼結構的色調劑顆粒優選被構造為例如包括：包含粘合劑樹脂和必要時的如著色劑和防粘劑等其他添加劑的芯部和包含粘合劑樹脂的涂覆層。

色調劑顆粒的體積平均粒徑(d50v)優選為2μm～10μm，更優選為4μm～8μm。

另外，色調劑顆粒的各種平均粒徑和各種粒徑分布指數使用coultermultisizerii(由beckmancoulter，inc.制造)和作為電解液的isoton-ii(由beckmancoulter，inc.制造)來測量。

在測量時，將0.5mg～50mg測量樣品添加于2ml作為分散劑的5％表面活性劑(優選烷基苯磺酸鈉)水溶液中。將其添加至100ml～150ml電解液中。

使用超聲分散器對其中懸浮有樣品的電解液分散1分鐘，并利用孔徑為100μm的孔通過coultermultisizerii測量粒徑為2μm～60μm的顆粒的粒徑分布。取樣的顆粒數量為50000。

相對于基于所測得的粒徑分布劃分的粒徑范圍(區段)，從最小直徑側分別繪制體積和數量累積分布。將累積16％時的粒徑定義為體積粒徑d16v和數量粒徑d16p，而將累積50％時的粒徑定義為體積平均粒徑d50v和累積數量平均粒徑d50p。另外，將累積84％時的粒徑定義為體積粒徑d84v和數量粒徑d84p。

利用這些值，將體積粒徑分布指數(gsdv)計算為(d84v/d16v)^1/2，而將數量粒徑分布指數(gsdp)計算為(d84p/d16p)^1/2。

色調劑顆粒的形狀系數sf1優選為110～150，更優選為120～140。

此外，根據下式獲得形狀系數sf1。

式：sf1＝(ml²/a)×(π/4)×100

上式中，ml表示色調劑的絕對最大長度，a表示色調劑的投影面積。

具體而言，形狀系數sf1通過如下進行數字化：使用圖像分析儀分析顯微圖像或sem(掃描電子顯微鏡)圖像，并計算如下。換言之，形狀系數sf1如下獲得：使用攝影機將分散在載玻片表面上的顆粒的光學顯微圖像錄入luzex圖像分析儀，獲得100個顆粒的最大長度和投影面積并根據上式計算，并獲得其平均值。

外添劑

色調劑中的外添劑包含特定二氧化硅顆粒。外添劑可以包含特定二氧化硅顆粒以外的其他外添劑。也就是，可以僅將特定二氧化硅顆粒添加至色調劑顆粒，或者可以將其他外添劑和特定二氧化硅顆粒添加至色調劑顆粒。

特定二氧化硅顆粒

壓縮凝集度

特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度為60％～95％，不過，從在特定二氧化硅顆粒中保證流動性和對色調劑顆粒的分散性(特別是從防止圖像濃度的降低)同時保持令人滿意的凝集性和對色調劑顆粒的附著性的角度來看，壓縮凝集度優選為65％～95％，更優選為70％～95％。

壓縮凝集度通過下述方法計算。

用6.0g特定二氧化硅顆粒填充直徑為6cm的盤狀模具。接下來，該模具使用壓縮成型機(maekawatestingmachinemfgco.,ltd.制造)在5.0t/cm²的壓力下壓縮60秒，從而獲得特定二氧化硅顆粒的壓縮盤狀成型體(下文為“掉落前的成型體”)。然后，測量掉落前的成型體的重量。

隨后，將掉落前的成型體置于開口為600μm的分級網上，并使用振動分級機(tsutsuiscientificinstrumentsco.,ltd.制造，型號：vibratingmvb-1)在振幅為1mm且振動時間為1分鐘下使掉落前的成型體掉落。通過這樣做，，特定二氧化硅顆粒通過分級網從掉落前的成型體掉落，并在分級網上留下特定二氧化硅顆粒的成型體。然后，測量殘留的特定二氧化硅顆粒的成型體(下文稱為“掉落后的成型體”)的重量。

然后，根據下式(1)，從掉落后的成型體重量與掉落前的成型體重量的比例計算出壓縮凝集度。

式(1)：壓縮凝集度＝(掉落后的成型體重量/掉落前的成型體重量)×100

顆粒壓縮比

特定的二氧化硅的顆粒壓縮比為0.20～0.40，不過，從在特定二氧化硅顆粒中保證流動性和對色調劑顆粒的分散性(特別是從防止圖像濃度的降低)同時保持令人滿意的凝集性和與色調劑顆粒的附著性的角度來看，顆粒壓縮比優選為0.24～0.38，更優選為0.28～0.36。

顆粒壓縮比通過下述方法計算。

利用粉末測試儀(hosokawamicrogroup.制造，產品型號：pt-s型)測量二氧化硅顆粒的松表觀比重和實表觀比重。然后，根據下式(2)，從二氧化硅顆粒的實表觀比重和松表觀比重之差與實表觀比重的比例計算顆粒壓縮比。

式(2)：顆粒壓縮比＝(實表觀比重–松表觀比重)/密堆表觀比重

另外，“松表觀比重”是用二氧化硅顆粒填充容積為100cm³的容器并對該容器稱重而獲得的測量值，并表示使特定二氧化硅顆粒自然落入容器的狀態下的填充比重。“實表觀比重”是指容器從松表觀比重狀態通過以18mm的行程長度和50次/分鐘的敲擊速率對容器底部重復施加180次沖擊(敲擊)而進行脫氣，并且特定二氧化硅顆粒重排并更致密地填充容器時的表觀比重。

顆粒分散度

從獲得更滿意的對色調劑顆粒的分散性(特別地，從防止圖像濃度的降低)的角度來看，特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度優選為90％～100％，更優選為95％～100％，還更優選為100％。

顆粒分散度是色調劑顆粒的實測覆蓋率c與計算覆蓋率c0的比例，并使用下式(3)計算。

式(3)：顆粒分散度＝實測覆蓋率c/計算覆蓋率c0

此處，當將色調劑顆粒的體積平均粒徑設定為dt(m)、將特定二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑設定為da(m)、將色調劑顆粒的比重設定為ρt、將特定二氧化硅顆粒的比重設定為ρa、將色調劑顆粒的重量設定為wt(kg)，并將特定二氧化硅顆粒的添加量設定為wa(kg)時，可通過以下等式(3-1)計算利用特定二氧化硅顆粒對色調劑顆粒的表面的計算覆蓋率c0。

式(3-1)：計算覆蓋率c0＝√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(wa/wt)×100(％)

利用xps(x-射線光電子分光器)(“jps-9000mx”：joelltd.制造)分別對單獨的色調劑顆粒、單獨的特定二氧化硅顆粒、和涂覆(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調劑顆粒測定由特定二氧化硅顆粒產生的硅原子信號強度，并可以通過以下等式(3-2)計算結果從而獲得利用特定二氧化硅顆粒對色調劑顆粒的表面的實際測定覆蓋率c。。

式(3-2)：實測覆蓋率c＝(z-x)/(y-x)×100(％)

(在等式(3-2)中，x代表單獨色調劑顆粒的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號強度。y代表單獨特定二氧化硅顆粒的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號強度。z代表涂覆(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調劑顆粒的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號強度)。

平均圓當量直徑

從獲得特定二氧化硅顆粒的令人滿意的流動性、對色調劑顆粒的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性(特別地，從防止圖像濃度的降低)的角度來看，特定二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑優選為40nm～200nm，更優選為50nm～180nm，且還更優選為60nm～160nm。

特定二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑d50如下獲得：通過sem(掃描電子顯微鏡)(hitachi,ltd.制造：s-4100)觀察特定二氧化硅顆粒添加到色調劑顆粒后的一次顆粒從而捕獲圖像；在圖像分析儀(luzexiii，由nireco.制造)中獲取該圖像；通過對一次顆粒進行圖像分析測定各顆粒的面積；根據該面積值計算特定二氧化硅顆粒的圓當量直徑；并將所得的圓當量直徑的體積基準的累積頻率中50％的直徑(d50)視為特定二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑d50。另外，調整電子顯微鏡的放大倍數，從而在一個視野中捕捉到約10至50個特定二氧化硅顆粒，并通過將該視野與觀察到的多個視野合并獲得一次顆粒的圓當量直徑。

平均圓形度

特定二氧化硅的形狀可以是球形或變體中的一種，不過，從在特定二氧化硅顆粒中獲得令人滿意的流動性、對色調劑顆粒的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性(特別地，從防止圖像濃度的降低)的角度來看，特定二氧化硅顆粒的平均圓形度優選為0.85～0.98，更優選為0.90～0.98，還更優選為0.93～0.98。

特定二氧化硅顆粒的平均圓形度通過下述方法測量。

首先，特定二氧化硅顆粒的圓形度如下獲得：通過掃描電子顯微鏡觀察二氧化硅顆粒添加到色調劑顆粒中之后的一次顆粒；從獲得的一次顆粒的平面圖像分析根據下式計算“100/sf2”，將其作為圓形度。

式：圓形度(100/sf2)＝4π×(a/i²)

(上式中，i表示圖像上一次顆粒的周長，a表示一次顆粒的投影面積。)

另外，將從圖像平面分析獲得的100個一次顆粒的圓形度的累積頻率中50％的圓形度作為特定二氧化硅顆粒的平均圓形度將特定二氧化硅顆粒的平均圓形度獲得為從平面圖像分析獲得的100個一次顆粒的圓形度的累積頻率的50％圓形度。

此處，將描述用于測量來自色調劑的特定二氧化硅顆粒的各個性質(壓縮凝集度、顆粒壓縮比、顆粒分散度和平均圓形度)的方法。

首先，外添劑(特定二氧化硅顆粒)與色調劑的分離如下。

在將色調劑放入甲醇中，分散并攪拌后，通過在超聲浴中處理色調劑，使外添劑與色調劑的分離。外添劑的粒徑比重決定了外添劑與色調劑分離的容易性，并且通過調節超聲處理的條件來使特定二氧化硅顆粒分離。色調劑顆粒通過離心而沉淀，從而僅收集其中分散有外添劑的甲醇。然后，通過蒸發甲醇可以獲得特定二氧化硅顆粒。通過使用所分離的特定二氧化硅顆粒測量各個性質。

下面，將描述特定二氧化硅顆粒的構造。

特定二氧化硅顆粒

特定二氧化硅顆粒是包含二氧化硅(即sio2)作為主要成分的顆粒，并且該顆粒可以是結晶的或非晶的。特定二氧化硅顆粒可以是通過使用如水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物作為原料制得的顆粒，或者通過粉碎石英獲得的顆粒。

特定二氧化硅顆粒的具體實例包括：通過溶膠-凝膠法制得的二氧化硅顆粒(下位稱為“溶膠-凝膠二氧化硅顆粒”)、水性膠體二氧化硅顆粒、醇性二氧化硅顆粒、通過氣相法獲得的氣相二氧化硅顆粒和熔融二氧化硅顆粒，其中，優選的是溶膠-凝膠二氧化硅顆粒。

表面處理

為了使壓縮凝集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度落入上述特定范圍，特定二氧化硅顆粒優選用硅氧烷化合物進行表面處理。

作為表面處理方法，優選使用超臨界二氧化碳在超臨界二氧化碳中對二氧化硅表面進行表面處理。另外，表面處理方法如下所述。

硅氧烷化合物

硅氧烷化合物沒有特定限制，只要其分子結構中具有硅氧烷骨架即可。

硅氧烷化合物的實例包括硅油和硅酮樹脂。其中，從二氧化硅顆粒表面以幾乎均勻的狀態進行表面處理的角度來看，優選硅油。

硅油的實例包括二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、環氧基改性硅油、羧基改性硅油、卡必醇(carbinol)改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巰基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級脂肪酸酰胺改性硅油和氟改性硅油等。其中，優選的是二甲基硅油、甲基氫硅油和氨基改性硅油。

可以單獨使用一種類型的硅氧烷化合物，或兩種以上類型組合使用。

粘度

從在特定二氧化硅顆粒中獲得令人滿意的流動性、對色調劑顆粒的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性(特別地，從防止圖像濃度的降低)的角度來看，硅氧烷化合物的粘度(運動粘度)優選為1000cst～50000cst，更優選為2000cst～30000cst，還更優選為3000cst～10000cst。

硅氧烷化合物的粘度按照以下順序獲得。將甲苯添加到特定二氧化硅顆粒中，并隨后使用超聲分散器進行分散30分鐘。然后，收集上清液。此時，獲得硅氧烷化合物的濃度為1g/100ml的甲苯溶液。此時，利用下式(a)獲得比粘度[ηsp](25℃)。

式(a)：ηsp＝(η/η0)-1

(η0：甲苯粘度，η：溶液粘度)

接下來，通過在下式(b)所示的huggins關系式中代入比粘度[ηsp]來獲得固有粘度[η]。

式(b)：ηsp＝[η]+k'[η]²

(k'：huggins整數k'＝0.3(在[η]＝1～3時))

接下來，通過在下式(c)所示的a.kolorlov等式中代入固有粘度[η]來獲得分子量m。

式(c)：[η]＝0.215×10^-4m^0.65

通過在下式(d)所示的a.j.barry等式中代入分子量m來獲得硅氧烷粘度[η]。

式(d)：logη＝1.00+0.0123m^0.5

表面附著量

從在特定二氧化硅顆粒中獲得令人滿意的流動性、對色調劑顆粒的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性(特別地，從防止圖像濃度的降低)的角度來看，相對于二氧化硅顆粒(表面處理前的二氧化硅顆粒)，硅氧烷化合物對特定二氧化硅顆粒表面的表面附著量優選為0.01重量％～5重量％，更優選為0.05重量％～3重量％，還更優選為0.10重量％～2重量％。

表面附著量通過下述方法測量。

在將100mg特定二氧化硅顆粒分散于1ml氯仿中，并向其中添加1μldmf(n,n-二甲基甲酰胺)作為內部標準溶液后，將所得物使用超聲清洗器進行超聲處理30分鐘，以將硅氧烷化合物提取至氯仿溶劑中。然后，利用jnm-al400型核磁共振儀(jeolltd.制造)測量氫原子核的光譜，并從源自硅氧烷化合物的峰面積與源自dmf的峰面積的比例獲得硅氧烷化合物的量。另外，從硅氧烷化合物的量獲得表面附著量。

此處，對特定二氧化硅顆粒用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物進行表面處理，且硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面的表面附著量優選為0.01重量％～5重量％。

通過滿足上述要求，容易獲得具有令人滿意的流動性和對色調劑顆粒的分散性以及改善的凝集性和對色調劑顆粒的附著性的特定二氧化硅顆粒。

外部添加量

從防止圖像濃度的降低的角度來看，相對于色調劑顆粒，特定二氧化硅顆粒的外部添加量(含量)優選為0.1重量％～6.0重量％，更優選為0.3重量％～4.0重量％，還更優選為0.5重量％～2.5重量％。

特定二氧化硅顆粒的制備方法

特定二氧化硅顆粒如下獲得：用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理，從而使表面附著量相對于二氧化硅顆粒為0.01重量％～5重量％。

根據特定二氧化硅顆粒的制備方法，可以獲得具有令人滿意的流動性和對色調劑顆粒的分散性以及改善的凝集性和對色調劑顆粒的附著性的二氧化硅顆粒。

表面處理方法的實例包括：在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的方法；和在空氣中用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的方法。

表面處理方法的具體實例包括：使用超臨界二氧化碳將硅氧烷化合物溶解在超臨界二氧化碳中以將硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；通過將包含硅氧烷化合物和用于溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液施加(例如噴涂或涂覆)至二氧化硅顆粒表面上以在空氣中將硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；和在將包含硅氧烷化合物和用于溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液添加至二氧化硅顆粒分散液并保持在空氣中后，使二氧化硅顆粒分散液和溶液的混合溶液干燥的方法。

其中，作為表面處理方法，優選的是使用超臨界二氧化碳而將硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法。

如果表面處理在超臨界二氧化碳中進行，則超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物將變為溶解狀態。由于超臨界二氧化碳具有低界面張力的性質，據認為在超臨界二氧化碳中處于溶解狀態的硅氧烷化合物與超臨界二氧化碳容易擴散達到二氧化硅顆粒表面的孔洞深部，使得使用硅氧烷化合物不僅在二氧化硅顆粒表面，還對孔洞深部進行表面處理。

因此，據認為，用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物進行表面處理的二氧化硅顆粒變為其表面被硅氧烷化合物處理為幾乎均勻狀態的的二氧化硅顆粒(例如，表面處理層以薄膜形狀形成)。

另外，在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，還可以通過在超臨界二氧化碳中使用疏水化劑與硅氧烷化合物進行對二氧化硅顆粒表面賦予疏水性的表面處理。

在這種情況下，疏水化劑與硅氧烷化合物一起在超臨界二氧化碳中處于溶解狀態，據認為，在超臨界二氧化碳中處于溶解狀態的硅氧烷化合物和疏水化劑容易與超臨界二氧化碳一起擴散達到二氧化硅顆粒表面的孔洞深部，使得使用硅氧烷化合物和疏水化劑不僅在二氧化硅顆粒表面上進行表面處理，還深入孔洞深部。

結果，在用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物和疏水化劑進行表面處理的二氧化硅顆粒中，其表面用硅氧烷化合物和疏水化劑處理至幾乎均勻的狀態，并容易賦予高疏水性。

另外，在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，可以在二氧化硅顆粒的另一制備步驟(例如，溶劑去除步驟等)中使用超臨界二氧化碳。

在其他制備步驟中，使用超臨界二氧化碳制備特定二氧化硅顆粒的方法的實例包括下述二氧化硅顆粒的制備方法，其包括：利用溶膠-凝膠法制備包含二氧化硅顆粒和溶劑(包括醇和水)的二氧化硅顆粒分散液的步驟(下文稱為“分散液制備步驟”)，通過使超臨界二氧化碳流動來從二氧化硅分散液中去除溶劑的步驟(下文稱為“溶劑去除步驟”)，和在超臨界二氧化碳中，于去除溶劑后用硅氧烷化合物對二氧化硅表面進行表面處理的步驟(下文稱為“表面處理步驟”)。

如果使用超臨界二氧化碳進行溶劑從二氧化硅顆粒分散液中的去除，容易防止粗粉末的出現。

盡管原因尚不清楚，不過據認為原因如下：1)在從二氧化硅分散液中去除溶劑的情況中，由于超臨界二氧化碳的“界面張力不作用”的性質而產生液橋力，而可以在去除溶劑時在沒有顆粒彼此凝集的情況下去除溶劑；2)由于超臨界二氧化碳的下述性質，即“超臨界二氧化碳是在溫度壓力在臨界點以上的狀態下的二氧化碳并具有氣體的擴散性和液體的溶解性”，因而通過使溶劑與超臨界二氧化碳有效接觸而在相對較低的溫度(如250℃以下)溶解溶劑，去除溶解有溶劑的超臨界二氧化碳，由此可以去除二氧化硅分散液中的溶劑，而不會形成因硅烷醇基縮合導致的諸如二次凝集體等粗粉末。

此處，溶劑去除步驟和表面處理步驟可以分開進行，不過優選的是連續進行(也就是，各個步驟在對大氣壓下不開放的狀態下進行)。如果各步驟連續進行，在溶劑去除步驟后，二氧化硅顆粒沒有機會吸附水，并且表面處理可以在防止二氧化硅上過量吸附水分的狀態下進行。因此，不需要使用大量的硅氧烷化合物或通過大量加熱在高溫下進行溶劑去除步驟和表面處理。結果，可以容易地更有效地防止粗粉末的出現。

下文將描述特定二氧化硅顆粒的制備方法的各個步驟的細節。

另外，特定二氧化硅顆粒的制備方法不限于此，并且例如，該方法可以具有：1)僅在表面處理步驟中使用超臨界二氧化碳的方面，或2)各步驟分開進行的方面。

各個步驟在下文詳細描述。

分散液制備步驟

在分散液制備步驟中，例如，制備包含二氧化硅顆粒和溶劑(包括醇和水)的二氧化硅顆粒分散液。

具體而言，在分散液制備步驟中，二氧化硅顆粒分散液通過例如濕式方法(如溶膠-凝膠法等)制備，并制得該分散液。特別地，二氧化硅顆粒分散液可以使用溶膠-凝膠法作為濕式方法制備，具體而言，優選的是，通過使四烷氧基硅烷在堿催化劑的存在下于包含醇和水的溶劑中反應(水解反應和縮合反應)形成二氧化硅顆粒，由此制備二氧化硅顆粒分散液。

另外，二氧化硅顆粒的平均當量圓粒徑的優選范圍和平均圓形度的優選范圍如上所述。

在分散液制備步驟中，例如，在二氧化硅顆粒通過濕式方法獲得的情況下，二氧化硅顆粒以二氧化硅顆粒分散在溶劑中的分散液的狀態(二氧化硅顆粒分散液)獲得。

此處，在進行至溶劑去除步驟時，在所制備的二氧化硅顆粒分散液中，水與醇的重量比例如為0.05～1.0，優選為0.07～0.5，更優選為0.1～0.3。

在二氧化硅顆粒分散液中，如果水與醇的重量比處于上述范圍內，在表面處理后二氧化硅顆粒的粗粉末的出現減少，并且容易獲得具有令人滿意的電阻的二氧化硅顆粒。

當水與醇的重量比低于0.05時，在溶劑去除步驟中，由于去除溶劑時在二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基較少縮合，在去除溶劑后二氧化硅顆粒表面上吸附的濕氣將變大。因此，表面處理后二氧化硅顆粒的電阻將過度減小。另外，如果水與醇的重量比超過1.0，在溶劑去除步驟中，在去除二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的終點附近將保留大量的水，因而二氧化硅顆粒由于液橋力而容易彼此凝集，其在表面處理后作為粗粉末存在。

另外，在進行至溶劑去除步驟時，在所制備的二氧化硅顆粒分散液中，水與二氧化硅顆粒的重量比為例如0.02～3，優選為0.05～1，更優選為0.1～0.5。

在二氧化硅顆粒分散液中，如果水與二氧化硅顆粒的重量比處于上述范圍內，則二氧化硅顆粒的粗粉末的出現較少，并且容易獲得具有令人滿意的電阻的二氧化硅顆粒。

如果水與二氧化硅顆粒的重量比低于0.02，在溶劑去除步驟中，去除溶劑時二氧化硅顆粒表面上硅烷醇基將極少縮合，并且去除溶劑后二氧化硅顆粒表面上吸附的濕氣變大。因而，二氧化硅顆粒的電阻將過度減小。

另外，當水的比例超過3時，在溶劑去除步驟中，在去除二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的終點附近將保留大量的水，并且二氧化硅顆粒由于液橋力容易彼此凝集。

另外，在進行至溶劑去除步驟時，在所制備的二氧化硅顆粒分散液中，二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比為例如0.05～0.7，優選為0.2～0.65，更優選為0.3～0.6。

如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比低于0.05，在溶劑去除步驟中，所用的超臨界二氧化碳的量可能變大，因而生產率可能劣化。

另外，如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比高于0.7，二氧化硅顆粒分散液中的二氧化硅顆粒之間的距離可能變小，并且由于二氧化硅顆粒的凝集或凝膠化而可能容易出現粗粉末。

溶劑去除步驟

溶劑去除步驟是例如通過使超臨界二氧化碳流動來去除二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的步驟。

也就是，在溶劑去除步驟中，使超臨界二氧化碳流動，并使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液接觸，由此去除溶劑。

具體而言，在溶劑去除步驟中，例如，將二氧化硅顆粒分散液置于密閉反應器中。然后，將液化二氧化碳添加至密閉反應器中并加熱，并使用高壓泵增大反應器中的壓力來使二氧化碳處于超臨界狀態。另外，將超臨界二氧化碳引入密閉容器，從中排出，并使其在密閉反應器中流動，也就是，在二氧化硅顆粒分散液中流動。

因此，超臨界二氧化碳溶解溶劑(水和醇)，其使溶劑排出至二氧化硅顆粒分散液的外部(密閉反應器的外部)，并去除溶劑。

此處，超臨界二氧化碳是處于臨界點以上的溫度壓力下并具有氣體的擴散性和液體的溶解性的二氧化碳。

用于去除溶劑的溫度條件，即超臨界二氧化碳的溫度可以例如為31℃～350℃，優選為60℃～300℃，更優選為80℃～250℃。

如果該溫度低于上述范圍，溶劑將難以溶于超臨界二氧化碳中，因而難以去除溶劑。另外，據認為，由于溶劑或超臨界二氧化碳的液橋力，可能容易形成粗粉末。同時，如果溫度超過上述范圍，據認為，由于二氧化硅顆粒表面上硅烷醇基縮合而容易形成如二次凝集體等粗粉末。

用于去除溶劑的壓力條件，即超臨界二氧化碳的壓力可以例如為7.38mpa～40mpa，優選為10mpa～35mpa，更優選為15mpa～25mpa。

如果該壓力低于上述范圍，存在溶劑難以溶于超臨界二氧化碳中的趨勢，同時，如果該壓力超過上述范圍，設備成本趨于變高。

另外，超臨界二氧化碳至密閉反應器的引入排出量可以例如為15.4l/min/m³～1540l/min/m³，優選為77l/min/m³～770l/min/m³。

如果該引入排出量小于15.4l/min/m³，由于需要時間來去除溶劑，因而生產率趨于劣化。

同時，如果引入排出量為1540l/min/m³以上，超臨界二氧化碳通過時間短，因而與二氧化硅顆粒分散液的接觸時間變短，并且存在難以能夠有效去除溶劑的趨勢。

表面處理步驟

表面處理步驟是例如與溶劑去除步驟連續的使用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的步驟。

也就是，在表面處理步驟中，例如，在從溶劑去除步驟移動之前，在不對空氣開放的情況下使用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進行表面處理。

具體而言，在表面處理步驟中，例如，在表面處理步驟中在停止將超臨界二氧化碳引入和排出密閉反應器后，調整密閉反應器中的溫度和壓力，并向存在超臨界二氧化碳狀態下的密閉反應器中以預定的相對于二氧化硅顆粒的比例添加硅氧烷化合物。然后，使硅氧烷化合物在保持上述狀態的狀態下，即，在超臨界二氧化碳中反應，從而對二氧化硅顆粒進行表面處理。

此處，在表面處理步驟中，硅氧烷化合物的反應可以在超臨界二氧化碳中(也就是在超臨界二氧化碳氣氛中)進行，并且表面處理可以在使超臨界二氧化碳流動(也就是將超臨界二氧化碳引入和排出密閉反應器)的同時進行，或表面處理可以在不使超臨界二氧化碳流動的同時進行。

在表面處理步驟中，二氧化硅顆粒相對于反應器容積的量(填充量)可以例如為30g/l～600g/l，優選為50g/l～500g/l，更優選為80g/l～400g/l。

如果該量小于上述范圍，硅氧烷化合物相對于超臨界二氧化碳的濃度可能降低，與二氧化硅表面的接觸可能性可能降低，并且反應可能難以進行。同時，如果該量超過上述范圍，硅氧烷化合物相對于超臨界二氧化碳的濃度可能增大，硅氧烷化合物可能不完全溶解于超臨界二氧化碳中，其導致分散不良，并且容易形成粗凝集體。

超臨界二氧化碳的密度可以例如為0.10g/ml～0.80g/ml，優選為0.10g/ml～0.60g/ml，更優選為0.2g/ml～0.50g/ml。

如果該密度小于上述范圍，存在硅氧烷化合物相對于超臨界二氧化碳的溶解度降低并形成凝集體的趨勢。同時，如果該密度高于上述范圍，由于對二氧化碳細孔的擴散性降低，因而表面處理可能不充分。特別是，相對于包含許多硅烷醇基的溶膠-凝膠二氧化碳顆粒，表面處理可以在上述密度范圍內進行。

另外，超臨界二氧化碳的密度通過溫度和壓力調節。

硅氧烷化合物的具體實例如上所述。另外，硅氧烷化合物的優選粘度范圍如上所述。

在該硅氧烷化合物中，如果應用硅油，硅油容易以幾乎均勻的狀態附著在二氧化硅顆粒的表面，并且容易改善二氧化硅顆粒的流動性、分散性和處理性。

從容易將二氧化硅顆粒的表面附著量控制為0.01重量％～5重量％的角度來看，相對于二氧化硅顆粒，硅氧烷化合物的用量可以例如為0.05重量％～3重量％，優選為0.1重量％～2重量％，更優選為0.15重量％～1.5重量％。

另外，硅氧烷化合物可以單獨使用，或者作為與容易溶解該硅氧烷化合物的溶劑的混合液使用。溶劑的實例包括甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。

在表面處理步驟中，二氧化硅顆粒的表面處理可以用包含疏水化劑和硅氧烷化合物的混合物進行。

疏水化劑的實例包括硅烷類疏水化劑。硅烷類疏水化劑的實例包括具有烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基等)的公知硅化合物，并且其具體實例包括硅氮烷化合物(例如，諸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等)。可以單獨使用一種類型的疏水化劑，或可以使用多種類型。

在硅烷類疏水化劑中，優選的是具有三甲基的硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(hmds)，特別是六甲基二硅氮烷(hmds)。

硅烷類疏水化劑的用量沒有特別限制。相對于二氧化硅顆粒，其用量可以例如為1重量％～100重量％，優選為3重量％～80重量％，更優選為5重量％～50重量％。

另外，硅烷類疏水化劑可以單獨使用，或作為與容易溶解硅烷類疏水化劑的溶劑的混合液使用。溶劑的實例包括甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。

表面處理的溫度條件、即超臨界二氧化碳的溫度可以例如為80℃～300℃，優選為100℃～250℃，更優選為120℃～200℃。

如果該溫度低于上述范圍，硅氧烷化合物的表面處理能力可能降低。同時，如果該溫度超過上述范圍，二氧化硅顆粒的硅烷醇基之間將進行縮合反應，并且可能出現顆粒凝集。特別是，相對于具有許多硅烷醇基的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒，表面處理在上述溫度范圍內進行。

同時，表面處理的壓力條件、即超臨界二氧化碳的壓力可以是滿足上述密度的條件。不過，其壓力可以例如為8mpa～30mpa，優選為10mpa～25mpa，更優選為15mpa～20mpa。

通過上述各步驟獲得特定二氧化硅顆粒。

其他外添劑

其他外添劑的實例包括無機顆粒。無機顆粒的實例包括：sio2(但不包括特定二氧化硅顆粒)、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4。

作為其他外添劑的無機顆粒的表面可以用疏水化劑進行處理。用疏水化劑的處理例如通過將無機顆粒浸入疏水化劑中進行。疏水化劑沒有特別限制，不過其實例包括硅烷偶聯劑、硅油、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑等。這些可以單獨使用，或兩種以上類型組合使用。

相對于100重量份無機顆粒，疏水化劑的量通常例如為1重量份～10重量份。

其他外添劑的實例包括：樹脂顆粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和三聚氰胺樹脂的樹脂顆粒)、清潔助劑(例如，以硬脂酸鋅為代表的高級脂肪酸金屬鹽和氟聚合物顆粒)等。

相對于色調劑顆粒，其他外添劑的外部添加量例如為0重量％～4.0重量％，優選為0.3重量％～2.0重量％。

色調劑的制備方法

下面將描述本示例性實施方式中使用的色調劑的制備方法。

本示例性實施方式使用的色調劑通過在制得色調劑顆粒后將外添劑添加至該色調劑顆粒而獲得。

色調劑顆粒可以通過干式制備法(例如，捏合粉碎法等)或濕式制備法(例如，凝集聚結法、懸浮聚合法和溶解懸浮法等)制備。色調劑顆粒的制備方法不限于此，可以采用已知的制備方法。

其中，可以通過凝集聚結法獲得色調劑顆粒。

具體而言，例如，在使用凝集聚結法制造色調劑顆粒的情況下，色調劑顆粒通過以下步驟制得：制備其中分散有作為粘合劑樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液的步驟(樹脂顆粒分散液制備步驟)，通過使樹脂顆粒分散液(必要時混合其他顆粒的分散液后的分散液)中的樹脂顆粒(和必要時的其他顆粒)凝集而形成凝集顆粒的步驟(凝集顆粒形成步驟)，和通過加熱其中分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液并使凝集顆粒融合形成色調劑顆粒的步驟(融合步驟)。

下面詳細描述各工序。

另外，在以下描述中，盡管描述了制備含有著色劑和防粘劑的色調劑顆粒的方法，但是著色劑和防粘劑根據需要而使用。當然可以添加著色劑和防粘劑以外的其他添加劑。

樹脂顆粒分散液制備步驟

首先，制備出其中分散有作為粘合劑樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液，以及例如其中分散有著色劑顆粒的著色劑顆粒分散液和其中分散有防粘劑顆粒的防粘劑分散液。

此處，樹脂顆粒分散液例如通過使用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質中而制備。

作為樹脂顆粒分散液使用的分散介質，可舉出水性介質。

水性介質的實例包括如蒸餾水和離子交換水等水，和醇等。可以單獨使用一種類型的水性介質，或者兩種以上類型組合使用。

表面活性劑的實例包括：陰離子表面活性劑，如硫酸鹽表面活性劑、磺酸鹽表面活性劑、磷酸酯表面活性劑和皂類表面活性劑等；陽離子表面活性劑，如胺鹽表面活性劑和季銨鹽表面活性劑；和非離子表面活性劑，如聚乙二醇表面活性劑、烷基酚氧化乙烯加合物表面活性劑和多元醇表面活性劑。其中，特別地，可以舉出陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以與陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。

可以單獨使用一種類型的表面活性劑，或者兩種以上類型組合使用。

在樹脂顆粒分散液中，用于將樹脂顆粒分散在分散介質中的方法實例包括如旋轉剪切型均化器或者具有介質的球磨機、砂磨機或戴諾磨等常規分散方法。此外，取決于樹脂顆粒的種類，例如可以使用轉相乳化法將樹脂顆粒分散在樹脂顆粒分散液中。

另外，轉相乳化法是指下述方法，其中將擬分散的樹脂溶解在可溶解該樹脂的疏水性有機溶劑中，向有機連續相(o相)中添加堿以中和，然后向其中放入水性介質(w相)，進行樹脂由w/o至o/w的交換(所謂的轉相)變成非連續相，并將樹脂以顆粒狀分散在水性介質中。

分散在樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑例如優選為0.01μm～1μm，更優選為0.08μm～0.8μm，進而更優選為0.1μm～0.6μm。

另外，樹脂顆粒的體積平均粒徑如下測量：其中使用通過激光衍射粒徑分布測量裝置(如la-700，由horiba,ltd.制造)測量獲得的粒徑分布，基于劃分的粒徑范圍(區段)由小直徑側繪制體積的累積分布，并將基于全部顆粒的累積50％處的粒徑測定為體積平均粒徑d50v。其他分散液中顆粒的體積平均粒徑將以同樣的方式測量。

例如，包含于樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的含量優選為5重量％～50重量％，且更優選為10重量％～40重量％。

另外，例如，以與樹脂顆粒分散液相同的方法制備著色劑分散液和防粘劑分散液。也就是，關于樹脂顆粒分散液中的顆粒的體積平均粒徑、分散介質、分散方法和顆粒含量，同樣適用于分散在著色劑分散液中的著色劑顆粒和分散在防粘劑分散液中的防粘劑顆粒。

凝集顆粒形成步驟

接下來，將樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液混合。

另外，在混合分散液中，通過使樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒進行異質凝集，形成具有與色調劑顆粒的直徑相近的目標直徑的凝集顆粒，其含有樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒。

具體而言，例如，將凝集劑添加至混合分散液，并將混合分散液的ph調節至酸性(例如，ph為2～5)，必要時向其中添加分散穩定劑，隨后，將樹脂顆粒加熱至玻璃化轉變溫度(具體而言，樹脂顆粒玻璃化轉變溫度-30℃以上，且玻璃化轉變溫度-10℃以下)，并使分散于混合分散液中的顆粒凝集，形成凝集顆粒。

在凝集顆粒形成步驟中，例如，在使用旋轉剪切型均化器攪拌混合分散液后，在室溫(例如，25℃)將凝集劑添加至其中，并將混合分散液的ph調節至酸性(例如，ph為2～5)，必要時向其中添加分散穩定劑，隨后可以進行加熱。

凝集劑的實例包括極性與用作分散劑而添加至混合分散液中的表面活性劑相反的表面活性劑，無機金屬鹽和二價以上金屬絡合物。特別是，在使用金屬絡合物作為凝集劑的情況下，表面活性劑的用量降低，并且充電性質改善。

必要時，可以使用具有絡合物或與凝集劑中的金屬離子的類似鍵的添加劑。優選使用螯合劑作為該添加劑。

無機金屬鹽的實例包括：金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等；和無機金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣等。

作為螯合劑，可以使用水溶性螯合劑。螯合劑的實例包括：羥基羧酸，如酒石酸、檸檬酸和葡糖酸等；亞氨基二乙酸(ida)；次氮基三乙酸(nta)；和乙二胺四乙酸(edta)。

相對于100重量份樹脂顆粒，螯合劑的添加量例如優選為0.01重量份～5.0重量份，且更優選為0.1重量份至小于3.0重量份。

融合步驟

接下來，將其中分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液加熱至例如樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度(例如，等于或高于比樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度高10℃～30℃的溫度)，并使凝集顆粒融合，以形成色調劑顆粒。

通過上述方法獲得色調劑顆粒。

此外，可以通過以下步驟制備色調劑顆粒：形成二次凝集顆粒的步驟，其中，在獲得其中分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液后，將凝集顆粒分散液和其中分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液進一步彼此混合從而凝集，由此使樹脂顆粒進一步附著在凝集顆粒表面上；和形成具有芯-殼結構的色調劑顆粒的步驟，其中，加熱其中分散有二次凝集顆粒的二次凝集顆粒分散液以使二次凝集顆粒融合。

此處，在融合步驟完成之后，對形成于溶液中的色調劑顆粒進行公知的清洗步驟、固液分離步驟和干燥步驟，來獲得干燥狀態的色調劑顆粒。

作為清洗步驟，考慮到充電性質，其優選使用離子交換水充分進行置換清洗。另外，固液分離步驟沒有特別限制，不過考慮到生產率，其優選進行抽濾或壓濾等。另外，干燥步驟沒有特別限制，不過考慮到生產率，其優選進行冷凍干燥、閃噴干燥、流化干燥或振動式流化干燥等。

另外，本示例性實施方式使用的色調劑通過例如向所獲得的干燥色調劑顆粒中添加外添劑并混合該顆粒而制得。優選的是，通過例如v型混合器、亨舍爾混合器和loedige混合器等進行混合。此外，必要時，可以使用振動分級器或風力分級器等除去粗顆粒。

載體

本示例性實施方式使用的載體包含芯顆粒和覆蓋該芯顆粒表面的樹脂涂覆層，并且其表面粗糙度ra(基于jis-b0601)為0.5μm以下，且圓形度為0.975以上。

載體的具體實例包括下文示出的載體(充填載體)。在充填載體中，將芯顆粒原料微細粉碎，然后根據現有技術的方法進行焙燒，原料的芯顆粒中的充填比增大，并在焙燒時溫度以幾乎均勻的狀態增大，從而使得表面均勻。另外，通過微細粉碎并分散原料，并以幾乎均勻的狀態增大溫度，控制晶體生長。由此，或者上述芯顆粒。作為以幾乎均勻的狀態增大溫度的方法，可以舉出使用旋轉爐的方法。

作為芯顆粒，可以使用現有技術中已知的顆粒，不過特別優選的是，選擇鐵氧體或磁鐵礦。作為其他芯顆粒，例如已知鐵粉。從色調劑劣化角度來看，鐵氧體或磁鐵礦的穩定性優異。鐵氧體的實例通常由下式表示。

(mo)x(fe2o3)y

在該式中，m包括選自cu、zn、fe、mg、mn、ca、li、ti、ni、sn、sr、al、ba、co和mo中的至少一種，并且x和y表示重量摩爾比，其滿足條件x+y＝100。

m優選為通過組合li、mg、ca、mn、sr和sn中的兩種以上而獲得的鐵氧體顆粒，并且上述成分以外的成分的含量為1重量％以下。擬使用的磁性顆粒分散型樹脂芯中包含的磁性顆粒的實例包括：如磁鐵礦和磁赤鐵礦等鐵磁性氧化鐵顆粒粉末，包含鐵以外的一種或多種金屬(mn、ni、zn、mg、cu等)的尖晶石鐵氧體顆粒粉末，諸如鋇鐵氧體等磁鐵鉛礦型鐵氧體顆粒粉末，和表面上具有氧化物膜的鐵或鐵合金的顆粒粉末。

芯顆粒的具體實例包括：鐵氧化物，如磁鐵礦、γ-氧化鐵、mn-zn鐵氧體、ni-zn鐵氧體、mn-mg鐵氧體、li鐵氧體和cu-zn鐵氧體。其中，更優選使用廉價的磁鐵礦。

在使用鐵氧體芯作為芯顆粒的情況中，作為鐵氧體芯的制備方法的實例，首先，在將各氧化物共混后，通過濕式球磨機粉碎8小時～10小時，混合并干燥，使用旋轉窯在800℃～1000℃的溫度下進行預焙燒8小時～10小時。隨后，將預焙燒產物分散在水中并使用球磨機粉碎直至平均粒徑變為0.3μm～1.2μm。該漿料進行造粒并使用噴霧干燥器進行干燥，并將漿料在800℃～1200℃的溫度下保持4小時～8小時，同時控制氧濃度，以調節磁性質和電阻。然后，所得物進行粉碎，并進一步通過所需的粒徑分布進行分級以獲得鐵氧體芯。另外，優選使用旋轉電爐以使芯表面形狀幾乎均勻。

在芯顆粒的表面粗糙度中，凹凸的平均寬度sm滿足sm≤2.0μm，并且表面粗糙度ra(基于jis-b0601)優選為≥0.1μm。通過將芯顆粒的表面粗糙度規定為如上所述，可防止內部間隙，并使芯顆粒僅在表面上具有凹凸。由于具有此種結構的芯顆粒，容易形成具有高覆蓋率的樹脂涂覆層，并且可以防止載體的充電賦予能力的降低。另外，由于所規定的芯顆粒可以改善磁力的降低，可以改善所得載體的供給性質，并可以改善磁性滲透型色調劑的濃度的控制。

另外，在芯顆粒的表面粗糙度中，由于凹凸的平均寬度sm為2.0μm以下，在制備芯顆粒時，可防止芯顆粒的內部間隙，并且隨后容易形成樹脂涂覆層。另外，由于芯顆粒的表面粗糙度ra(基于jis-b0601)為0.1μm以上，可獲得相對于芯顆粒表面上要涂覆的樹脂涂覆層的錨效應，在使用顯影劑時防止樹脂涂覆層與芯顆粒的分離，減少載體顆粒的比重，容易實現所需的低比重，并表現出碰撞能量的減少。

另外，在芯顆粒表面上形成有樹脂涂覆層的載體的表面粗糙度ra(基于jis-b0601)滿足ra≤0.5μm，并且載體的圓形度為0.975以上。另外，芯表面上的芯露出百分比優選為2％以下。

由于上述原因，芯顆粒表面的遮蔽因樹脂涂覆層而增大，并且通過減少載體表面上的凹凸，可減少摩擦能量，并且樹脂涂覆層因芯顆粒的錨效應可更有效地起作用，并且改善樹脂涂覆層的分離。此外，取決于載體形狀，可以對色調劑有效賦予電荷，并且減小載體之間或在顯影設備中的應力。

在載體表面的表面粗糙度ra(基于jis-b0601)超過0.5μm的情況下，在載體表面上容易刮下色調劑成分，并且進一步使色調劑成分累積在要融合的載體的非凸部中。因此，可能出現所謂的色調劑浪費。

另外，載體的圓形度為0.975以上。由于圓形度接近于1，形狀變為幾乎完美的球形，并且由于表面粗糙度較大，表面上存在更細小的凹凸。由于芯顆粒的圓形度為0.975以上且形狀變為幾乎完美的球形，可以改善載體的流動性，可以容易以幾乎均勻狀態涂覆樹脂層，并且可以防止芯顆粒的凝集。因此，可以改善產率。

另外，ra的測量基于jis-b0601進行。另外，即使在下述實施例中，也進行測量。

圓形度使用fpia-3000(sysmexcorporation制造)通過lpf測量模式測量。另外，在測量時，將0.03g載體分散在25重量％的乙二醇水溶液中，切割粒徑小于10μm和大于50μm的顆粒進行分析，并獲得平均圓形度。

另外，載體表面上的芯露出百分比優選為2％以下。在使用表面上具有凹凸的芯顆粒時，芯顆粒的露出部分通常為凸部。在載體樹脂涂覆層通過顯影設備的應力而分離的情況下，通過使用載體表面上的芯露出部分作為核來分離樹脂涂覆層。由于芯的露出百分比為2％以下，將減少樹脂涂覆層分離的部分，并且防止由于長時間使用所致的樹脂涂覆層的分離。也就是，防止載體充電功能的降低。

由于載體中所用的芯顆粒表面上存在細小凹凸，可以通過錨效應強力固定涂覆樹脂層。因此，防止涂覆層從載體上的剝落。另外，由于芯顆粒的表面具有表面粗糙度和凸部，在色調劑濃度較高的情況下，凸部上形成電路，并顯影劑的電阻值難以隨色調劑濃度改變。

載體中所用的芯顆粒的磁化率σ通過bh示蹤法使用振動樣品法(vsm)測量設備以1koe的磁場測量。磁化值σ1000的合適范圍為50am²/kg(emu/g)～90am²/kg(emu/g)，優選為55am²/kg(emu/g)～70am²/kg(emu/g)。由于σ1000為50am²/kg(emu/g)以上，可增大對顯影部件(顯影輥等)的磁性吸附力，并防止因與感光體的附著所致的圖像缺陷的出現。另外，由于σ1000為90am²/kg(emu/g)以下，磁刷將變軟，可防止對感光體的刮擦強度，并防止感光體的破壞的出現。

載體的芯顆粒的體積平均粒徑優選為10μm～100μm，更優選為20μm～50μm。由于體積平均粒徑為10μm以上，可防止顯影劑從顯影設備中的飛散，并且由于體積平均粒徑為100μm以下，可增大圖像濃度。

此處，體積平均粒徑的測量方法如下。

使用激光衍射/散射粒徑分布測量裝置(lsparticlesizeanalyzer(beckmancoulter,inc.制造))測量粒徑分布。使用isoton-ii(beckmancoulter,inc.制造)作為電解液。測量的顆粒數量為50,000。

另外，在所測得的粒徑分布中，基于劃分的顆粒范圍(區段)從小粒徑側繪制體積累積分布，并將累積50％的粒徑(表示為“d50v”)定義為“體積平均粒徑”。

當測量電場為10,000v/cm時，形成有涂覆樹脂層的載體的電阻優選為1×10⁵ω·cm～1×10¹⁴ω·cm，更優選為1×10⁹ω·cm～1×10¹²ω·cm。

形成有涂覆樹脂層的載體的充電性質優選為15μc/g～50μc/g。由于載體的充電性質為15μc/g以上，可防止非圖像部分的色調劑污染(霧化)，并獲得具有高品質的彩色圖像。同時，由于載體的充電性質優選為50μc/g以下，可獲得充分的圖像濃度。

如果形成有涂覆樹脂層的載體的電阻為1×10⁵ω·cm以上，可防止電荷在載體表面的移動，并防止諸如刷痕等圖像缺陷。另外，可防止當使打印機放置在不進行打印操作的狀態下一段時間充電性質的劣化，并防止初始期間(例如第一張)的打印背景霧化。由于形成有涂覆樹脂層的載體的電阻為1×10¹⁴ω·cm以下，可獲得令人滿意的實心圖像，防止在重復多次連續打印時引起的色調劑的電荷增大，并防止圖像濃度的降低。

在10⁴v/cm的電場中，當載體為磁刷形狀時測得的動力學電阻優選為1×10ω·cm～1×10⁹ω·cm，并更優選為1×10³ω·cm～1×10⁸ω·cm。如果動力學電阻為1×10ω·cm以上，可防止諸如刷痕等圖像缺陷。如果動力學電阻為1×10⁸ω·cm以下，可獲得令人滿意的實心圖像。10⁴v/cm的電場接近測試設備中的顯影電場，并且動力學電阻是該電場下的值。

如上所述，在10⁴v/cm的電場中，當載體和色調劑相互混合時動力學電阻優選為1×10⁵ω·cm～1×10⁹ω·cm。另外，由于動力學電阻為1×10⁵ω·cm以上，可防止在使打印機在打印后靜置后因色調劑充電性質劣化而引起的背景霧化，或過顯影引起的線圖像的厚度的解析度降低。由于動力學電阻為1×10⁹ω·cm以下，可防止實心圖像端部的顯影性質的劣化，并獲得具有高品質的圖像。

載體的動力學電阻如下獲得。通過將30cm³載體放在顯影輥(顯影輥的套筒表面上產生1koe的磁場)形成磁刷，并使面積為3cm²的板電極以2.5mm的間隔面向顯影輥。在顯影輥和板電極之間施加電壓，同時顯影輥以120rpm的轉速轉動，并測量此時流動的電流。使用歐姆定律從獲得的電流-電壓性質得到動力學電阻。另外，此時，通常已知施加的電壓v和電流i之間存在以下關系：ln(i/v)∝v×1/2。另外，在載體的動力學電阻非常低的情況下，在10³v/cm以上的高電場中流過大量的電流，并且使得測量不能進行。在此情況下，在低電場中測量3個以上的點，并使用前述關系表達式，通過根據最小二乘法外推至10⁴v/cm的電場來獲得動力學電阻。

芯顆粒上形成的涂覆樹脂的實例包括：聚烯烴樹脂，如聚乙烯和聚丙烯；聚乙烯基和聚乙二烯樹脂，如聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚和聚乙烯基酮；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；含有有機硅氧烷鍵的直鏈硅酮樹脂或其改性產物；氟樹脂，如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；氨基樹脂，如脲醛樹脂；和環氧樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或通過混合多種樹脂使用。

涂覆樹脂層的厚度優選為0.1μm～5μm，更優選為0.3μm～3μm。如果涂覆樹脂層的厚度為0.1μm以上，涂覆樹脂層容易幾乎均勻地且以幾乎平坦的狀態形成在芯顆粒的表面。另外，如果布樹脂層的厚度為5μm以下，可防止載體之間的凝集，并容易獲得幾乎均勻的載體。

涂覆樹脂層的形成方法的實例包括：浸漬法(將芯顆粒浸漬在涂覆樹脂層形成用溶液中)、噴霧法(將涂覆樹脂層形成用溶液噴至芯顆粒的表面)、流化床法(通過用流化空氣使芯顆粒漂浮的狀態下噴射涂覆樹脂層形成用溶液)、捏合涂布機法(使芯顆粒與涂覆樹脂層形成用溶液在捏合涂布機中混合以除去溶劑)。

涂覆樹脂層形成用溶液使用的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑溶解涂覆樹脂即可，不過，例如可以使用如甲苯和二甲苯等芳香族烴、如丙酮和甲基乙基酮等酮、和如四氫呋喃和二噁烷等醚。另外，用于分散導電性粉末的方法的實例包括砂磨機、戴諾磨和均質混合機。

在本示例性實施方式的顯影劑中，色調劑與載體的混合比(重量比)，(色調劑:載體)優選為1:100～30:100，更優選為3:100～20:100。

圖像形成裝置/圖像形成方法

現將描述本示例性實施方式的圖像形成裝置和圖像形成方法。

本示例性實施方式的圖像形成裝置包括：圖像保持部件；充電單元，其對所述圖像保持部件的表面充電；靜電荷圖像形成單元，其在所述圖像保持部件的充電表面形成靜電荷圖像；顯影單元，其容納靜電荷圖像顯影劑并使用所述靜電荷圖像顯影劑將在所述圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像；轉印單元，其將在所述圖像保持部件表面上形成的所述色調劑圖像轉印至記錄介質表面；和定影單元，其使轉印至所述記錄介質表面的色調劑圖像定影。另外，應用本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑作為靜電荷圖像顯影劑。

在本示例性實施方式的圖像形成裝置中，執行下述圖像形成方法(本示例性實施方式的圖像形成方法)，所述方法包括：對圖像保持部件的表面充電；在所述圖像保持部件的充電表面上形成靜電荷圖像；使用本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑將在所述圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像；將在所述圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像轉印至記錄介質表面；和使轉印至所述記錄介質表面的色調劑圖像定影。

作為本示例性實施方式的圖像形成裝置，可采用已知的圖像形成裝置，如：直接轉印系統的裝置，其將形成于圖像保持部件表面上的色調劑圖像直接轉印至記錄介質上；中間轉印系統的裝置，其將形成于圖像保持部件表面上的色調劑圖像一次轉印至中間轉印部件表面上，并將轉印至中間轉印部件表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質的表面上；包括清潔單元的裝置，所述清潔裝置在色調劑圖像轉印后在充電前清潔圖像保持部件的表面；和包括擦除單元的裝置，所述擦除單元在色調劑圖像轉印后在充電前使用擦除光照射圖像保持部件表面而擦除電荷。

在中間轉印系統的裝置的情形中，作為轉印單元，例如應用以下構造，其包括：中間轉印部件，其轉印表面上的色調劑圖像；一次轉印單元，其將形成于圖像保持部件表面上的色調劑圖像一次轉印至中間轉印部件的表面上；和二次轉印單元，其將轉印至中間轉印部件表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質的表面上。

另外，在本示例性實施方式的圖像形成裝置中，例如，包括顯影單元的部分可以具有能夠從圖像形成裝置拆卸的盒結構(處理盒)。作為處理盒，例如為包含容納本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑的顯影單元的處理盒。

下面，將示出本示例性實施方式的圖像形成裝置的一個實例，但是，圖像形成裝置并不限于此。另外，將描述附圖中所示的主要部分，而省略其他部分的描述。

圖2是示出了示例性實施方式的圖像形成裝置的構造圖。

圖2所示的圖像形成裝置包括第一至第四電子照相圖像形成單元(圖像形成單元)10y、10m、10c和10k，它們基于分色圖像數據輸出包括黃色(y)、品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)的各顏色圖像。這些圖像形成單元(下文中，可簡稱為“單元”)10y、10m、10c和10k在水平方向以預定的距離彼此間隔并列排布。另外，這些單元10y、10m、10c和10k可以是能夠從圖像形成裝置拆卸的處理盒。

在各單元10y、10m、10c和10k的圖的上方穿過各個單元布置中間轉印帶20作為中間轉移部件。。中間轉印帶20纏繞在圖中從左到右相互分離設置的驅動輥22和與中間轉印帶20的內表面相接觸的支撐輥24上而布置，并沿從第一單元10y到第四單元10k的方向行進。另外，使用彈簧等(未示出)對支撐輥24在與驅動輥22分開的方向上施加力，并對這二個輥纏繞的中間轉印帶20上施加張力。另外，與驅動輥22相對的中間轉印部件清潔單元30包括在中間轉印帶20的圖像保持部件的側表面。

另外，將包括容納于色調劑盒8y、8m、8c或8k中的四種顏色(即黃色、品紅色、青色和黑色)的色調劑供給至各單元10y、10m、10c或10k的各顯影設備(顯影單元)4y、4m、4c或4k。

由于第一至第四單元10y、10m、10c和10k具有相同的構造，此處，將以形成黃色圖像并設置在中間轉印帶行進方向上游側的第一單元10y作為代表描述。另外，通過將品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)的附圖標記代替黃色(y)附加至與第一單元10y相同的部分，而將省略對于第二至第四單元10m、10c和10k的描述。

第一單元10y包括充當圖像保持部件的感光體1y。在感光體1y周圍依次設置有：充電輥(充電單元的一個實例)2y，其將感光體1y的表面充電至預定電勢；曝光設備(靜電荷圖像形成單元的一個實例)3，其基于分色圖像信號利用激光束3y將經充電的表面曝光形成靜電荷圖像；顯影設備(顯影單元的一個實例)4y，其將帶電的色調劑供給至靜電荷圖像來使靜電荷圖像顯影；一次轉印輥(一次轉印單元的一個實例)5y，其將顯影的色調劑圖像轉印至中間轉印帶20上；和感光體清潔設備(清潔單元的一個實例)6y，其除去一次轉印后殘留在感光體1y表面上的色調劑。

另外，一次轉印輥5y設置于中間轉印帶20內側，并設置在與感光體1y相對的位置。此外，將用于施加一次轉印偏壓的偏壓電源(未示出)分別連接于各一次轉印輥5y、5m、5c和5k。各偏壓電源在控制單元(未示出)控制下可改變施加至各一次轉印輥的轉印偏壓。

下面將描述第一單元10y中形成黃色圖像的操作。

首先，在操作之前，通過充電輥2y將感光體1y的表面充電至-600v～-800v的電勢。

感光體1y通過在導電性基材(例如，20℃溫度下的體積電阻率：1×10^-6ωcm以下)上層疊感光層而形成。該感光層通常具有高電阻(通常的樹脂電阻)，且如果感光層用激光束3y照射時，感光層具有經激光束照射的部分的比電阻改變的性質。另外，根據從控制單元(未示出)送出的黃色圖像數據，通過曝光設備3將激光束3y輸出至充電的感光體1y表面。用激光束3y照射感光體1y表面上的感光層，并在感光體1y的表面上形成黃色圖像圖案的靜電荷圖像。

靜電荷圖像是通過充電形成在感光體1y表面上的圖像，并且是所謂的負潛像，其如下形成：用激光束3y照射的感光層的部分的比電阻降低，并使感光體1y的表面上帶電的電荷流動，而使電荷殘留在未用激光束3y照射的部分。

隨著感光體1y的行進，形成于感光體1y上的靜電荷圖像旋轉至預定的顯影位置。另外，在該顯影位置，通過顯影設備4y使感光體1y上的靜電荷圖像變為可視圖像(顯影圖像)，其為色調劑圖像。

顯影設備4y中容納例如至少含有黃色色調劑和載體的靜電荷圖像顯影劑。黃色色調劑在顯影設備4y中通過攪拌而摩擦帶電，并具有與感光體1y上帶電的電荷相同極性(負極性)的電荷，從而保持在顯影劑輥(顯影劑保持部件的一個實例)上。另外，當使感光體1y的表面通過顯影設備4y時，黃色色調劑經靜電附著于感光體1y表面上擦除的潛像部分，并用黃色色調劑使潛像顯影。隨后，其上形成有黃色色調劑圖像的感光體1y以預定速率行進，將感光體1y上顯影的色調劑圖像輸送至預定的一次轉印位置。

此處，顯影設備4y可以流淌顯影系統(trickledevelopingsystem)的顯影設備，其在交換所容納的顯影劑中的部分載體(排出和供給)的同時使圖像顯影。另外，在顯影設備4y是流淌顯影系統的顯影設備的情況下，顯影設備中可采用以下構造，其中，通過連接具有容納在其中的包含黃色色調劑的顯影劑和載體的顯影劑盒(而非色調劑盒8y)和顯影劑供給管(未示出)而供給用于供給的顯影劑。

另外，要排出的載體包含因在顯影設備4y中攪拌而劣化的載體。

如果感光體1y上的黃色色調劑圖像輸送至一次轉印輥，對一次轉印輥5y施加一次轉印偏壓，將由感光體1y指向一次轉印輥5y的靜電力作用于色調劑圖像上，并將感光體1y上的色調劑圖像轉印至中間轉印帶20上。此時施加的轉印偏壓具有與色調劑極性(-)為相反極性的(+)極性，并例如在第一單元10y中，偏壓由控制器(未示出)控制為+10μa。

同時，通過感光體清潔設備6y除去殘留在感光體1y上的色調劑并收集。

另外，基于第一單元控制施加于第二單元10m之后的一次轉印輥5m、5c和5k的一次轉印偏壓。

以此方式，在其中第一單元10y轉印黃色色調劑圖像的中間轉印帶20依次輸送通過第二至第四單元10m、10c和10k，并使具有各顏色的色調劑圖像以多重方式疊加并轉印。

其中通過第一至第四單元而以多重方式轉印了四種顏色色調劑圖像的中間轉印帶20到達二次轉印部分，所述二次轉印部分被構造為包括中間轉印帶20、與中間轉印帶內表面接觸的支持輥24和設置于中間轉印帶20的圖像保持表面側上的二次轉印輥(二次轉印單元的一個實例)26。同時，通過供紙機構，在預定時機，將記錄紙(記錄介質的一個實例)p供給至二次轉印輥26與中間轉印帶20彼此接觸的空間，并對支持輥24施加二次轉印偏壓。此時施加的轉印偏壓具有與色調劑的極性(-)為相同極性的(-)極性，將從中間轉印帶20指向記錄紙p的靜電力作用在色調劑圖像上，并將中間轉印帶20上的色調劑圖像轉印至記錄紙p上。另外，此時的二次轉印偏壓根據通過用于檢測二次轉印部分的電阻的電阻檢測器(未示出)所檢測的電阻而確定，并且是電壓受控的。

之后，將記錄紙p送至定影設備(定影單元的一個實例)28中的一對定影輥之間的輥隙部分，將色調劑圖像定影至記錄紙p上，由此形成定影圖像。

作為其上轉印色調劑圖像的記錄紙p，可以舉出用于電子照相復印機和打印機等的普通紙。作為記錄介質，可以舉出記錄紙p以外的ohp片材。

為了改善定影后圖像表面的光滑度，記錄紙p的表面優選是光滑的，并且例如，優選使用其中普通紙的表面被樹脂等涂覆的涂覆紙、用于打印的美術紙等。

將完成彩色圖像的定影的記錄紙p排出至排出部分，并完成形成一系列彩色圖像的操作。

處理盒/顯影劑盒

將描述本示例性實施方式的處理盒。

本示例性實施方式的處理盒為能夠從圖像形成裝置拆卸的處理盒，其容納本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑，并包括使用靜電荷圖像顯影劑使形成于圖像保持部件表面上的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像的顯影單元。

另外，本示例性實施方式的處理盒并不限于上述構造，并可以具有以下構造，其包括顯影裝置以及根據需要例如選自如圖像保持部件、充電單元、靜電荷圖像形成單元和轉印單元等其他單元中的至少一種。

下面，將顯示本示例性實施方式的處理盒的一個實例。不過，處理盒并不限于此實例。另外，將描述附圖中所示的主要部分，而省略其他部分的描述。

圖3是示出了本示例性實施方式的處理盒的構造圖。

圖3所示的處理盒200被構造為使得例如感光體107(圖像保持部件的一個實例)、包括在感光體107周圍的充電輥108(充電單元的一個實例)、顯影設備111(顯影單元的一個實例)和感光體清潔設備113(清潔單元的一個實例)一體化結合并由包含安裝軌116和曝光用開口118的機殼117保持，從而成為盒。

另外，在圖3中，附圖標記109指示曝光設備(靜電荷圖像形成單元的一個實例)，附圖標記112指示轉印設備(轉印單元的一個實例)，附圖標記115指示定影設備(定影單元的一個實例)，且附圖標記300指示記錄紙(記錄介質的一個實例)。

接下來，將描述本示例性實施方式的顯影劑盒。

本示例性實施方式的顯影劑盒是容納本示例性實施方式的顯影劑并能夠從圖像形成裝置拆卸的顯影劑盒。顯影劑盒是容納供給用顯影劑的盒，以將顯影劑供給至圖像形成裝置中設置的顯影單元。本示例性實施方式的顯影劑盒可以具有容納本示例性實施方式的顯影劑的容器。

本示例性實施方式的顯影劑盒優選應用至包含流淌系統顯影設備的圖像形成裝置。

例如，圖2所示的圖像形成裝置可以是下述圖像形成裝置，其中在將色調劑盒8y、8m、8c和8k更換為本示例性實施方式的顯影劑盒的同時進行顯影，并且由該顯影劑盒向顯影設備4y、4m、4c和4k供給顯影劑，并更換顯影設備4y、4m、4c和4k中容納的載體。

另外，在顯影劑盒中容納的顯影劑減少的情況下，可更換顯影劑盒。

實施例

下面將使用實施例描述本示例性實施方式，但本示例性實施方式不限于這些實施例。另外，在以下說明中，特別地，除非另有說明，否則“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。

色調劑顆粒的制備

樹脂顆粒分散液(1)的制備

在將10摩爾份聚氧乙烯(2,0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、90摩爾份聚氧丙烯(2,0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、10摩爾份對苯二甲酸、67摩爾份富馬酸、3摩爾份正十二碳烯基琥珀酸、20摩爾份偏苯三酸和0.05摩爾份二丁基氧化錫放入加熱干燥的雙頸燒瓶中后，將氮氣引入容器中并在保持在惰性氣氛下加熱。然后，在將溫度保持在150℃～230℃的同時，所得物進行共縮聚15小時，然后在將溫度保持在210℃～250℃的同時，緩慢減壓，由此合成聚酯樹脂(1)。聚酯樹脂(1)的重量平均分子量mw為130,000且玻璃化轉變溫度tg為73℃。

在將3,000份所得聚酯樹脂(1)、10,000份離子交換水和90份表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉放入高溫高壓乳化設備(cavitroncd1010，狹縫：0.4mm)的乳化槽后，所得物在130℃的溫度下加熱熔融，然后在110℃的溫度、3l/分鐘的流速和10,000的轉速下分散30分鐘，從而經過冷卻槽并收集樹脂顆粒分散液，由此獲得樹脂顆粒分散液(1)。

樹脂顆粒分散液(2)的制備

在將44摩爾份1,9-壬二醇、56摩爾份十二烷二甲酸和0.05摩爾份作為催化劑的二丁基氧化錫放入加熱干燥的三頸燒瓶后，使用氮氣通過減壓操作將容器中的空氣變為惰性氣氛，并在180℃的溫度下將所得物機械攪拌2小時。然后，在減壓下將所得物的溫度緩慢增大至230℃的溫度，攪拌5小時，當所得物變為粘稠狀態時冷卻，并停止反應以合成聚酯樹脂(2)。聚酯樹脂(2)的重量平均分子量mw為27,000且熔融溫度tm為72℃。此后，使用高溫高壓乳化設備(cavitroncd1010，狹縫：0.4mm)，在與樹脂顆粒分散液(1)的制備相同的條件下獲得樹脂顆粒分散液(2)，不同之處在于，使用聚酯樹脂(2)代替聚酯樹脂(1)。

著色劑分散液的制備

炭黑(cabotcorporation制造，r330)25份

陰離子表面活性劑(dksco.ltd.制造，neogenrk)2份

離子交換水：125份

混合、溶解上述成分，并使用高壓震蕩分散器altimizer(suginomachinelimited制造，hjp30006)分散1小時，并制得通過分散著色劑(炭黑)而獲得的著色劑分散液。著色劑分散液中的著色劑(炭黑)的體積平均粒徑為0.12μm且著色劑顆粒的濃度為24重量％。

防粘劑分散液的制備

石蠟(nipponseiroco.,ltd.制造，hnp0190)100份

陰離子表面活性劑(nofcorporation制造，new-rexr)2份

離子交換水：300份

在上述成分在95℃的溫度加熱并使用均化器(ika制造，ultra-turraxt50)分散后，使用壓力排出型gaulin均化器(gorlinco.)將所得物分散，并制得通過分散體積平均粒徑為200nm的防粘劑而獲得的防粘劑分散液(防粘劑含量：20重量％)。

色調劑顆粒(1)的制備

將上述成分容納在不銹鋼制圓底燒瓶中并使用均化器(ika制造，ultra-turraxt50)進行分散后，在將所得物于加熱至45℃的溫度的油浴中攪拌的同時加熱所得物。在所得物在48℃的溫度保持后，在確認形成了平均粒徑為5.2μm的凝集顆粒的階段中，向其中添加另外的100份聚酯樹脂分散液(2)，然后保持30分鐘。隨后，在向其中添加0.5份10％edta(乙二胺四乙酸)金屬鹽水溶液(chelestmg·40，chelestcorporation制造)后，向其中逐漸添加1n氫氧化鈉水溶液直至ph達到7.0。此后，在持續攪拌所得物的同時將所得物加熱至90℃的溫度，并保持2小時。然后，將反應產物過濾、用離子交換水清洗，然后使用真空干燥器進行干燥以獲得色調劑顆粒(1)。作為色調劑顆粒(1)的體積平均粒徑d50v的測量結果，體積平均粒徑d50v為6.2μm且體積粒徑分布指數gsdv為1.20。作為使用luzex制造的luzex圖像分析儀觀察色調劑顆粒的結果，觀察到顆粒的形狀系數sf1為135，且顆粒為非球形。另外，色調劑顆粒(1)的玻璃化轉變溫度為52℃。

外添劑的制備

二氧化硅顆粒分散液(1)的制備

在配備有攪拌器、滴液噴嘴和溫度計的1.5l玻璃制反應器中，添加300份甲醇和70份10％氨水溶液并混合，以獲得堿催化劑溶液。

將該堿催化劑溶液調節至30℃的溫度之后，并在攪拌溶液的同時，向溶液中逐滴添加185份四甲氧基硅烷和50份8.0％氨水溶液，并獲得親水性二氧化硅顆粒分散液(固形物濃度：12.0重量％)。滴加時間為30分鐘。

然后，利用旋轉過濾器r-fine(kotobukikogyouco.,ltd.制造)將所得的二氧化硅顆粒分散液濃縮至固形物濃度為40重量％。該濃縮分散液為二氧化硅顆粒分散液(1)。

二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)的制備

在二氧化硅顆粒分散液(1)的制備中，以與二氧化硅顆粒分散液(1)相同的方式制備二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)，不同之處在于，將堿催化劑溶液(甲醇量和10％氨水溶液的量)和二氧化硅顆粒的制備條件(對堿催化劑溶液添加的四甲氧基硅烷(寫為tmos)和8％氨水的總滴加量和滴加時間)按照表1改變。

下面二氧化硅顆粒分散液(1)～(8)的細節匯總于表1中。

表1

經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備

使用二氧化硅顆粒分散液(1)在超臨界二氧化碳氣氛下用硅氧烷化合物如下對二氧化硅顆粒進行表面處理。另外，對于表面處理，使用包括二氧化碳料筒、二氧化碳泵、進料泵、具有攪拌器的高壓釜(容積500ml)和壓力閥的裝置。

首先，向具有攪拌器的高壓釜(容積500ml)中，放入250重量份二氧化硅顆粒分散液(1)，并使攪拌器在100rpm下旋轉。然后，將液化二氧化碳注入高壓釜中，并在用加熱器增大溫度的同時，通過二氧化碳泵增大其壓力，并使高壓釜內部為150℃和15mpa的超臨界狀態。通過二氧化碳泵使超臨界二氧化碳循環，同時通過壓力閥將高壓釜內部保持在15mpa，并從二氧化硅顆粒分散液(1)中去除甲醇和水(溶劑去除步驟)，由此獲得二氧化硅顆粒(未處理二氧化硅顆粒)。

接下來，當循環的超臨界二氧化碳的量(估算量：以標準狀態循環的二氧化碳的循環量測量)變為900份時，停止超臨界二氧化碳的循環。

隨后，在用加熱器將溫度保持在150℃且用二氧化碳泵將壓力保持在15mpa以將高壓釜中保持二氧化碳的超臨界狀態的情況下，使用進料泵，相對于100份上述二氧化硅顆粒(未處理二氧化硅顆粒)，預先將通過將0.3份粘度為10,000cst且作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso：商品名"kf-96(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)")溶解在20份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds：yukigoseikogyoco.,ltd.制造)而獲得的處理劑溶液引入高壓釜中。然后，在將所得物攪拌的同時于180℃的溫度使反應物反應20分鐘。然后，使超臨界二氧化碳再次循環以去除殘余的處理劑溶液。隨后，停止攪拌，通過打開壓力閥將高壓釜中的壓力釋放至大氣壓，并將溫度降低至室溫(25℃)。

如此，依次進行溶劑去除步驟和用硅氧烷化合物進行的表面處理，從而獲得經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)。

經表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)的制備

以與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中，將二氧化硅顆粒分散液、表面處理條件(處理氣氛、硅氧烷化合物(其類型、粘度和添加量)和疏水處理劑及其添加量)按照表2改變。

經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備

使用與用于制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的二氧化硅顆粒分散液(1)相同的分散液，如下所述在空氣氣氛下對二氧化硅顆粒進行用硅氧烷化合物的表面處理。

將酯接合器和冷卻管安裝在用于制備二氧化硅顆粒分散液(1)的反應器上，并將二氧化硅顆粒分散液(1)加熱至60℃～70℃的溫度，并餾除甲醇。此時，向其中添加水，并進一步將分散液加熱至70℃～90℃的溫度，餾除甲醇，由此獲得二氧化硅顆粒的水性分散液。在室溫將3份甲基三甲氧基硅烷(mtms:shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)添加到100份在此水分散液中的二氧化硅固形物并反應2小時，以進行二氧化硅顆粒的表面處理。在將甲基異丁基酮添加至該表面處理的分散液中后，將所得物加熱至80℃～110℃的溫度，除去甲醇和水，將80份六甲基二硅氮烷(hmds:yukigoseikogyoco.,ltd.制造)和1.0份粘度為10,000cst且作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso:商品名"kf-96(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)")在室溫添加至100份在所得分散液中的二氧化硅固形物中，在120℃的溫度反應3小時，并冷卻。然后，所得物通過噴射干燥器進行干燥，并獲得經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)。

經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)的制造

基于經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于，使用氣相二氧化硅ox50(aerosilox50，nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。也就是，將100份ox50以與制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式注入具有攪拌器的高壓釜中，并使攪拌器以100rpm旋轉。然后，將液化二氧化碳注入高壓釜中，并在用加熱器增大溫度的同時，通過二氧化碳泵增大其壓力，并使高壓釜內部為180℃和15mpa的超臨界狀態。當通過壓力閥將在高壓釜內部保持在15mpa的同時，使用進料泵，預先將通過將0.3份粘度為10,000cst且作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso:商品名"kf-96(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)")溶解在20份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds:yukigoseikogyoco.,ltd.制造)而獲得的處理劑溶液注入高壓釜中。然后在攪拌所得物的同時，使所得物于180℃反應20分鐘。然后，使超臨界二氧化碳循環并去除殘余的處理劑溶液，由此獲得經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)。

經表面處理的二氧化硅顆粒(s11)的制造

基于經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s11)，不同之處在于，使用氣相二氧化硅a50(aerosila50，nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。也就是，將100份a50以與制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式注入具有攪拌器的高壓釜中，并使攪拌器以100rpm旋轉。然后，將液化二氧化碳注入高壓釜中，并在用加熱器增大溫度的同時，通過二氧化碳泵增大其壓力，并使高壓釜內部為180℃和15mpa的超臨界狀態。當通過壓力閥將在高壓釜內部保持在15mpa的同時，使用進料泵，預先將通過將1.0份粘度為10,000cst且作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso:商品名"kf-96(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)")溶解在40份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds:yukigoseikogyoco.,ltd.制造)而獲得的處理劑溶液注入高壓釜中。然后在攪拌所得物的同時，使所得物于180℃反應20分鐘。然后，使超臨界二氧化碳循環并去除殘余的處理劑溶液，由此獲得經表面處理的二氧化硅顆粒(s11)。

經表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)的制備

以與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)制備中，未添加硅氧烷化合物。

經表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)～(sc4)的制備

以與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)～(sc4)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)制備中，將二氧化硅顆粒分散液、表面處理條件(處理氣氛、硅氧烷化合物(類型、粘度和添加量)和疏水化劑及其添加量)按照表3改變。

經表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)的制備

以與經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)相同的方式制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)制備中，未添加硅氧烷化合物。

經表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)的制備

在將二氧化硅分散液(8)過濾并于120℃的溫度干燥后，將所得物放入電爐中并在400℃的溫度下焙燒6小時。然后，通過噴霧干燥器對二氧化硅顆粒噴射10份hmds并干燥，由此制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)。

經表面處理的二氧化硅顆粒的物理性質

相對于所得的經表面處理的二氧化硅顆粒，通過以上方法測量平均圓當量直徑、平均圓形度、未處理二氧化硅顆粒上硅氧烷化合物的附著量(表中記為“表面附著量”)、壓縮凝集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度。

下面，表2和表3中示出了經表面處理的二氧化硅顆粒的細節清單。另外，表2和表3中的縮寫如下。

dso：二甲基硅油

hmds：六甲基二硅氮烷

載體的制備

芯顆粒a的制備

將mno、mgo和fe2o3分別以29份、1份和70份的量混合，并使用濕式球磨機將該原料混合物混合10小時并粉碎。然后，將原料使用旋轉窯微細粉碎并分散，并保持在900℃的溫度1小時以進行預焙燒。將以此方式獲得的預焙燒產物用濕式球磨機粉碎10小時，以獲得平均粒徑為0.8μm的氧化物漿料。向所得漿料中添加合適量(相對于100％的氧化物漿料為0.3％)的分散劑和聚乙烯醇，隨后所得物進行造粒并用噴霧干燥器干燥。然后，將所得物保持在溫度為1,100℃且氧濃度為0.3％的旋轉電爐中7小時，以進行焙燒。所得鐵氧體顆粒進行磁性分離并混合以獲得芯顆粒a。

芯顆粒b的制備

將li2o、mgo、cao和fe2o3分別以15份、7份、3份和75份的量混合，并使用濕式球磨機將該原料混合物混合10小時并粉碎。然后，將原料使用旋轉窯微細粉碎并分散，并保持在900℃的溫度1小時以進行預焙燒。將以此方式獲得的預焙燒產物用濕式球磨機粉碎10小時，以獲得平均粒徑為0.8μm的氧化物漿料。向所得漿料中添加合適量(相對于100％的氧化物漿料為0.3％)的分散劑和聚乙烯醇，隨后所得物進行造粒并用噴霧干燥器干燥。然后，將所得物保持在溫度為1,100℃且氧濃度為0.3％的旋轉電爐中7小時，以進行焙燒。所得鐵氧體顆粒進行磁性分離并混合以獲得芯顆粒b。

芯顆粒c的制備

將mno、mgo和fe2o3分別以29份、1份和70份的量混合，并使用濕式球磨機將該原料混合物混合10小時并粉碎。然后，將原料使用旋轉窯微細粉碎并分散，并保持在900℃的溫度1小時以進行預焙燒。將以此方式獲得的預焙燒產物用濕式球磨機粉碎8小時，以獲得平均粒徑為1.8μm的氧化物漿料。向所得漿料中添加合適量(相對于100％的氧化物漿料為0.3％)的分散劑和聚乙烯醇，隨后所得物進行造粒并用噴霧干燥器干燥。然后，將所得物保持在溫度為1,100℃且氧濃度為0.3％的旋轉電爐中7小時，以進行焙燒。所得鐵氧體顆粒進行磁性分離并混合以獲得芯顆粒c。

芯顆粒d的制備

將mno、mgo和fe2o3分別以29份、1份和70份的量混合，并使用濕式球磨機將該原料混合物混合10小時并粉碎。然后，將原料使用旋轉窯微細粉碎并分散，并保持在900℃的溫度1小時以進行預焙燒。將以此方式獲得的預焙燒產物用濕式球磨機粉碎10小時，以獲得平均粒徑為0.8μm的氧化物漿料。向所得漿料中添加合適量(相對于100％的氧化物漿料為0.3％)的分散劑和聚乙烯醇，隨后所得物進行造粒并用噴霧干燥器干燥。然后，將所得物保持在溫度為1,300℃且氧濃度為0.3％的旋轉電爐中7小時，以進行焙燒。所得鐵氧體顆粒進行磁性分離并混合以獲得芯顆粒d。

載體ca1的制備

將由下述成分構成的樹脂涂覆層形成用原料溶液a用攪拌器攪拌60分鐘并分散，以制備涂覆層形成用原料溶液a。接下來，將該樹脂涂覆層形成用原料溶液a和100重量份芯顆粒a放入真空脫氣型捏合機中，并在70℃的溫度下攪拌30分鐘。然后，所得物進一步進行減壓、脫氣和干燥。另外，使所得物通過具有75μm孔的網眼，以制備載體ca1。所得載體ca1的ra為0.22，圓形度為0.993。

樹脂涂覆層形成用原料溶液a

甲苯18份

苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(成分比：30:70)4.5份

炭黑(regal330，cabotcorporation制造)0.7份

載體ca2的制備

由下述成分構成的樹脂涂覆層形成用原料溶液b用攪拌器攪拌60分鐘并分散，以制備涂覆層形成用原料溶液b。接下來，將該樹脂涂覆層形成用原料溶液b和100重量份芯顆粒b放入真空脫氣型捏合機中，并在70℃的溫度下攪拌30分鐘。然后，所得物進一步進行減壓、脫氣和干燥。另外，使所得物通過具有75μm孔的網眼，以制備載體ca2。所得載體ca2的ra為0.45，圓形度為0.982。

樹脂涂覆層形成用原料溶液b

甲醇20份

γ-氨基三乙氧基硅烷(kbe903，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)2.2份

炭黑(regal330，cabotcorporation制造)0.34份

載體ca3的制備

由下述成分構成的樹脂涂覆層形成用原料溶液c用攪拌器攪拌60分鐘并分散，以制備涂覆層形成用原料溶液c。接下來，將該樹脂涂覆層形成用原料溶液c和100重量份芯顆粒a放入真空脫氣型捏合機中，并在70℃的溫度下攪拌30分鐘。然后，所得物進一步進行減壓、脫氣和干燥。另外，使所得物通過具有75μm孔的網眼，以制備載體ca3。所得載體ca3的ra為0.31，圓形度為0.972。

樹脂涂覆層形成用原料溶液c

甲苯8.6份

苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(成分比：30:70)1.30份

炭黑(regal330，cabotcorporation制造)0.20份

載體ca4的制備

由上述成分構成的樹脂涂覆層形成用原料溶液a用攪拌器攪拌60分鐘并分散，以制備涂覆層形成用原料溶液a。接下來，將該樹脂涂覆層形成用原料溶液a和100重量份芯顆粒c放入真空脫氣型捏合機中，并在70℃的溫度下攪拌30分鐘。然后，所得物進一步進行減壓、脫氣和干燥。另外，使所得物通過具有75μm孔的網眼，以制備載體ca4。所得載體ca4的ra為0.65，圓形度為0.991。

實施例1～18和比較例1～8

將表4所示的二氧化硅顆粒按照表4所示的份數添加到100份的表4所示的色調劑顆粒中，所得物用亨舍爾混合器以2,000rpm混合3分鐘，由此獲得各實例的色調劑。

另外，將所得的各色調劑和表4所示的載體以5:95(重量比)的比例(色調劑:載體)放入v型混合器中，并攪拌20分鐘，由此獲得各顯影劑。

評價

對各實例中獲得的顯影劑評價色調劑的圖像濃度的降低。另外，評價從色調劑剝落的二氧化硅顆粒對載體的附著度(涂覆度)。結果示出于表4中。

圖像濃度的降低

根據下述方法形成圖像并評價圖像濃度的降低的出現程度。

使用x-riteinc.制造的反射濃度計(x-rite938)，使用富士施樂株式會社制造的apeorportivc5570改裝裝置打印實心圖像，并確認初始圖像濃度(sad)。然后，以1％的圖像濃度在30℃/rh80％的環境中在5,000張、10,000張和15,000張紙上分別進行打印，然后在15℃/rh20％的環境中以100％的圖像濃度在10張紙上進行打印，并測量每一張紙上的5點圖像濃度。計算平均sad，并測量由初始sad的下降程度。

評價標準如下。

a：幾乎觀察不到濃度的降低(△sad≤0.05)

b：稍微觀察到濃度的降低，不過實際使用時無問題(0.05<△sad≤0.10)

c：觀察到濃度的降低，不過實際使用時無問題(0.10<△sad≤0.20)

d：明顯觀察到濃度的降低(△sad>0.20)

從色調劑剝落的二氧化硅顆粒對載體的附著度

在上述評價測試中，根據以下評價方法評價從色調劑剝落的二氧化硅顆粒對載體附著度。

將測試前后的顯影劑放入孔網眼為20μm的儀器中，并通過鼓風而分離色調劑和載體。使用shimazucorporation制造的x射線熒光測量裝置xrf1500測量所得載體的si元素含量，并獲得si元素的凈(net)強度。從該獲得的凈強度中減去通過測量僅載體的si元素含量獲得的凈強度，將獲得的值視為二氧化硅到載體上的移動量，并根據以下標準進行評價。

另外，如果載體移動量超過約1.0，則圖像濃度的降低趨于劣化。因此，評價標準如下設定。

a：到載體上的移動量≤0.5

b：0.5<到載體上的移動量≤0.8

c：0.8<到載體上的移動量≤1.0

d：到載體上的移動量>1.0

表4

由上述結果可見，與比較例相比，實施例中防止圖像濃度的降低。

特別是，可以看到，在采用壓縮凝集度為70％～95％且顆粒壓縮比為0.28～0.36的二氧化硅顆粒作為外添劑的實施例1～5、14和18～20中，與其他實施例相比，防止圖像濃度的降低。

提供對本發明的示例性實施方式的以上描述是為了說明和描述的目的。它的意圖不在于窮舉本發明所披露的精確形式或將本發明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領域技術人員是顯而易見的。選擇并描述這些示例性實施方式是為了能夠最大限度地解釋本發明的原理及其實際用途，由此使得本領域的其他技術人員能夠理解適用于所期望的特定用途的本發明的各種實施方式和各種改進方案。本發明的范圍由下述權利要求及其等同物所限定。