主動增亮膜、其制備方法及基于FDTD分析主動增亮膜偏振性的方法與流程
本發明屬于半導體照明技術領域，涉及一種主動增亮膜、其制備方法及主動增亮膜偏振性的分析方法，尤其涉及一種包含至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜和至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜的主動增光膜、其制備方法及基于FDTD分析主動增亮膜偏振性的方法。
背景技術：
半導體照明和顯示是一種基于高效白光發光二極管(White Light Emitting Diode，WLED)的新型照明和顯示技術。相比傳統光源，具有發光效率高、耗電量少、可靠性高和壽命長等優點，被公認為21世紀最具發展前景的高技術領域之一。
目前，熒光材料由于在許多重要領域的運用已成為研究的熱點，主要包括有機熒光染料，熒光蛋白和量子點。半導體量子點有較強的熒光，高耐光性，寬的激發光譜，熒光壽命長，發射光譜窄且可調。
量子點(Quantum Dots，QDs)，又可以稱納米晶，是一種由III－V族或II－VI族元素組成的納米顆粒。量子點的粒徑一般介于1～10nm之間，受激后可以發射熒光。其發射光譜可以通過改變量子點的尺寸大小來控制。通過改變量子點的尺寸和它的化學組成可以使其發射光譜覆蓋整個可見光區。以CdTe量子點為例，當它的粒徑從2.5nm生長到4.0nm時，它們的發射波長可以從510nm紅移到660nm。
目前，利用量子點的發光特性，可以將量子點應用于顯示器件中，將單色量子點作為液晶顯示屏的背光模組的發光源，單色量子點在受到藍光LED激發后發出單色光與藍光混合形成白色背景光，具有較大的色域，能提高畫面品質。
在量子點LED背光+液晶面板方式的新型寬色域LED顯示中，DBEF(Dual Brightness Enhancement Film)是一種由多層折射率各向異性薄膜材料交疊而成的增亮膜。從量子點LED發出的無偏光，入射到DBEF后，P偏振光通過；而S偏振光被DBEF反射，經過背光模組基板的漫反射后又變為無偏光，再次入射到DBEF。這樣通過DBEF可以將S偏振光循環利用，從而提高入射到液晶面板中光能量的利用率，在LED顯示中的作用非常重要。但是，DBEF長期以來主要被美國3M一家公司所壟斷，價格昂貴，是LED背光模組各光學薄膜中成本最高的部分。“去DBEF”高光能量利用率技術成為LED顯示技術中的研究熱點，同時也是難點。
基于量子點材料的寬色域LED顯示是顯示技術的主要發展趨勢，同時，如何在無DBEF情況下實現LED背光出射P偏振態光線，打破美國3M公司的壟斷，已成為新一代LED顯示技術發展的關鍵點之一，對于白光LED的應用，特別是QLED背光顯示方面非常重要。且現有量子點復合材料無法同時滿足寬色域、線偏振光、抗氧濕能力強、熱導率高等要求的技術局限，無法為新一代寬色域、低成本(無DBEF)LED顯示技術提供一種新的解決方案與產品。因此，現有技術還有待于改進和發展。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種主動增亮膜、其制備方法及基于FDTD分析主動增亮膜偏振性的方法。本發明的主動增亮膜具有特定的結構，其中的量子點和取向一致的金屬納米棒的獨特結合方式可以最大效率地獲取量子點發出的熒光以及光源波段的高效率偏振光，可以更好的運用于QLED背光顯示上。
為達上述目的，本發明采用以下技術方案：
第一方面，本發明提供一種主動增亮膜，所述主動增亮膜中包含至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜和至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒取向一致且呈周期性排列。
本發明的主動增亮膜中的摻雜量子點的聚合物薄膜可以是一層，也可以是多層(層數M≥2)，層數M為大于等于2的正整數，例如2、3、4、5或6等。
本發明的主動增亮膜中的含有金屬納米棒的聚合物薄膜可以是一層，也可以多層(層數N≥2)，層數N為大于等于2的正整數，例如2、3、4、6、7或8等，當有多層含有金屬納米棒的聚合物薄膜時，需保證所有的含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒的取向均一致。
本發明的主動增亮膜中，多層摻雜量子點的聚合物薄膜可以相鄰，也可以由至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜間隔開。
本發明的主動增亮膜中，多層含有金屬納米棒的聚合物薄膜可以相鄰，也可以由至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜隔開。
優選地，若所述主動增亮膜中只含有一層摻雜量子點的聚合物薄膜，則主動增亮膜的一個外表面為摻雜量子點的聚合物薄膜。
優選地，若所述主動增亮膜中含有至少兩層摻雜量子點的聚合物薄膜，則主動增亮膜的兩個外表面均為摻雜量子點的聚合物薄膜。
優選地，所述摻雜量子點的聚合物薄膜的厚度為0.0005mm～1mm，例如0.0005mm、0.0008mm、0.001mm、0.003mm、0.005mm、0.01mm、0.02mm、0.04mm、0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.35mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm等。
優選地，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜的厚度為0.0005mm～1mm，例如0.0005mm、0.001mm、0.003mm、0.005mm、0.007mm、0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.2mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm等。
優選地，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中，所述金屬納米棒的直徑在1nm～200nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm或200nm等。
優選地，步驟(3)所述金屬納米棒的長徑比大于1，例如1.5、2、2.5、3、4、5或6等，優選為在3以上，進一步優選為3～5。
優選地，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中，相鄰的兩個金屬納米棒的軸沿金屬納米棒徑向方向的間距lx在0～300nm，例如0、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、170nm、190nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等。
優選地，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中，相鄰的兩個金屬納米棒的同一側端面沿金屬納米棒軸向的間距ly在0～300nm，例如0、10nm、30nm、50nm、70nm、80nm、100nm、130nm、145nm、160nm、180nm、200nm、225nm、260nm、270nm、280nm或300nm等。
本發明的主動增亮膜中包含至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜和至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒取向一致且周期性排列。本發明的主動增亮膜既結合了量子點能夠發出較強的熒光、耐光性高、激發光譜寬、熒光壽命長、發射光譜窄且可調的特點，又結合了周期性的金屬納米棒具有強烈偏振作用的特點，進一步調整參數進行結合，使得到的主動增亮膜除了可以得到光源波段的偏振光以外，還可以得到量子點受光源激發而發射出的不同波段的熒光。
在應用時，優選將摻雜量子點的聚合物薄膜一側靠近光源放置，這種結構的主動增亮膜除了可以得到增強的高效率的量子點發出的紅色和綠色熒光外，還可以得到光源波段的高效率的偏振光。本發明的主動增亮膜可以作為發光材料用于QLED背光顯示等多種用途。
第二方面，本發明提供了如第一方面所述的主動增亮膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向聚合物溶液中加入量子點，混合均勻得到含量子點的混合漿液；
(2)采用步驟(1)含量子點的混合漿液進行制膜，得到至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜；
(3)向聚合物溶液中加入金屬納米棒，混合均勻得到含金屬納米棒的混合漿液；
(4)采用步驟(3)含金屬納米棒的混合漿液進行制膜，得到至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒取向一致且呈周期性排列；
(5)將至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜和至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜壓制，得到主動增亮膜；
或者不進行步驟(2)和步驟(5)，而直接在依次進行步驟(1)、(3)和(4)之后進行步驟(6)：采用步驟(1)的含量子點的混合漿料在步驟(4)的含有金屬納米棒的聚合物上進行覆膜，得到主動增亮膜。
優選地，步驟(1)所述聚合物溶液的質量濃度為1wt％～40wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、13wt％、16wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等。
優選地，步驟(1)所述量子點可以是單核材料，也可以是核殼包覆型材料，且核殼包覆型材料中的包覆殼層可以是一層也可以是多層，優選包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、CdTe、CuInS、InP、CuZnSe、ZnMnSe中的任意一種或至少兩種的混合物。
優選地，步驟(1)所述含量子點的混合漿料中，量子點的質量體積濃度為0.1mg/ml～2mg/ml，例如0.1mg/ml、0.3mg/ml、0.5mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.4mg/ml、1.6mg/ml、1.8mg/ml或2mg/ml等。
優選地，步驟(2)所述制膜的方法包括靜電紡絲法、電磁場法、模板法、旋涂法-電磁場法、澆鑄法-電磁場法、澆鑄法-模板法、噴墨法-電磁場法、噴墨法-模版法中的任意一種或至少兩種的組合。
本發明中的“旋涂法-電磁場法”指將旋涂法和電磁場法結合到一起使用的方法，同理地，“澆鑄法-電磁場法”指將澆鑄法和電磁場法結合到一起使用的方法，“澆鑄法-模板法”指將澆鑄法和模板法結合到一起使用的方法，“噴墨法-電磁場法”指將噴墨法和電磁場法結合到一起使用的方法，“噴墨法-模版法”指將噴墨法和模版法結合到一起使用的方法。
優選地，步驟(3)所述聚合物溶液的質量濃度為1wt％～40wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。
優選地，步驟(3)所述金屬納米棒的化學組成包括Au、Ag、Cu、Al、Fe或Zn中的任意一種或至少兩種的組合。
本發明對金屬納米棒的形貌不作限定，可以是棒狀材料，也可以是線型等多種形貌。
優選地，步驟(3)所述含金屬納米棒的混合漿液中，金屬納米棒的質量體積濃度為1ng/ml～1μg/ml，例如1ng/ml、10ng/ml、20ng/ml、40ng/ml、50ng/ml、70ng/ml、80ng/ml、100ng/ml、120ng/ml、150ng/ml、200ng/ml、300ng/ml、400ng/ml、450ng/ml、550ng/ml、700ng/ml、800ng/ml、900ng/ml或1μg/ml。
優選地，步驟(4)所述制膜的方法包括電磁場、模板法、旋凃法、澆筑法、噴墨法或紡絲法中的任意一種或至少兩種的組合。
優選地，步驟(1)和步驟(3)所述聚合溶液中的聚合物獨立地為聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate,PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)或聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)中的任意一種或至少兩種的組合；
優選地，步驟(1)和步驟(3)所述混合均勻采用的裝置為行星式重力攪拌機。
優選地，步驟(5)所述壓制采用的設備為硫化機。
優選地，步驟(5)所述壓制的過程中，壓力為1MPa～20MPa，例如1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、15MPa、18MPa或20MPa等。
優選地，步驟(5)所述壓制的過程中，溫度為80℃～130℃，例如80℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等。
優選地，步驟(6)所述覆膜采用的設備為覆膜機。
第三方面，本發明提供如第一方面所述的主動增亮膜的使用方法，所述主動增亮膜在使用時，優選使用至少一個最外層為摻雜量子點的聚合物薄膜的主動增亮膜，且使用時將最外層為摻雜量子點的聚合物薄膜一側靠近光源，例如將主動增亮膜與背光模組結合時，通過摻雜量子點的聚合物薄膜一側與背光模組結合。
第四方面，本發明提供了一種如第一方面所述的主動增亮膜的偏振性能的分析方法，所述分析方法基于時域有限差分方法(Finite Difference Time Domain，FDTD)。
FDTD方法是把Maxwell方程式在時間和空間領域上進行差分化，利用蛙跳式(Leap frog algorithm)-空間領域內的電場和磁場進行交替計算，通過時間領域上更新來模仿電磁場的變化，達到數值計算的目的。用該方法分析問題的時候要考慮研究對象的幾何參數、材料參數、計算精度、計算復雜度和計算穩定性等多方面的問題。其優點是能夠直接模擬場的分布，精度比較高，是目前使用比較多的數值模擬方法之一。
本發明中，使用三維有限差分時域法(3D-FDTD)，把Maxwell方程式在時間和空間領域上進行差分化，理論計算主動增亮膜中的金屬納米棒在半波長范圍內偏振性研究。所述的偏振性能的研究參數包括不同粒徑、長徑比、徑向和軸向占空比、不同材料、入射角等因素下偏振性能。在分析研究中，使用3D-FDTD的周期性邊界條件，從而節省了大量的計算時間，是用于分析納米棒的精度和速度的極化行為的有效工具。
本發明的分析方法中，首先測量本發明的主動增亮膜中的參數，得到金屬納米棒的周期性排列模型(參見圖1)：金屬納米棒的直徑r0、金屬納米棒的長度l0、相鄰的兩個金屬納米棒的軸沿徑向方向的距離lx(又可稱為金屬納米棒在x軸的間隔)、相鄰的兩個金屬納米棒的同一側端面沿軸向方向的距離ly(又可稱為金屬納米棒在y軸的間隔)以及在不同波長條件下各種物質(摻雜量子點的聚合物薄膜中的量子點和聚合物，以及含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒和聚合物)的折射率變化表、量子點的折射率隨波長變化表以。利用這些參數，通過FDTD方法，得到主動增亮膜的偏振性能。
優選地，所述分析方法中，將主動增亮膜的摻雜量子點的聚合物薄膜一側置于鄰近光源的地方，目的是以最大的效率吸收光源發出的不同波段的熒光；所選用的FDTD計算網格為1nm×1nm；所選用的吸收邊界條件為在y軸方向是是完美匹配層，在x和z方向上是周期性邊界條件；所述的電磁波的光源設置為沿y軸的負方向的平面波。
所述的偏振的研究方向為Ex和Ez方向的偏振，即為p偏振和s偏振，可以得到在兩個方向(平行和垂直于納米棒)上不同大小和占空比時光的反射率和透射率。透過率定義為透過的光能量與總的光能量之比，而偏振度就是由平面波傳播至金屬納米棒陣列時的透過率計算得來的。平面波的能量被沿著它被放置在平行于該納米棒陣列之前和之后的檢測器測得的坡印亭矢量積分得到。同樣的，反射率和吸收率分別被定義為反射的能量和所吸收的能量與總的光能量的比值。所以，我們定義所述的金屬納米棒聚合物薄膜的偏振度為：
其中，Tp和Ts是指在相應的波長下p偏振光(平行于金屬納米棒的軸向)和s偏振光(垂直于金屬納米棒的軸向)通過金屬納米棒聚合物薄膜時對應的光透過率。
本發明的分析方法中，金屬納米棒的直徑比波長小得多，且該軸平行于z軸，金屬納米棒在三維FDTD研究中表現出金屬的表面等離子體激元(SPP)機制，進而影響偏振性能。
本發明的主動增亮膜中包含至少一層摻雜量子點的聚合物薄膜和至少一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，其中的金屬納米棒取向一致且周期性排列。采用基于FDTD的分析方法進行分析，并研究不同粒徑、長徑比、徑向和軸向占空比、不同材料、入射角等因素下的偏振性能分析，結果表面，p偏振光(偏振方向平行于納米棒軸向的偏振光)可以大量通過，而s偏振光(偏振方向平行于納米棒徑向的偏振光)大部分被發射，同時，又保證了量子點材料發射出的高效率的紅光和綠光能透過含有金屬納米棒的聚合物薄膜。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：
(1)本發明首次將摻雜量子點的聚合物薄膜和含有金屬納米棒的聚合物薄膜結合到一起，并控制其中的參數條件，得到性能優異的主動增亮膜，該獨特結構的主動增亮膜可以同時獲取高效率的量子點發出的紅色和綠色熒光以及光源波段的高效率偏振光。
(2)本發明的主動增亮膜造價經濟，性能甚至比3M集團的DBEF膜更為優異，可以打破目前由美國3M提出的多層漫反射式增亮(DBEF)形成的市場化產品形成的市場壟斷。
(3)本發明的主動增亮膜在使用時優選將摻雜量子點的聚合物薄膜一側放置靠近光源，其目的是使量子點最大效率地吸收光源發射的藍色無偏振光，進而最大效率地得到量子點熒光。
(4)本發明采用基于FDTD的分析方法分析本發明主動增亮膜的偏振性能，使用3D-FDTD的周期性邊界條件，從而節省了大量的計算時間，是適用于分析納米棒的極化行為的有效工具。本發明通過該分析方法發現本發明的主動增亮膜可以在無DBEF情況下實現LED背光出射P偏振態光，打破了美國3M公司的壟斷，進一步降低制造成本。
附圖說明
圖1是本發明實施例1的含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒的周期性排列模型，其中，r0為金屬納米棒的半徑，l0為金屬納米棒的長度，Lx和Ly分別為金屬納米棒在x軸和y軸的間隔距離。
圖2是不同金屬納米棒直徑時的偏振度，其中，P1、P10、P20、P30、P40、P50、P60分別對應的主動增量膜中的金納米棒的直徑為1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm和60nm。
具體實施方式
下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
(Ⅰ)主動增亮膜
一種主動增亮膜，所述主動增亮膜中包含一層摻雜量子點的聚合物薄膜和一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金屬納米棒取向一致且呈周期性排列。
所述含有金屬納米棒的聚合物薄膜中的金納米棒為金納米棒，其中的金納米棒呈周期性排列，所述金納米棒的直徑為1nm，所述金納米棒的長度100nm，相鄰的兩個金納米棒的軸沿金屬納米棒徑向方向的間距lx為100nm，相鄰的兩個金納米棒的同一側端面沿金屬納米棒軸向的間距ly為200nm。
(Ⅱ)主動增亮膜的制備方法
本實施例的主動增亮膜的制備方法包括以下步驟：
(1)向質量濃度為30wt％的PMMA的溶液中加入適量的量子點，使量子點的質量體積濃度為1mg/ml，得到一定粘度的混合漿液；
(2)采用步驟(1)的混合漿液，通過旋涂法制膜，得到一層摻雜量子點的聚合物薄膜；
(3)向質量濃度為30wt％的PMMA的溶液中加入適量的金納米棒，使金納米棒的質量體積濃度為10ng/ml，得到一定粘度的混合漿液；
(4)采用步驟(3)的混合漿液，通過靜電紡絲法制膜，得到一層含有金屬納米棒的聚合物薄膜，其中的金納米棒取向一致且呈周期性排列；
(5)將步驟(2)得到的摻雜量子點的聚合物薄膜和步驟(4)得到的含有金納米棒的聚合物薄膜復合，得到主動增亮膜，其中，復合的方法為采用硫化劑在2MPa的壓力和110℃的溫度條件下進行壓制。
(Ⅲ)主動增亮膜偏光性的分析方法
基于3D-FDTD方法對主動增亮膜的偏振性進行研究，金屬納米棒的半徑為r0，金屬納米棒的長度為l0，金屬納米棒在x軸和y軸的間隔分別為Lx和Ly。金屬納米棒的折射率為n1，金屬納米棒周圍被折射率為n2的聚合物材料所填充，量子點的折射率為n3，量子點的周圍被折射率為n4的聚合物材料所填充。棒直徑比波長小得多，并且該桿軸平行于Z軸。利用上述這些參數，采用完全匹配層的邊界條件，通過三維FDTD方法來分析主動增亮膜的偏振性。
更具體地，在熒光光譜儀的探測器前端加上一個線偏振片。用熒光光譜儀測量主動增亮膜在不同偏振角度的光強度。主動增亮膜的摻雜量子點的聚合物薄膜一側置于靠近光源的地方，所選用的FDTD計算網格為1nm×1nm；所選用的吸收邊界條件為在y軸方向是是完美匹配層，在x和z方向上是周期性邊界條件；所述的電磁波的光源設置為沿y軸的負方向的平面波。
所述的偏振的研究方向為Ex和Ez方向的偏振，即為p偏振和s偏振，可以得到在兩個方向(平行和垂直于納米棒)上不同大小和占空比時光的反射率和透射率。透過率定義為透過的光能量與總的光能量之比，而偏振度就是由平面波傳播至金屬納米棒陣列時的透過率計算得來的。平面波的能量被沿著它被放置在平行于該納米棒陣列之前和之后的檢測器測得的坡印亭矢量積分得到。同樣的，反射率和吸收率分別被定義為反射的能量和所吸收的能量與總的光能量的比值。所以，我們定義所述的金屬納米棒聚合物薄膜的偏振度為：
其中，Tp和Ts是指在相應的波長下p偏振光(平行于金屬納米棒的軸向)和s偏振光(垂直于金屬納米棒的軸向)通過金屬納米棒聚合物薄膜時對應的光透過率，其中，Tp和Ts也分別代表了最大值Imax和最小值Imin，偏振度越大說明偏振性越好。
實施例2
除金納米棒的直徑為10nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
實施例3
除金納米棒的直徑為20nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
實施例4
除金納米棒的直徑為30nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
實施例5
除金納米棒的直徑為40nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
實施例6
除金納米棒的直徑為50nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
實施例7
除金納米棒的直徑為60nm外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
圖2是不同金屬納米棒直徑時的偏振度，由圖可以看出，對于某一實施例(納米棒直徑為定值)的主動增亮膜，其在不同波長處的光偏振度不同；對于不同實施例(對應不同納米棒直徑)的主動增亮膜，隨著納米棒直徑越大，偏振最大值處對應的波長也越大。
申請人聲明，上述實施例只為說明本發明的技術構思和特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍以內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！