基于苯并呋喃并吲哚的化合物及其有機電致發光器件的制作方法

本發明涉及有機電致發光材料領域，具體涉及一種基于苯并呋喃并吲哚的有機電致發光化合物及其有機電致發光器件，屬于有機電致發光器件顯示
技術領域：
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背景技術：
：有機電致發光器件(OLEDs)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機材料制備而成的器件，一個經典的三層有機電致發光器件包含空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層。由陽極產生的空穴經空穴傳輸層跟由陰極產生的電子經電子傳輸層結合在發光層形成激子，而后發光。有機電致發光器件可以根據需要通過改變發光層的材料來調節發射各種需要的光。有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應速度快、適用溫度范圍廣、低驅動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環境友好等獨特優點，可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。自從20世紀80年代底發明以來，有機電致發光器件已經在產業上有所應用，比如作為相機和手機等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個重要因素就是有機電致發光器件中的有機電致發光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運行的時候，會產生焦耳熱，使得有機材料容易發生結晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發穩定高效的有機電致發光材料。有機電致磷光現象，突破了有機電致發光量子效率低于25％的理論限制，提升到100％(BaldoM.A.,ForrestS.R.Etal,Nature,1998,395,151-154)，其應用也大大地提高了有機電致發光器件的效率。一般地，電致磷光需要采用主客體摻雜技術，常用的作為磷光主體材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態能級，當其作為主體材料時，三線態能量能夠有效地從發光主體材料轉移到客體磷光發光材料。但是由于CBP的空穴易傳輸而電子難流動的特性，使得發光層的電荷不平衡，結果降低了器件的效率。技術實現要素：本發明首先提供一種基于苯并呋喃并吲哚的有機電致發光化合物，其為具有如下結構式I的化合物：其中，A為O或者S；B選自O、S、NAr1；Ar和Ar1分別獨立地選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基。進一步，所述雜芳基優選自吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮雜二苯并呋喃基、氮雜二苯并噻吩基。優選地，Ar和Ar1分別獨立地選自苯基、聯苯基、萘基、三并苯基、N-芳基(C6-C30)或者C1-C4的烷基取代的咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香(C6-C60)胺基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的二苯并呋喃基。進一步優選地，本發明的基于苯并呋喃并吲哚的化合物為下列結構式1-46的化合物：本發明的基于苯并呋喃并吲哚的有機電致發光化合物可以應用在有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管或有機光感受器領域。本發明還提供了一種有機電致發光器件，該器件包含陽極、陰極和有機層，有機層包含發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機層中至少有一層含有如結構式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物：其中A、B和Ar的定義如前所述。其中有機層為發光層；或者有機層為發光層和電子傳輸層；或者有機層為發光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機層為空穴傳輸層和發光層；或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層和發光層；或者有機層為空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層；或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層；或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機層為空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；或者有機層為空穴傳輸層、發光層、電子注入層和空穴阻擋層。優選地，其中如結構式I所述的化合物所在的層為發光層、空穴傳輸層、空穴注入層中的至少一層。優選地，其中結構式I所述的化合物為結構式1-46的化合物。如結構式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物用于發光器件制備時，可以單獨使用，也可以和其他化合物混合使用；如結構式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物可以單獨使用其中的一種化合物，也可以同時使用結構式I中的兩種以上的化合物。本發明的有機電致發光器件，進一步優選的方式為，該有機電致發光器件包含陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發光層中含有至少一種結構式I的化合物；進一步優選地，發光層中含有至少一種結構式1-48的化合物。有機電致發光器件的發光層含有磷光發光客體材料和具有結構式I的化合物作為主體材料，其中結構式I化合物作為主體材料，其濃度為整個發光層重量的20-99.9％，優選80-99％，更優選為90-99％。本發明的有機電致發光器件有機層的總厚度為1-1000nm，優選50-500nm。本發明的有機電致發光器件在使用本發明具有結構式I的化合物時，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發明有機電致發光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸到發光層上。除了可以使用具有本發明I的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發明的有機電致發光器件的發光層，具有很好的發光特性，可以根據需要調節可見光的范圍。除本發明的具有結構式I化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機金屬螯合物。本發明有機電致發光器件的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸到發光層中，具有很大的電子遷移率。可以選擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。本發明有機電致發光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機絡合物；優選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機電致發光材料配合使用。本發明的有機電致發光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機可以使用蒸鍍法或者濺射法進行制備。器件實驗表明，本發明如結構式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物具有較好熱穩定性，高發光效率，高發光純度。采用該有機電致發光化合物制作的器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。附圖說明圖1為本發明的一種有機電致發光器件結構示意圖；其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140為空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層，190代表為陰極。具體實施方式為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限于此。實施例1化合物1的合成中間體1-1的合成在三口燒瓶中，加入苯并呋喃-2-硼酸(16g,0.1mol)、2,5-二溴-硝基苯(28g,0.1mol)、碳酸鉀(27.2g,0.2mol)、四氫呋喃(300ml)、水(100ml)和四三苯基膦鈀(1g)，在氮氣保護下，加熱回流10小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，有機相干燥，濃縮，經柱層析純化得到16.8g，產率53％。中間體1-2的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-1(10g,31mmol)、三苯基膦(16.5g,263mmol)和鄰二氯苯(200ml)，氮氣保護下加熱回流5小時，冷卻，減壓除去溶劑，粗產品用四氫呋喃和乙醇重結晶得到6.5g，產率74％。中間體1-3的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-2(3g,11mmol)、碘苯(2.6g,13mmol)、鄰二甲苯(50ml)、氫氧化鉀(0.88g,22mmol)、碘化亞銅(0.2g)和鄰菲羅啉(0.3g)，氮氣保護下加熱回流10小時，冷卻，除去溶劑，粗品經柱層析純化得到3.2g，產率80％。化合物1的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-3(1g,2.7mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸(0.8g,2.7mmol)、碳酸鉀(0.75g,5.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(10ml)和水(5ml)，氮氣保護下加熱回流10小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化得到產率1.2g，產率82％。實施例2化合物14的合成中間體14-1的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-2(1.5g,5.3mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸(1.5g,5.3mmol)、碳酸鉀(1.36g,10mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(20ml)和水(10ml)，氮氣保護下加熱回流10小時，冷卻，加入二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化得到2.1g，產率89％。化合物14的合成在燒瓶中，加入中間體14-1(1g,2.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(15ml)、氫化鈉(0.13g,3.3mmol)，反應30分鐘，然后緩慢加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.59g,2.2mmol)，氮氣保護下反應5小時，加入30ml水，過濾，濾餅用四氫呋喃和乙醇重結晶，得到1.1g，產率73％。實施例3化合物15的合成中間體15-1的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-3(1g,2.7mmol)、3-咔唑頻哪醇硼酸酯(0.8g,2.7mmol)、碳酸鉀(0.75g,5.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(10ml)和水(5ml)，氮氣保護下加熱回流10小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化得到產率0.85g，產率70％。化合物15的合成合成方法跟化合物14的合成方法一樣，除了用中間體15-1代替中間體14-1外，產率81％。實施例4化合物23的合成在三口燒瓶中，加入中間體14-1(1g,2.2mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.86g,2.2mmol)、叔丁醇鉀(0.5g,4.4mmol)、醋酸鈀(0.2g)、X-pohs(0.4g)和鄰二甲苯(30mL)，氮氣保護下加熱回流12小時，冷卻，除去溶劑，經柱層析得到1g產品，產率63％。實施例5化合物28的合成合成方法跟化合物23的一樣，除了用中間體15-1代替中間體14-1，用2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產率71％。實施例6化合物36的合成中間體36-1的合成合成方法跟中間體14-1的一樣，除了用4-二苯并呋喃硼酸代替9-苯基-3-咔唑硼酸外，產率76％。化合物36的合成合成方法跟化合物14的一樣，除了用中間體36-1代替中間體14-1外，產率85％。實施例7化合物39的合成合成方法跟化合物23一樣，除了用中間體36-1代替中間體15-1，用2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產率58％。實施例8化合物44的合成中間體44-1的合成合成方法跟中間體14-1的合成一樣，除了用4-二苯并噻吩硼酸代替9-苯基咔唑硼酸外，產率78％。化合物44的合成合成方法跟化合物14的一樣，除了用中間體44-1代替中間體14-1外，產率75％。實施例9-16有機電致發光器件的制備使用本發明實施例中的化合物制備OLED。首先，將透明導電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公司)依次經：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸鍍3nm厚的MnO3(氧化鉬)為空穴注入層130。然后，在空穴注入層上蒸鍍50nm厚的TAPC為空穴傳輸材料140。然后，蒸鍍TCTA，形成5nm厚的電子阻擋層150。然后，在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發光層160，其中，本發明化合物為主體發光材料，而以3％重量比的Ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。然后，在發光層上蒸鍍40nm厚的BmPYPB作為電子傳輸層170。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層180和80nmAl作為器件陰極190。所制備的器件(結構示意圖見圖1)用PhotoResearchPR650光譜儀測得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率為如表1。比較例1比較例制備的器件跟實施例6-10的制備方法一樣，除了用CBP代替本發明化合物作為主體材料外。實施例化合物電流效率(cd/A)發光顏色9151綠光101459綠光111557綠光122363綠光132861綠光143656綠光153958綠光164457綠光比較例1CBP45綠光器件中所述結構式如下：從表中可以看出，本發明的新型有機材料用于有機電致發光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優良性能的磷光主體材料。如上所述，本發明的化合物具有高的穩定性，制備的有機電致發光器件具有高的效率和光純度。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術領域：
中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。當前第1頁1 2 3