本發明涉及電致發光材料
技術領域：
，具體涉及一種苯二氮卓類衍生物及其制備方法和有機發光器件。
背景技術：
：有機電致發光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優點引起了人們的廣泛關注。有機電致發光器件也以其在固態照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們研究的熱點。早在五十年代，Bernanose.A等人就開始了有機電致發光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問題，所需的驅動電壓很高。直到1987年美國EastmanKodak公司的鄧青云(C.W.Tang)和Vanslyke報道了結構為：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有機小分子電致發光器件，器件在10伏的工作電壓下亮度達100cd/m2，外量子效率達到1.0％。電致發光的研究引起了科學家們的廣泛關注，人們看到了有機電致發光器件應用于顯示的可能性。從此揭開了有機電致發光器件研究及產業化的序幕。有機電致發光器件的高效率、高亮度、高色穩定性等對于其產業化有著重要意義。目前，發光效率和壽命已成為制約有機電致發光器件性能的瓶頸問題。因此能否研制一種可以用于制備有機發光器件的、在發光效率及壽命方面具有較好的性能的發光材料就顯得至關重要。苯二氮卓類(benzodiazepines)多為1，4-苯并二氮卓的衍生物，常被用于抗焦慮、鎮靜催眠、抗驚厥、肌肉松弛和安定作用的藥物。目前還未見報道將其用于發光材料。技術實現要素：本發明的目的是提供一種苯二氮卓類衍生物及其制備方法和有機發光器件，本發明提供的苯二氮卓類衍生物在發光效率及壽命方面具有較好的性能。為了實現上述目的，本發明的技術方案具體如下：一種苯二氮卓類衍生物，其結構式如式(1)所示：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基、取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。在上述技術方案中，R各自獨立地選自H、甲基、苯基、丁烷基、對甲基苯基、3-聯苯基、對聯苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。在上述技術方案中，所述苯二氮卓類衍生物選自化學式1～14所示的結構：一種苯二氮卓類衍生物的制備方法，將式Ⅰ所示結構的化合物、式Ⅱ所示結構的中間體通過Suzuki反應，得到式(1)所示結構的苯二氮卓類衍生物；其合成路線如下：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基、取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。在上述技術方案中，所述式Ⅱ所示結構的中間體具體由下述方法制備：將式Ⅲ所示結構的化合物、1-溴-3,5-二氟苯和四三苯基膦鈀，加入到反應瓶中，加入甲苯、碳酸鈉水溶液，在氮氣保護下，油浴90℃反應，過夜，降溫、分液、旋干甲苯、剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，過硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無產品點流出，收集濾液，并旋干溶劑，得深色固體式Ⅱ所示結構的中間體；其合成路線如下：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。在上述技術方案中，所述苯二氮卓類衍生物具體由下述方法制備：取式Ⅰ所示結構的化合物、式Ⅱ所示結構的中間體、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦和叔丁醇鈉，用甲苯溶液溶解，在110℃下，攪拌反應12小時，反應結束后，提純得到式(1)所示結構的苯二氮卓類衍生物；其合成路線如下：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包含所述苯二氮卓類衍生物。本發明的有益效果是：用本發明提供的苯二氮卓類衍生物制備的有機發光器件具有發光效率高、及壽命長的優點。本發明提供的苯二氮卓類衍生物的制備方法，原料易得，制法簡單，易于產業化。具體實施方式本發明提供的苯二氮卓類衍生物，其結構式如式(1)所示：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。優選R各自獨立地選自H、甲基、苯基、丁烷基、對甲基苯基、3-聯苯基、對聯苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。進一步優選所述苯二氮卓類衍生物選自化學式1～14所示的具體結構：本發明還提供一種苯二氮卓類衍生物的制備方法，將式Ⅰ所示結構的化合物、式Ⅱ所示結構的中間體通過Suzuki反應，得到式(1)所示結構的苯二氮卓類衍生物。具體包括以下步驟：步驟1、中間體的合成將式Ⅲ所示結構的化合物、1-溴-3,5-二氟苯和四三苯基膦鈀，加入到反應瓶中，加入甲苯、碳酸鈉水溶液，在氮氣保護下，油浴90℃反應，過夜，降溫、分液、旋干甲苯、剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，過硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無產品點流出，收集濾液，并旋干溶劑，得深色固體式Ⅱ所示結構的中間體；其合成路線如下：步驟2、苯二氮卓類衍生物的合成取式Ⅰ所示結構的化合物、式Ⅱ所示結構的中間體、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦和叔丁醇鈉，用甲苯溶液溶解，在110℃下，攪拌反應12小時，反應結束后，提純得到式(1)所示結構的苯二氮卓類衍生物；其合成路線如下：其中，R各自獨立地選自氫、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基；X各自獨立地選自N或H。優選R各自獨立地選自H、甲基、苯基、丁烷基、對甲基苯基、3-聯苯基、對聯苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。本發明還提供了一種有機發光器件，包括上述的式(1)所示的苯二氮卓類衍生物。所述有機發光器件為本領域技術人員熟知的有機發光器件即可，本發明優選包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包含式(1)所示的苯二氮卓類衍生物。所述苯二氮卓類衍生物可以是單一形態，或與其他物質混合，包含于上述有機物層中。本發明中，所述有機物層是指有機發光器件第一電極和第二電極之間的全部層。所述有機物層中的至少一層為發光層。按照本發明，所述有機物層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優選包括依次設置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。當本發明有機物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時，優選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質、空穴傳輸物質或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質。當本發明有機物層為單層結構時，所述有機物層為發光層，當所述有機物層為多層結構時，所述有機物層包括發光層；所述發光層中優選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(1)所示的苯二氮卓類衍生物。所述發光層還可優選為紅色、黃色或青色發光層，所述苯二氮卓類衍生物為紅色、黃色或青色發光層的主體或摻雜物質。如，當所述發光層為青色發光層時，所述式(1)所示的苯二氮卓類衍生物在用于青色主體或青色摻雜時，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機發光器件。當所述有機物層包括電子傳輸層時，所述電子傳輸層可包括式(1)所示的苯二氮卓類衍生物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領域技術人員熟知的用于電子傳輸的物質即可，并無特殊的限制。當所述有機物層同時包括發光層與電子傳輸層時，所述發光層與電子傳輸層可分別包括結構相同或不相同的式(1)所示的苯二氮卓類衍生物。本發明提供的有機發光器件，利用式(1)所示的苯二氮卓類衍生物及常規材料制成即可，本發明對所述有機發光器件的制備方法并無限定，本領域常規方法即可，本發明優選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機物層及蒸鍍陰極，得到有機發光器件。本發明將有機物層、陽極物質按順序蒸鍍到外基板上陰極物質層，制作有機發光器件。所述有機物層可以同時包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結構，并且這些多層結構可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數制造。本發明提供的有機發光器件按照使用的材料也可分為前面發光、背面發光或兩面發光；并且該有機發光器件可以同樣原理應用在有機發光器件(OLED)、有機太陽電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機感光體(OPC)或有機薄膜晶體管(OTFT)上。本發明提供的式(1)所示的苯二氮卓類衍生物在有機太陽電池、照明用OLED、柔性OLED、有機感光體及有機晶體管等有機器件中也可按照適用有機發光器件的原理適用。本發明還提供了一種有機光電材料，包括式(1)所示的苯二氮卓類衍生物；所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的苯二氮卓類衍生物及其制備方法以及有機發光器件進行詳細描述。實施例1：將(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)硼酸0.10mol，苯硼酸0.24mol，四三苯基膦鈀7.0g，加入到反應瓶中，加入甲苯600mL，碳酸鈉水溶液(2N,250mL)在氮氣保護，油浴90℃反應，過夜。后處理過程：體系降溫，分液，旋干甲苯，剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，過硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無產品點流出，收集濾液，并旋干溶劑，得深色固體(A-1)(0.081mol，y＝70％)。實施例2-12中間體A-2到A-12的合成條件及反應物用量同實施例1，反應物、產物、產率如表1所述：表1實施例13式Ⅱ所示結構的中間體的合成將4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基硼酸0.10mol，1-溴-3,5-二氟苯0.12mol，四三苯基膦鈀7.0g，加入到反應瓶中，加入甲苯600mL，碳酸鈉水溶液(2N,250mL)在氮氣保護，油浴90℃反應，過夜。后處理過程：體系降溫，分液，旋干甲苯，剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，過硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無產品點流出，收集濾液，并旋干溶劑，得深色固體(B-1)(0.081mol，y＝70％)。實施例14-26中間體B-2到B-14的合成條件及反應物用量同實施例1，反應物、產物、產率如表2所示：表2實施例27目標產物1的合成取化合物1-1(2.82克，10毫摩爾)，中間體B-1(2.68克，10毫摩爾)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.46G，0.5毫摩爾)，三叔丁基膦(0.40克，2毫摩爾)和叔丁醇鈉(2.88克，30毫摩爾)，用50毫升甲苯溶解，于在110℃下攪拌反應12小時。反應結束后，提純得到目標化合物1(4.37g，收率85％)。質譜：807.93。實施例28-40目標產物2到14的合成條件及反應物用量同實施例27，反應物、產物、產率及質譜數據如表3所示：表3有機發光器件制備實施例將本發明化合物作為綠色主體化合物：將費希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。具體器件結構為：ITO/m-MTDATA(60nm)/TCTA(80nm)/90％CBP+10％Ir(ppy)3(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。本發明器件制備實施例是將上述實施例中化合物1～3任意一種替代CBP，上述實施是化合物1～3和比較例1中的m-MTDATA，TCTA，Ir(ppy)3，BCP的結構是一樣的。比較例1及化合物1～3及制造的各個綠色有機發光器件對電流密度10mA/cm2的驅動電壓、電流效率及發光峰，其結果為表4所示。表4化合物電壓(V)波長(nm)效率(cd/A)CBP6.9351638.216.5051847.226.5551947.036.6052046.1上述表4結果表明，用本發明提供的苯二氮卓類衍生物的綠色有機電場發光器件與比較例相比，發光效率及壽命特性均有顯著的提高。藍色有機電場發光器件的制造將費希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。將已經準備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍空穴傳輸層a-NPD或表5中記載的實施例物質藍色主體ADN(9，10-雙(2-萘基)蒽)，摻雜材料TPPDA(N1，N1，N6，N6-四苯基芘-1，6-二胺)5％混合厚度蒸鍍、空穴阻擋層及空穴傳輸層陰極上述過程有機物蒸鍍速度是保持LiF是Al是將本發明制備得到的發光器件采用KEITHLEY吉時利2400型源測量單元，CS-2000分光輻射亮度計進行測試，以評價發光器件的驅動電壓、發光亮度、發光效率和發光顏色；對得到的器件的性能發光特性測試，結果見表5，表5為本發明實施例制備的部分化合物以及比較物質制備的發光器件的發光特性測試結果。表5化合物電壓(V)波長(nm)效率(cd/A)NPB4.74585.614.24597.824.34587.234.44587.5上述表5結果表明，用本發明提供的苯二氮卓類衍生物的藍色有機電場發光器件與比較例相比，發光效率及壽命特性均有顯著的提高。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。當前第1頁1 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