專利名稱：用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料及其釬焊工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是ー種燃料電池技術領域的方法，具體是ー種實現固體氧化物燃料電池可靠密封的復合釬料及其釬焊エ藝。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是ー種通過電化學反應將燃料中的化學能直接轉變成電能的全固態發電器件，它不需經過從燃料化學能一熱能一機械能一電能的轉變過程，具有許多優點，其中突出的優點在于燃料的廣泛適用性，即氫氣、一氧化碳和碳氫化合物都可作為燃料，因此可廣泛地采用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣、生物質氣、甲醇和こ醇等多種碳氫燃料。SOFC具有廣泛的應用領域，其主要應用包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。SOFC的開發研究以及商業化，受到了世界上許多國家的普遍重視，國際上普遍看好SOFC的應用前景。目前，SOFC進入商業化發展的主要障礙是電池系統壽命和價格。平板式S0FC，尤其是中低溫SOFC (500 8000C )，是目前國際上SOFC研究的前沿和熱點，其最突出的優點是在保證高功率密度的同時，可使用廉價的不銹鋼等合金作為連接體材料，可采用低成本的陶瓷制備エ藝，可望大幅度降低SOFC的材料和制造成本，但是電池的封接問題仍然面臨著巨大的挑戰。中低溫平板式SOFC工作對密封材料的要求包括能潤濕單電池和連接體材料表面，良好的粘附能力；經歷熱循環后仍保持足夠的機械強度、良好的氣密性和化學穩定性；匹配的熱膨脹系數和化學相容性。目前主要密封技術有3種壓カ密封，玻璃封接和釬焊。采用壓力密封時必須持續地應用壓力，這對連接體形狀和單電池的強度要求較高。傳統的玻璃密封材料在工作溫度下組分容易揮發，影響電池性能，且在工作條件下玻璃結晶將導致膨脹系數變化，從而引起電池堆產生裂縫。金屬釬焊是近年來發展起來的新型密封技術，與傳統玻璃材料相比，具有多種優點，其中包括有塑性形變的能力，可以降低熱應カ并提高機械強度；組分不會揮發，熱穩定性較好；不會發生析晶現象，抗熱循環能力較強。但是，目前所采用的釬料普遍存在著熱膨脹系數較大的問題，難以與其他電池部件相兼容。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供ー種形成簡單、低成本和可規模化的用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料及其釬焊エ藝。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，該復合釬料包括Ag-Cu釬料基體，以及Ag-Cu釬料基體中添加的第三種具有低膨脹系數或負膨脹系數的輔料，該輔料的添加量為Ag-Cu釬料基體的I 40wt % ο所述的Ag-Cu釬料基體中Cu的含量為I 20mol %。 所述的輔料為Al2Ti05、AM207系列、AM2O8系列和A具O12系列材料中的ー種或幾種；
所述的AM2O7系列材料中A為Zr，Hf，Th，U，Sn或Ti，M由V，P或V1Jx的組合構成，X = O I ;所述的AM2O8 系列材料包括 ZrW2O8, Hfff2O8 或 ZrW2_xMox08，x = O 2 ;所述的A2M3O12系列材料中A為Al、Sc、Lu或Y，M為W或Mo。所述的輔料的形狀為顆粒或纖維。一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料的釬焊エ藝，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)稱取Ag釬料基體和Cu釬料基體，加入無水こ醇球磨2h，在80 100°C烘干，過200 400目篩后待用；
(2)稱取輔料加入無水こ醇中球磨2h，在80 100°C烘干；(3)將こ基纖維素溶解于松油醇中制成こ基纖維素松油醇溶液，作為復合釬料的粘結劑；(4)將步驟(I)和步驟(2)所得產物混合得到的復合釬料加入步驟(3)所得こ基纖維素松油醇溶液中，經研磨后得到均勻的釬料；(5)將步驟(4)所得釬料涂覆在電池基片，按照連接體/釬料/電池片的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。步驟⑴所述的無水こ醇的加入量為恰能沒過Ag釬料基體和Cu釬料基體粉體；步驟(2)所述的無水こ醇的加入量為恰能沒過輔料粉體。步驟(3)所述的こ基纖維素松油醇溶液中こ基纖維素含量為I 5wt%。步驟(4)所述的復合釬料與こ基纖維素松油醇溶液的重量比為(I. 5 4. O) I。步驟(4)所得釬料為膏狀釬料、箔片狀釬料或粉末狀釬料。步驟(5)所述的高溫焊接過程是指升溫至150°C除氣15 45min，然后升溫至200 400°C排塑15 45min，再升溫至900 1000°C范圍內保溫5 15min完成焊接，降溫至室溫，其中升溫和降溫速率為2 10°C /min。與現有技術相比，本發明的復合釬料優點在于Ag-CuO-陶瓷增強相具有較高的強度，熱膨脹系數與其他電池部件相匹配，同時增強相在釬縫中的均勻分布可以抑制孔洞的產生，可經受多次冷熱循環，從而實現SOFC電池堆的可靠性密封。本發明的釬焊エ藝優點在于復合釬料在空氣環境下直接實現SOFC與合金連接體焊接連接，形成簡單、低成本和可規模化的SOFC電池堆釬焊エ藝，具有很好的產業化前景。
圖I為實施例I的釬焊結構示意圖；圖2為按實施例I制備的復合釬料斷面顯微結構圖；圖3為按實施例I制備的連接體/復合釬料/電池片斷面顯微結構圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例I(I)按Cu含量8mol %比例稱取一定量的市售Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小吋，使無水こ醇 恰能沒過Ag和Cu釬料基體粉體，在100°C烘干，過200目篩后得到粉末a待用，按照所述粉末a質量2wt %的比例稱取Al2TiO5粉末,加入適量無水こ醇球磨2小時，使無水こ醇恰能沒過Al2TiO5粉末，在100°C烘干，過200目篩后得到粉末b待用；(2)將こ基纖維素溶解于松油醇中，制成こ基纖維素含量為3wt%的こ基纖維素松油醇溶液，以作為復合釬料的粘結劑；(3)將步驟(I)所得粉末a和粉末b混合得到復合釬料，在該復合釬料中加入步驟(2)得到的粘結劑，經研磨后得到均勻的焊膏，復合釬料與粘結劑的重量比為1.5 I ；(4)以適量的焊膏涂覆電池基片，按照如圖I所述，不銹鋼連接體I/封接材料焊膏2/電池片3的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。首先升至150°C保溫30min除氣，再升至300°C保溫30min除去有機物，接下來升至980°C保溫IOmin完成焊接后降溫，其中升溫與降溫速度均為5°C /min。如圖2所示，所制得的復合釬料是致密的。如圖3所示，復合釬料與SOFC單電池陽極基體、合金連接體結合很好。實施例2(I)按Cu含量Imol %比例稱取一定量的市售Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后得到粉末a待用。按照粉末a質量40wt%的比例稱取Al2TiO5粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例I進行連接體和電池片的高溫焊接。實施例3(I)按Cu含量5mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量20wt%的比例稱取ZrV2O7粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)以適量的焊膏涂覆電池基片，按照連接體/封接材料/電池片的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。首先升至150°C保溫30min除氣，再升至400°C保溫30min除去有機物，接下來升至950°C保溫IOmin完成焊接后降溫，其中升溫與降溫速度均為5°C /min。實施例4(I)按Cu含量2mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量30wt%的比例稱取ZrV2O7粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例3進行連接體和電池片的高溫焊接。實施例5(I)按Cu含量7mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量20wt%的比例稱取ZrW2O8粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例3進行連接體和電池片的高溫焊接。實施例6(I)按Cu含量6mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量25wt %的比例稱取Y2W3O12粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例I進行連接體和電池片的高溫焊接。
實施例7(I)按Cu含量8mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量2wt%的比例稱取Al2TiO5-維,加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例I進行連接體和電池片的高溫焊接。實施例8(I)按Cu含量2mol %比例稱取一定量的Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干，過200目篩后待用。按照粉末質量30wt%的比例稱取ZrV2O7纖維,加入適量無水こ醇球磨2小時，在100°C烘干后待用。(2)按實施例I進行こ基纖維素松油醇溶液制備，以作為復合釬料的粘結劑。(3)按實施例3進行連接體和電池片的高溫焊接。實施例9(I)按Cu含量20mol %比例稱取一定量的市售Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小時，在80°C烘干，過400目篩后得到粉末a待用，按照所述粉末a質量Iwt%的比例稱取ThV2O7粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在80°C烘干，過400目篩后得到粉末b待用；(2)將こ基纖維素溶解于松油醇中，制成こ基纖維素含量為Iwt %的こ基纖維素松油醇溶液，以作為復合釬料的粘結劑；(3)將步驟(I)所得粉末a和粉末b混合得到復合釬料，在該復合釬料中加入步驟(2)得到的粘結劑，經研磨后得到均勻的焊膏，復合釬料與粘結劑的重量比為4 I ；(4)以適量的焊膏涂覆電池基片，按照連接體/封接材料/電池片的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。首先升至150°C保溫15min除氣，再升至200°C保溫45min除去有機物，接下來升至900°C保溫15min完成焊接后降溫，其中升溫與降溫速度均為2V /min。實施例10(I)按Cu含量Imol %比例稱取一定量的市售Ag和Cu釬料基體，加入適量無水こ醇球磨2小吋，在100°C烘干，過200目篩后得到粉末a待用，按照所述粉末a質量40wt%的比例稱取HfW2O8粉末，加入適量無水こ醇球磨2小時，在80°C烘干，過200目篩后得到粉末b待用；
(2)將こ基纖維素溶解于松油醇中，制成こ基纖維素含量為5wt%的こ基纖維素松油醇溶液，以作為復合釬料的粘結劑；(3)將步驟(I)所得粉末a和粉末b混合得到復合釬料，在該復合釬料中加入步驟
(2)得到的粘結劑，經研磨后得到均勻的焊膏，復合釬料與粘結劑的重量比為3 I ；
(4)以適量的焊膏涂覆電池基片，按照連接體/封接材料/電池片的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。首先升至150°C保溫45min除氣，再升至400°C保溫15min除去有機物，接下來升至1000°C保溫5min完成焊接后降溫，其中升溫與降溫速度均為10°C /min。
權利要求
1.一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，該復合釬料包括 Ag-Cu釬料基體，以及Ag-Cu釬料基體中添加的第三種具有低膨脹系數或負膨脹系數的輔料，該輔料的添加量為Ag-Cu釬料基體的I 40wt%。
2.根據權利要求I所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，所述的Ag-Cu釬料基體中Cu的含量為I 20mol %。
3.根據權利要求I所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，所述的輔料為Al2Ti05、AM2O7系列、AM2O8系列和A2M3O12系列材料中的一種或幾種；所述的AM2O7系列材料中A為Zr，Hf，Th，U，Sn或Ti，M由V，P或V1Jx的組合構成，x =O I ;所述的 AM2O8 系列材料包括 ZrW2O8, Hfff2O8 或 ZrW2_xMox08，x = O 2 ;所述的A2M3O12系列材料中A為Al、Sc、Lu或Y，M為W或Mo。
4.根據權利要求I或3所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，所述的輔料的形狀為顆粒或纖維。
5.一種如權利要求I所述的用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料的釬焊工藝，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)稱取Ag釬料基體和Cu釬料基體，加入無水乙醇球磨2h，在80 10(TC烘干，過 200 400目篩后待用；(2)稱取輔料加入無水乙醇中球磨2h，在80 100°C烘干；(3)將乙基纖維素溶解于松油醇中制成乙基纖維素松油醇溶液，作為復合釬料的粘結劑；(4)將步驟⑴和步驟(2)所得產物混合得到的復合釬料加入步驟⑶所得乙基纖維素松油醇溶液中，經研磨后得到均勻的釬料；(5)將步驟(4)所得釬料涂覆在電池基片，按照連接體/釬料/電池片的順序裝配，然后放入箱式爐中，在空氣氣氛下進行高溫焊接。
6.根據權利要求5所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，步驟(I)所述的無水乙醇的加入量為恰能沒過Ag釬料基體和Cu釬料基體粉體；步驟(2)所述的無水乙醇的加入量為恰能沒過輔料粉體。
7.根據權利要求5所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，步驟(3)所述的乙基纖維素松油醇溶液中乙基纖維素含量為I 5wt%。
8.根據權利要求5所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，步驟(4)所述的復合釬料與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(I. 5 4. O) I。
9.根據權利要求5所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，步驟(4)所得釬料為膏狀釬料、箔片狀釬料或粉末狀釬料。
10.根據權利要求5所述的一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料，其特征在于，步驟(5)所述的高溫焊接過程是指升溫至150°C除氣15 45min，然后升溫至200 400°C排塑15 45min，再升溫至900 1000°C范圍內保溫5 15min完成焊接，降溫至室溫，其中升溫和降溫速率為2 10°C /min。
全文摘要
本發明涉及一種用于固體氧化物燃料電池封接的復合釬料及其釬焊工藝，該復合釬料包括Ag-Cu釬料基體，以及Ag-Cu釬料基體中添加的第三種具有低膨脹系數或負膨脹系數的輔料，該輔料的添加量為Ag-Cu釬料基體的1～40wt％。采用復合釬料在空氣環境下直接實現SOFC單電池與合金連接體焊接連接。與現有技術相比，本發明具有形成簡單、低成本和可規模化的SOFC電池堆釬焊工藝，具有很好的產業化前景等優點。
文檔編號B23K35/40GK102699561SQ20121020833
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者劉泳良, 屠恒勇 申請人:上海交通大學